JPH07172995A - 超伝導酸化物の単結晶及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶方位の確定した超伝導酸化物の単結晶を
得ること、及びその使用方法を提供する。 【構成】 Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃ
ｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系等の結晶であって、結晶
が正方晶系で、かつ結晶の成長方向がａ軸である超伝導
酸化物の単結晶、さらに、この単結晶のｃ軸方向に電流
を流す使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温に臨界温度を持つ超
伝導酸化物、特にＬａ_２−ｘＡ_ｘＣｕＯ_４（Ａ：Ｓｒ，
Ｂａ）、Ｎｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ
_７−ｘ、ＢｉＳｒＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ、Ｔｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２
Ｃｕ_３Ｏ_ｘ等の単結晶及びその使用方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】１９８６年、Ｊ．Ｇ．Ｂｅｄｏｎｏｒｚ
とＫ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒ両博士によって金属酸化物でも
高温で超伝導性を示すことが発見されて以来、世界中で
数多くの超伝導酸化物の研究が行われてきた。ある種の
酸化物例えばＬａ_２−ｘＡ_ｘＣｕＯ_４（Ａ：Ｓｒ，Ｂ
ａ）、Ｎｄ_{２− ｘ}Ｃｅ_ｘＣｕＯ_４、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ
_７−ｘ、ＢｉＳｒＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ、Ｔｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２
Ｃｕ_３Ｏ_ｘ等は電子の状態密度が極めて低いにもかかわ
らず、従来の金属系超伝導物質よりも高い臨界温度で超
伝導性を示すことが知られている。

【０００３】これらの酸化物に関する多くの研究は、主
に焼結物質や薄膜を取り扱っており、結晶構造，化学組
成と臨界温度との関係については、かなり詳細な研究が
行われている。しかし、これらの酸化物超伝導物質の超
伝導機構については、まだ確定された原理は見出だされ
ていない。現在までに報告されている酸化物超伝導物質
は、ほとんどがペロブスカイト格子を基本構造としてお
り、金属或いは合金超伝導物質と異なり、立方晶ではな
く正方晶或いは斜方晶に属している。そのため、多結晶
体の集合である焼結物質からの物性からでは異方性の情
報が得られず、薄膜では厚み方向の情報を得るのが難し
く、超伝導発現の機構の構築が難しいと思われる。

【０００４】酸化物の磁気的及び電気的性質の異方性等
の物性を厳密に測定し、異方性の情報を得て、その超伝
導性を解明するには、良質で大型の単結晶体が必要とさ
れ、このためにも良質で大形結晶の育成が望まれてい
る。現在まで、育成されたと報告されている酸化物の高
温超伝導物質の単結晶は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎ
ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系及びＢｉ
−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系等である。これらの物質のほとんど
が分解溶融化合物であると考えられるので、単結晶を育
成するのに、一般の酸化物単結晶に用いられている引上
げ法、ブリッジマン法など溶融固化という方法は適用で
きない。主に用いられている方法は、フラックス法及び
フラックス法を工夫したトップシード法であり、Ｂｉ系
単結晶については、竹川らによって浮游帯域法（ｆｌｏ
ａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いての試み
が、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，９２（１９８８）
ｐ．６８７に報告されている。また、Ｌａ_２ＣｕＯ_４と
ＣｕＯの共晶組成のものについても、後述する表１に示
すように、Ｌ．Ｔｒｏｕｉｌｌｅｕｘ，Ｇ．Ｄｈａｌｅ
ｎｎｅ ａｎｄ Ａ．Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃｈｉ：Ｃｒ
ｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，９１（１９８８）ｐ．２６８に
報告されている。

【０００５】フラックス法で用いられている溶媒は、多
くの場合、ＣｕＯでセルフフラックスと呼ばれているも
のであり、結晶育成後、フラックスと生成結晶の分離を
機械的に行っており、溶媒と育成結晶の分離が難しい。
しかしランタン系のＬａ_２−ｘＡ_ｘＣｕＯ_４の例では、
フラックス中で成長し、るつぼの底に沈んだ結晶をすく
いあげ、溶媒との分離を試みている。いずれの場合で
も、フラックス法により育成された結晶の大きさは、余
り大きくなく、大きいものではフラックスの含有がみら
れる。またｃ軸方向に薄い板状結晶が一般的に育成され
ている。

