JPH0730183B2

JPH0730183B2 - 加硫ゴムと他材料との接着方法

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Publication number: JPH0730183B2
Application number: JP60179469A
Authority: JP
Inventors: 雅人吉川; 節夫秋山; 幸男福浦; 壽夫内藤; 壽夫本田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS6241233A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は加硫ゴムと他材料との接着方法に関し、詳しく
は加硫ゴム表面に低温プラズマガス処理を施し、該処理
面と他材料とを接着する方法に関するものである。

＜従来技術＞従来、加硫ゴムと他材料との接着は極性の比較的大きい
ニトリロゴム、クロロプレンゴムなどの場合はエポキシ
樹脂、ウレタン樹脂系接着剤を用いてある程度は可能で
あった。

また、極性の抵い天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム等では表面を研摩した
り、硫酸あるいはクロム酸などで表面を処理したり、あ
るいは有機ハロゲン化合物、次亜塩素酸、ハロゲンガス
等で表面を処理した後、接着剤を塗布することが行われ
た。

かかる化学的手段も通常反応性に富んだ二重結合を多く
含むゴムには有効であるが、エチレン−プロピレン系ゴ
ム、ブチルゴムのような飽和度の高いゴム、無極性ゴム
に対しては有効な表面処理といえることがきわめて少な
いのが実情である。

また、上述の従来技術は効果が僅少であるか、処理が繁
雑であったり、有機溶剤の使用、過激な薬剤・ガスの使
用等安全衛生上から望ましくないものであった。

またこのような処理はゴム層の表面を数μにわたって化
学的に変質させるため動的な歪みに対して弱くなり、し
ばしば致命的な亀裂を生じることがあった。

＜発明の目的＞本発明者らは従来技術に於ける問題点を解決、克服する
新しい手段として低温プラズマガス処理法を鋭意研究の
結果、特定のプラズマガスが特定のゴム配合物に対して
みわめて有効な処理効果をもたらし、特定の低温プラズ
マガスで処理したゴム配合物表面と他材料との間に高い
接着力が得られることを見出し、本発明の完成に至った
ものである。

本発明方法によれば高い接着力が得られ、従来表面処理
が困難であった、ブチル系ゴムにも有効であるほか、処
理表面が動的な変化に耐え、ゴム本来の性質を損なわな
いというきわめてすぐれた効果が得られる。またこの処
理が本質的にドライプロセスであり、クローズトシステ
ム中で行われるので、安全衛生上と観点からもきわめて
望ましいものである。

本発明方法により得られた加硫（架橋）ゴムと樹脂との
複合体あるいは樹脂を介して金属、セラミック等と複合
された物品は、コンベアベルト、防振ゴム、ホース、ブ
ッシュ、カップリング等の工業用品、スポーツ用品、玩
具、家庭用品等に広く用いられる。

＜発明の構成＞本発明は、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブ
チルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体ゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリペンテナ
マー、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸エ
ステル共重合体ゴム、ブタジエン−ビニルピリジン共重
合体ゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重
合体ゴムのゴム単体またはこれらのブレンド物、または
上記ゴムに塩化ビニルを混合した配合物からなる加硫ゴ
ムの表面に酸素、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素、二
酸化炭素、一酸化炭素の単体または混合ガスによる低温
プラズマガス処理を施し、該処理面と他材料とを接着す
る加硫ゴムと他材料との接着方法である。

本発明方法に於いて用いられる加硫ゴム配合物として
は、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴ
ム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重
合体ゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリペンテナマー、
ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸エステル
共重合体ゴム、ブタジエン−ビニルピリジン共重合体ゴ
ム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ゴ
ム等のゴム単体あるいはそれらのブレンド物、あるいは
上記ゴムに塩化ビニル等を混合した配合物に加硫（架橋
剤）、促進剤、促進助剤、さらにはゴム工業に於いて通
常使用される充填剤、補強剤、老化防止剤、着色剤等を
加えたものがあげられる。

上記の配合剤とゴムは、ロールミル、バンバリー等の混
合機でブレンドされ、該ブレンド物は熱プレス等適当な
手段により加硫、架橋とともに成型される。

上記の如くにして得られた加硫ゴムは次に低温プラズマ
ガスに１〜数百秒間さらされる。低温プラズマガスは通
常用いられる各種の方法によって発生される。電源とし
て高周波を用いる場合は電極を処理槽の外部（但しこの
とき処理槽は絶縁体）に設置して放電をおこすことも可
能であるが、内部に電極を設ける方式は直流〜高周波の
広い範囲にわたり採用できる。またマイクロ波を用いて
プラズマガスを発生させることもできる。

本発明に於いては、12.56MHzの高周波を用いて低温プラ
ズマガス処理を行った。

すなわち本発明に於いては添付図面に示す如く、真空弁
（13）を介して真空ポンプ（14）により処理槽（７）内
部を１×10^-2Torr前後まで排気減圧し、次に真空弁
（３）又は（４）を介してガスボンベ（１）又は気化器
（２）により槽（７）内に所定ガスを真空計（６）によ
り、0.05〜10Torr程度になるように導入する。次に電源
（12）よりマッチングボックス（11）を経て13.56MHzの
高周波電力を印加して外部電極（８）と対向アース電極
（９）間にて槽（７）内に低温プラズマを発生させ、予
め槽（７）内に設置した被処理体（10）すなわち加硫ゴ
ム表面を１〜数百秒間処理する。

本発明方法に於いて好適に用いられる処理ガスは酸素、
アルゴン、ヘリウム、窒素、空気、炭酸ガス、一酸化炭
素、等の単独または混合ガスである。

プラズマガス処理されたゴム表面と接合される樹脂とし
てはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル
樹脂、ABS樹脂、AES樹脂等の単独または配合物が用いら
れる。樹脂は硬化前の液状物、溶融物、半溶融物、溶液
の状態でゴム表面に塗布され、ついで加熱、冷却、溶媒
の除去法により接合が完成される。

＜実施例＞以下に実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例１シス−１、４−ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム株式
会社JSRBR01）100重量部にカーボンブラックHAF30重量
部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部を10分間
ロールミン上で添加混練し、ついで加硫促進剤DM1重量
部、イオウ1.5重量部を同じロールミルで添加し、厚さ
約2mmの未加硫ゴムシートを得た。次にこのシートをモ
ールドに入れ、160℃、15分間加熱、加圧して加硫ゴム
シートを作成した。

このシートから５×7.5cmの試験片を切り出し、ヘキサ
ンにて清拭後、添附図面に示すプラズマ処理槽（７）の
中央に位置させた。ついで真空弁（13）を介し真空ポン
プ（14）を用いて１×10^-2Torrまで処理槽（７）内を排
気し、次に真空弁（３）及び（５）をあけてガスボンベ
（１）より空気を導入して1Torrとした後、高周波13.56
MHzの電極（12）からマッチングボックス（11）を通じ
て電極（８）に100w、60秒間電力を印加し、処理槽内の
ガスをプラズマ化してゴム表面を処理した。

この処理シートから１×7.5cmの短冊試験片を切り出
し、プラズマガス処理面に共重合ナイロン（白楊社ナイ
コートMT−25）のアルコール溶液を塗布し、不織布で裏
打ちした後、乾燥して接着試験片を得た。

次に試験片をインストロン型引張試験機を用いゴム−ナ
イロン間の180゜剥離接着力を引張速度50mm/minで測定
した。この試験片の接着力は10kg/25mmであり、破壊は
ブタジエン層でおこった。なおプラズマガス処理を施さ
ない場合の接着力は0.1kg/25mmであった。

実施例２シス−１、４−ポリブタジエンにかえて天然ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムSBR1500（日本合成ゴム
株式会社）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ムJRSN230S（日本合成ゴム株式会社）、１、２−ポリブ
タジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、EPDMを用い
て実施例１と同様の試験を行った。結果は第１表に示す
通りであった。