【０００６】ランタン系単結晶について、現在まで報告
されている育成結晶の大きさ、用いられた溶媒及び育成
方法、臨界温度等を表１に示す、

【０００７】

【表１】 表１から、育成された結晶は前述のように、ほとんどが
板状結晶であることが分かる。トップシード法で育成さ
れた結晶の大きさは、２５×２５×５ｍｍと比較的に大
きいが、臨界温度が非常に低い。固溶しているＳｒ（Ｂ
ａ）が原料組成より少ないためではないかと考えられ
る。また表１の最後に示してある浮游帯域法による例で
は、結晶も大きくて、臨界温度も他の方法よりも高めで
あるが、原料組成がＣｕＯとの共晶組成であり、育成さ
れた結晶もＣｕＯを含む共晶物であり、単一相の結晶と
はいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
超伝導酸化物の結晶の大きさは余り大きくなく、大きい
ものではフラックスの含有がみられる。また、ｃ軸方向
に薄い板状結晶であるので、酸化物の磁気的及び電気的
性質の異方性等の物性を厳密に測定することによって、
異方性の情報を得るのが難しく、超伝導発現の機構の構
築に対して寄与することが難しいという問題があった。

【０００９】本発明は上述のような問題点を解決するた
めになされたもので、酸化物の超伝導性の解明に役立て
得るような良質で、結晶方位の確定した単結晶で超伝導
性を有する大形結晶の酸化物単結晶を得ることと、この
単結晶のｃ軸方向に電流を流す使用方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る超伝導酸化
物の単結晶は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−Ｃｅ−
Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂ
ａ−Ｏ系の結晶であって、結晶が正方晶系であり、かつ
結晶の成長方向がａ軸であることを特徴とするものであ
る。

【００１１】また、本発明に係る超伝導酸化物の単結晶
の使用方法は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−Ｃｅ−
Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂ
ａ−Ｏ系の結晶の内の正方晶系の超伝導酸化物の単結晶
のｃ軸方向に電流を流すことを特徴とするものである。

【００１２】

【作用】本発明の超伝導酸化物の単結晶は、結晶が正方
晶系であり、かつ結晶の成長方向がａ軸であるようなＬ
ａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系の結晶で
あり、この超伝導酸化物の単結晶のｃ軸方向に電流を流
すことによって良好な超伝導特性が得られる。そして、
この大形単結晶は、溶媒移動浮游帯域法：Ｔｒａｖｅｌ
ｌｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎ
ｅ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＳＦＺ法という）により、大形育
成されるものである。このＴＳＦＺ法については、Ｇ．
Ａ．Ｗｏｌｆｆ：“ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｐｐ１９
４−２３０”Ｇ．Ｈ．Ｌ．Ｇｏｏｄｍａｎ Ｅｄ，（Ｐ
ｒｅｎｕｍ，１９７４））に詳述されている。このＴＳ
ＦＺ法は一般的には分解溶融化合物及び固溶体単結晶に
適用されている。例えば、図１２の（ａ）に示すような
状態図が化合物ＡＢについて明らかになっていると、こ
の化合物は温度Ｔ_１で分解し、固相のＡとｐの液相組成
になる。従って、この化合物の単結晶を育成するとすれ
ば、温度Ｔ_１以下の温度で育成しなければならない。

【００１３】温度Ｔ_１以下では、固体ＡＢは共晶温度ま
での液相線上の組成の液相と平衡にある。この点を利用
したのがＴＳＦＺ法である。すなわち、固体ＡＢと平衡
にあるｓの組成物を、図１２の（ｂ）に示したように、
原料焼結棒と種結晶との間にサンドイッチ状にはさみ、
このｓの組成物をまず溶融させ、原料焼結棒と種結晶に
融合させる。その後全体をゆっくり下げていくと、種結
晶上に組成ＡＢが析出し始める。これが定常的になれば
原料の組成ＡＢが溶解し、種結晶上に組成ＡＢが析出
し、組成ＡＢの単結晶が育成できるようになる。つまり
ＴＳＦＺ法は、溶媒を用いて、原料を溶媒中に溶解さ
せ、溶媒から所定のものを析出させるものである。一
方、徐冷浮游帯域溶融法（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ
Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ；ＳＣＦＺ
法という）は状態図作成に利用するが、このＳＣＦＺ法
は、ある組成のものを溶融し、その溶融帯を冷却しなが
ら切り離していくと、融点の高いものから順次に固まっ
ていくので、後でそれを分析すると、どの相が最初に出
て、次には何がということで状態図を作ることができ
る。

【００１４】本発明による超伝導酸化物の単結晶は、前
記のＴＳＦＺ法を利用して形成したものである。そし
て、このＴＳＦＺ法による単結晶の育成に当たって用い
る加熱炉は、赤外線集中加熱炉、特に後述の実施例の図
１及び図２に示すような単楕円型或いは双楕円型の回転
楕円面鏡を備えた赤外線集中加熱炉を使用するのが望ま
しい。そして、本発明者等は、図１３に示すＬａ_２Ｏ_３
−ＣｕＯ系の状態図より、固溶させた場合、ＳｒはＬａ
の所に置換すると考えると、Ｌａ_２−ｘＳｒ_ｘＣｕＯ_４
の結晶の育成は、Ｌａ_２Ｏ_３−ＣｕＯ系状態図を参考に
すればよいことを知見した。例えば、図１４はＬａＯ
_１．５−ＣｕＯ系状態図である。

【００１５】ここで、本発明に当たっての予備実験的な
検討結果についてのべる。まず、Ｌａ_２Ｏ_３８０ｍｏｌ
％，ＣｕＯ２０ｍｏｌ％の組成物を０．１ＭＰａの酸素
雰囲気中で溶解させて、溶融生成物を同定してみた。そ
の結果はＬａ_２ＣｕＯとＬａ_２Ｏ_３の混合物が生成して
いた。状態図からはこの組成ではＬａ_２ＣｕＯ_４とＣｕ
Ｏの混合物が生成する筈であるが、ＣｕＯが蒸発し組成
がＬａ_２Ｏ_３側へずれたために、Ｌａ_２Ｏ_３の生成が認
められたものと思われる。そこで、ＣｕＯの蒸発を防ぐ
目的をもって、酸素ガス圧を０．２ＭＰａにした所、溶
融生成物はＬａ_２ＣｕＯ_４とＣｕＯの混合物であること
が確認された。このことから、単結晶育成に当たって、
育成時の酸素ガス雰囲気を０．２ＭＰａ以上に加圧する
と良好な単結晶が生成されることが知見された。

【００１６】酸素ガスを０．２ＭＰａ以上に加圧したと
きの蒸発は０．１ＭＰａの時よりかなり抑えられ、Ｌａ
_２ＣｕＯ_４とＣｕＯが生成していることが実験により明
らかになった。この結果から、本発明では赤外線集中加
熱炉を用いて、炉内の雰囲気を０．１５ＭＰａ以上好ま
しくは０．２〜０．２５ＭＰａの加圧酸素雰囲気中で結
晶育成を行うようにした。但し、長時間にわたって結晶
育成を行うと、ＣｕＯが蒸発してシャフトや石英管に付
着する。育成速度は０．５〜３ｍｍ／ｈが好ましい。育
成温度は、１１００℃未満では溶融が不十分であり、１
３００℃を越えると他の相が析出するようになるので、
１１００〜１３００℃が好ましい。

【００１７】以上の実験結果から本発明では、Ｌａ−Ｓ
ｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−ＣｅＣｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系の結晶の育成条件
を、 酸素圧：０．１５ＭＰａ以上 育成温度：１１００〜１３００℃ 育成速度：０．３〜３ｍｍ／ｈ とした。以上の形成条件により、本発明の超伝導酸化物
の単結晶は、直径５ｍｍ以上、長さ４０ｍｍ以上のもの
が得られ、得られた単結晶を用いてこれら超伝導酸化物
の物性を調査研究することが可能となった。以下、実施
例に基づいてより詳細に説明する。