実施例３実施例１の処理ガスである酸素を空気及びアルゴンにか
え、また被着体樹脂をナイロン溶液からウレタン樹脂に
かえて試験を行った。ウレタン樹脂として両末端にイソ
シアナート機を有するポリエーテル樹脂（デュポン社Ｌ
−213）を用い、該樹脂を減圧下に加熱して脱泡、脱水
し、硬化剤として４、４−メチレンビスオルソクロルア
ニリンを加えてゴムのプラズマガス処理面に積層し、10
0℃、３時間加熱、硬化させてゴム−ウレタン積層体を
作成した。接着力試験は実施例１と同様な方法でおこな
った。結果は第２表に示す通りであった。

実施例４ゴムとしてブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム
N230を用い、処理ガスとして窒素ガスを用いた。プラズ
マ処理条件はガス圧1Torr、電力10w、処理時間30秒であ
った。被着体樹脂として共重合ナイロン（ナイコートMT
−25）を用いた。結果は接着力が6.9kg/25mmであった。

実施例５ゴムとしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、シス−
１、４−ポリブタジエンゴム、１、２−ポリブタジエン
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムN220
S（アクリロニトリル40％）、同N250S（アクリロニトリ
ル20％）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム
と塩化ビニルとのブレンド物（日本合成ゴム株式会社NV
72）を、また被着体樹脂として共重合ナイロンCM8000
（東レ株式会社）用いた。

この場合、ナイロンフィルムを加硫ゴムのプラズマ処理
面に密着させ、130℃、５分間予熱し、さらに５分間圧
着した。接着テストは実施例１と全く同様に行った。結
果は第３表に示す通りであった。

実施例６ゴム種としてブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ムN230Sを用い。実施例１と全く同様にして加硫ゴムシ
ートを得た。次にこのシートの一方側を酸素にてプラズ
マガス処理（1Torr×100w、60秒）した。

また比較のため上記加硫ゴムシートの他方側に湿式表面
処理（トリクロルイソシアヌレートの１％アセトン溶液
を塗布）した。

次に上記シートより巾1cm、長さ10cmの短冊状試験片を
切り出し、平衡型疲労試験機を用い試験片の長手方向に
30％の引張歪を１分500回の割で繰返して与え、表面状
態を観察した。結果は第４表に示す通りであった。

第４表から明らかなように、プラズマガス処理したゴム
は繰返し大変形に耐え、全く亀裂が生じなかった。

実施例７実施例６で得たゴム表面に共重合ナイロン（ナイコート
MT25）を塗布、積層し、同様にして動的歪を与えた。結
果は第５表に示す通りであった。

第５表より明らかなように、プラズマ処理による接着性
向上は動的用途に於いて耐屈曲亀裂性に非常にすぐれて
いるという従来全く知られなかった結果が見出された。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法の実施にあたり使用される低温プ
ラズマガス処理装置の一例を示す概略図である。なお、図示された主要部と符号との対応関係は以下の通
りである。１……ガスボンベ、２……気化器、３、４、13……真空
弁、６……真空計、７……処理槽、８……外部電極、９
……対向アース電極、10……被処理体、11……マッチン
グボックス、12……高周波電源、14……真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−28577（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−24369（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン
化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリペン
テナマー、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル
酸エステル共重合体ゴム、ブタジエン−ビニルピリジン
共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン
共重合体ゴムのゴム単体またはこれらのブレンド物、ま
たは上記ゴムに塩化ビニルを混合した配合物からなる加
硫ゴムの表面に酸素、空気、アルゴン、ヘリウム、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素の単体または混合ガスによ
る低温プラズマガス処理を施し、該処理面と他材料とを
接着することを特徴とする加硫ゴムと他材料との接着方
法。
【請求項２】特許請求の範囲（１）記載の接着方法に於
いて、他材料がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂、フェノール樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹
脂、ポリシアノアクリレート樹脂、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、あるいはそれらの
ブレンド物であることを特徴とする加硫ゴムと他材料と
の接着方法。
【請求項３】特許請求の範囲（１）記載の接着方法に於
いて、低温プラズマガスで処理した加硫ゴム表面に他材
料を接着する際、上記の低温プラズマで処理した加硫ゴ
ム表面に、接着剤としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、ポリ（メタ）アク
リル樹脂、ポリシアノアクリレート樹脂、エチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、あるいはそ
れらのブレンド物を塗布することを特徴とする加硫ゴム
と他材料との接着方法。