【００１８】

【実施例】図１及び図２は本発明の超伝導酸化物単結晶
の製造に使用するそれぞれ単楕円型及び双楕円型の回転
楕円面鏡を有する赤外線集中加熱炉の説明図である。両
図において、１は単楕円回転面鏡、１ａは双楕円回転面
鏡、２は赤外線ランプ（ハロゲンランプ又はキセノンラ
ンプ）、３は溶媒、４は焼結原料棒、５は上部回転軸、
６は種結晶、７は下部回転軸、８は透明石英管、９はレ
ンズ、１０はスクリーン、１１は雰囲気ガス入口、１２
は雰囲気ガス出口である。

【００１９】ここで、図２を参照しながら、本発明によ
る結晶成長の一実施例を説明する。双楕円回転面鏡１ａ
は、赤外線を効率よく反射させると共に耐久性を持たせ
るために金めっきを施してあり、双楕円回転面鏡１ａの
外側焦点の加熱光源として、１．５ｋＷのハロゲンラン
プ又はキセノンランプからなる赤外線ランプ２が配置さ
れ、これから発した赤外線は中心部の他の焦点位置に集
光する。この焦点位置には溶媒３が配置されていて、集
光された赤外線により加熱される。温度調整は赤外線ラ
ンプ２の電圧の昇降により０℃〜２１５０℃に調整可能
である。

【００２０】溶媒３の上部には焼結原料棒４が上部回転
軸５に吊り下げられている。また、溶媒３の下部には種
結晶６が下部回転軸７に支えられ、上部回転軸５及び下
部回転軸７は同時に移動させることができ、さらに上部
回転軸５を移動させて上下回転軸の間隔を自由に調整で
き、各回転軸は夫々回転できるようになっている。そし
て、透明石英管８により、これら溶媒３の周辺は外気か
ら遮断されているので、雰囲気及びその圧力を変えるこ
とができる。雰囲気ガス入口１１より例えば酸素を封入
し、酸素圧を印加することができる。また、レンズ９に
より、溶融帯域の状況がスクリーン１０上に写し出され
るので、結晶の溶融状況を観察しながら成長させること
ができる。その外、双楕円回転面鏡１ａ内に圧縮空気を
吹き込んで加熱源のランプを冷却したり、楕円面鏡の過
熱防止のため、また回転軸の保持部は溶融帯域の伝導熱
や対流熱を防止するために、水冷するようになってい
る。以下、図２の装置を用いて単結晶を育成した実施例
についてのべる。

【００２１】［実施例１］出発原料として、純度９９．
９％のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３及びＣｕＯ（いずれもフ
ルウチ化学製：純度９９．９％）を用い、これらの試薬
をＬａ_２−ｘＳｒ_ｘＣｕＯ_４（ｘ＝０．１５）の化学量
論組成比に秤量し、エタノールで湿式混合した後、空気
中で８５０℃、１２時間焼成した。次に、焼成原料を粉
砕して、市販のゴム風船に詰め、これに１ｔｏｎ／ｃｍ
^２の圧力をかけて、径５ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒
状に成形するいわゆるラバープレス法により成形した
後、酸素中１１００〜１２００℃で１２時間焼結し、こ
れをＬａ_１．８５Ｓｒ_０．１５ＣｕＯ_４の組成の焼結原
料棒４とした。溶媒はＳｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）比が０．０
７５〜０．１０で、５５〜８０ｍｏｌ％ＣｕＯの組成に
秤量し、ＣｕＯが７８ｍｏｌ％、Ｌａ_２Ｏ_３が２１．８
ｍｏｌ％、及びＳｒが０．０２ｍｏｌ％の組成にしたも
のを焼結原料棒４と同様の方法で作製した。

【００２２】単結晶育成には、２個の１．５ｋＷのハロ
ゲンランプを赤外線ランプ２とした図２に示す双楕円型
赤外線集中加熱炉を使用した。育成条件は、育成速度を
１．０ｍｍ／ｈとし、さらにＣｕＯ（酸化銅）の蒸発を
防ぐため、育成雰囲気をガス圧２ｋｇ／ｃｍ^２（０．２
ＭＰａ）の純粋な加圧酸素中で育成した。また、融液を
細くし結晶の核の生成を小数にし核を少なくするため、
ネッキング育成により種結晶を育成し、ａ軸方向に結晶
育成を行った。

【００２３】生成結晶の外観写真を図３に示す。図３か
ら明らかなように、直径６ｍｍで長さ４０ｍｍ大の黒色
の単結晶であり、金属光沢を示す丸棒状のものが得られ
た。また、育成結晶表面上に成長方向にファセットが観
察されている。図５にファセットの背面ラウエ写真を示
す。育成結晶をＸ線背面ラウエ法で評価した所、図５に
みられるように、シャープな斑点がみられ、単結晶であ
ることが確認された。育成結晶表面にみられたファセッ
トは（００１）面であることも確認されている。

【００２４】その他、中性子散乱実験によるモザイク構
造の分布測定結果は、０．２度以下であり、良質の単結
晶であることを示した。また、育成結晶をＥＰＭＡで直
径方向及び成長方向の組成分析を行ったところ、組成は
ほとんど変わらず均一であった。ＥＰＭＡを用いての定
量分析結果と粉末Ｘ線回折法による格子定数の測定結果
を表２に示す。

【００２５】

【表２】 表２にみられるように、育成結晶の組成は、Ｌａ
_１．８６Ｓｒ_０．１４ＣｕＯ_４であり、Ｌａの量は原料
棒より多く、またＳｒとＣｕの量は結晶中には原料棒よ
り少なかった。

【００２６】次に、得られた単結晶の超伝導性について
評価した結果についてのべる。育成結晶の電気抵抗測定
結果を図４に示す。図４にみられるように、臨界温度Ｔ
_{ｃｏｎｓｅｔ}（超伝導転移の開始温度Ｔ_ｃという）が３
７Ｋ位で、完全に電気抵抗が０オームとなる温度ΔＴ
_ｅｎｄ（ΔＴ_ｃという）は３０Ｋであり、超伝導性を示
した。また、育成結晶のａ軸及びｃ軸方向の電気抵抗の
温度変化特性を図６に示す。図６から明らかなように、
ａ軸方向（Ｃｕ−Ｏ面）の電気抵抗がｃ軸方向のそれと
比較して数百倍も小さく、温度変化と共に金属的挙動を
示している。しかしながら、ｃ軸方向の抵抗の温度変化
は２００Ｋ付近までは金属的であるが、それ以下の温度
では半導体的挙動を示している。また、２００Ｋ付近の
挙動はテトラ→オルソ転移に対応しているのではないか
と思われる。このように育成結晶は大きな異方性を示す
ことが明らかになった。

【００２７】［実施例２］実施例１と同様な方法で得ら
れた育成結晶（ａ）及びこの育成結晶（ａ）を酸素中で
５００℃、５０時間アニールして得られた育成結晶
（ｂ）とについて、マイスナー効果の測定を行った。そ
の結果を図７及びそのまとめを下記に示す。 Ｔ_ｃ ΔＴ_ｃ 育成結晶（ａ） ３１．５Ｋ １８．０Ｋ 育成結晶（ｂ） ３５．０Ｋ ２３．５Ｋ 図７にみられるように、いずれも良好な超伝導性を示す
が、育成結晶（ｂ）の方が、開始温度Ｔ_ｃ、ΔＴ_ｃ共に
高くなり、アニール効果が認められた。

【００２８】［実施例３］初めにＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ
系の単結晶を合成する上に不可欠なＮｄ_２Ｏ_３−ＣｕＯ
系、Ｎｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＣｕＯ系の２つの状態図に
ついて調べた。Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＣｕＯの粉末
の夫々を、所定の組成になるように秤量し、約３０分間
乳鉢で混合し、８５０℃で２４時間焼成した。焼成した
試料は、示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡによって高温における
相変化を調べた。測定条件は、加熱及び冷却を速度５℃
／ｍｉｎで行い、標準試料としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を用
い、雰囲気は０．１ＭＰａ酸素中で行った。また、焼成
した試料は、直径８ｍｍの丸棒状にして１００ＭＰａで
静水圧プレスを施した後、Ｎｄ_２Ｏ_３：ＣｕＯ＝１：１
の試料は１２００℃で、それ以外の組成の試料は１００
０℃で焼結した。溶融試験には、１．５ｋＷハロゲンラ
ンプを加熱光源２とした図１に示す単楕円赤外線集中加
熱炉を用い、前述のＳＣＦＺ法により種々の組成の試料
を溶融固化した。

【００２９】このＳＣＦＺ法によって得られた試料は、
ＥＰＭＡにより観察し、かつ組成分析を行った。Ｎｄ_２
Ｏ_３／ＣｕＯ＝１／１の組成の試料をＴＧ−ＤＴＡで分
析した結果、昇温時に１０５０℃と１２７０℃に吸熱ピ
ークが現れた。また、この溶融した試料を粉末Ｘ線回折
法で調べたところ、Ｎｄ_２ＣｕＯ_４の他にＮｄ_２Ｏ_３も
認められた。そして、６０ｍｏｌ％ＣｕＯの焼結体をＳ
ＣＦＺ法により溶融・固化し、ＥＰＭＡにより観察した
ところ、初晶部にＮｄ_２Ｏ_３が、そして、先端部にＣｕ
ＯとＣｕ_２Ｏが夫々多く存在していた。このことから、
Ｎｄ_２ＣｕＯ_４は１２７０℃以上で、Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｌｉ
ｑｕｉｄに分解溶融し、Ｎｄ_２ＣｕＯ_４の共晶点は１０
５０℃であることが判った。

【００３０】次に、Ｎｄ_２ＣｕＯ_４と平衡共存する液相
組成を決定するために、ＣｕＯ ｒｉｃｈ組成の試料に
ついてＴＧ−ＤＴＡを行ったところ、７９ｍｏｌ％Ｃｕ
Ｏ以上の試料から融液が固化する温度が下がり始め、９
１ｍｏｌ％ＣｕＯの時、最も共晶点に近付いた。そし
て、８５ｍｏｌ％ＣｕＯの試料をＳＣＦＺ法により溶融
・固化してＥＰＭＡにより観察したところ、Ｎｄ_２Ｏ_３
は生成せず、初晶はＮｄ_２ＣｕＯ_４であった。つまり、
７９〜９１ｍｏｌ％ＣｕＯの時にＮｄ_２ＣｕＯ_４と融液
が平衡にある液相線が存在することが判った。また、Ｃ
ｕＯ ｒｉｃｈ組成にしたところ、昇温時は二つの吸熱
ピークであったが、溶融後の降温時には三つの発熱ピー
クになっていた。この三つピークのうち高温側の二つは
昇温時の吸熱ピークにそれぞれ対応していたが、１００
０℃付近の第三のピークに対応するものがない。さら
に、このピークは、溶媒であるＣｕＯが増えれば増える
ほどその強度が大きくなることから、試料が融解する時
にはＣｕＯが分解することによって生成するＣｕ_２Ｏに
よるものではないかと思われる。これらのことから導か
れたＮｄ_２Ｏ_３−ＣｕＯ系の状態図を図８に示す。

【００３１】次に、（９２．５％Ｎｄ_２Ｏ_３＋７．５％
ＣｅＯ_２）／ＣｕＯ＝３０／７０と１５／８５の２つの
焼結体をＳＣＦＺ法により溶融・固化した部分をＥＰＭ
Ａにより観察した。７０ｍｏｌ％ＣｕＯの試料は初晶と
して、Ｎｄ_２−ｘＣｅ_ｘＯ_{３ ＋δ}の固溶体が析出した。
また、８５ｍｏｌ％ＣｕＯの試料の場合には、固溶体の
析出はなく、Ｎｄ_{１． ８５}Ｃｅ_０．１５ＣｕＯ_４−ｙの
相が最初に析出した。また、ＴＧ−ＤＴＡの結果より、
共晶点には変化がなかったが、包晶点は１３１５℃とな
り、Ｎｄ_２Ｏ_３−ＣｕＯ系よりも４５℃程度高くなっ
た。そして、Ｎｄ_１．８５Ｃｅ_０．１５ＣｕＯ_４−ｙと
融液が平衡にある液相線の組成範囲が、７８ｍｏｌ％Ｃ
ｕＯから９１ｍｏｌ％ＣｕＯと、多少広がったことが判
った。また、Ｃｅ添加の試料においても、１０００℃付
近にＣｕ_２Ｏが固化する時の発熱ピークが見られた。以
上の結果から、図９にＮｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＣｕＯ系
の状態図を、Ｎｄ_{２ −ｘ}Ｃｅ_ｘＯ_３＋δ−ＣｕＯ系の疑
似二成分系で表した。

【００３２】この図９は、ＴＳＦＺ法により、７９〜９
１ｍｏｌ％ＣｕＯの溶媒を用いることにより、Ｎｄ
_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４の単結晶の育成が可能であること
を示している。以下、Ｃｅ＝０．１５としたＮｄ_２−ｘ
Ｃｅ_ｘＣｕＯ_４の単結晶の育成をＴＳＦＺ法により行っ
た結果を示す。実施例１と同様な装置で、Ｎｄ_２−ｘＣ
ｅ_ｘＣｕＯ_４の化学量論組成比の割合に、Ｎｄ_２Ｏ_３と
ＣｅＯ_２及びＣｕＯの夫々の酸化物粉末を秤量し、混合
して８５０℃、２４時間焼成した後、実施例１と同様に
ラパープレス法で径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状
に成形した後、酸素中１１００〜１２００℃で１２時間
焼結したものを焼結原料棒４とした。次に、溶媒は８０
ｍｏｌ％ＣｕＯの組成に秤量した後、焼結原料棒４と同
様の方法で合成した。

【００３３】単結晶育成には、実施例１と同様の双楕円
赤外線集中加熱炉を使用した。育成条件は、育成速度を
０．５〜３．０ｍｍ／ｈ、育成雰囲気を純粋な酸素ガス
圧０．１〜０．２５ＭＰａで行った。また、ネッキング
育成により種結晶を育成し、ａ軸方向に結晶育成を行っ
た。その結果、育成されたＮｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４の
単結晶には、大量のＮｄ_{１ ．４８}Ｃｅ_０．５２Ｏ_３＋δ
の固溶体を含有し、脆弱であった。図１０に８５ｍｏｌ
％ＣｕＯを用いて育成した場合のＮｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕ
Ｏ_４の育成単結晶の構造写真を示す。育成結晶は５ｍｍ
直径５０ｍｍ長さの金属光沢のない黒色で、ｃ−平面に
沿って平行なへき開面を有していた。

【００３４】単結晶は微量の亜粒界組織及びＣｕＯを幾
らか含んでいたが、約２×３×５ｍｍ^３の単結晶が得ら
れた。この結晶の組成は、ＥＰＭＡによる定量分析の結
果、組成はＮｄ_１．８６Ｃｅ_０．１４ＣｕＯ_４と決定さ
れ、それは供給のＮｄ_{１．８ ５}Ｃｅ_０．１５ＣｕＯ_４よ
りＣｅが僅かながら少なかった。ＣｕＯの沈澱が、溶融
帯の組成変化の結果として起り、よりＣｕ ｒｉｃｈ側
の組成に変わったものである。従って、溶液の最適な組
成は、８０〜８５ｍｏｌ％ＣｕＯであることが判る。

【００３５】次に、育成結晶の磁性の評価を行った。育
成されたＮｄ_１．８６Ｃｅ_０．１４ＣｕＯ_４の結晶から
はマイスナー効果は得られなかった。還元状態でアニー
ルされたＮｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４の単結晶は超伝導体
となり、また、脱酸素圏内でＴＳＦＺ法で育成されたＮ
ｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４の単結晶はＴｃが１０Ｋ以下の
超伝導性を持つことが報告されているが、本試験による
単結晶は、ＣｕＯの蒸発を防ぐために酸素圏内で育成さ
れたので、超伝導性とはならなかった。以上の結果を勘
案して、得られたＮｄ_１．８６Ｃｅ_０．１４ＣｕＯ_４の
結晶を気体窒素中で９００℃，７０時間アニールしたの
ち、マイスナー効果を調べた。その結果を図１１に示
す。図１１はＮｄ_１．８６Ｃｅ_０．１４ＣｕＯ_４のアニ
ール結晶の磁性化の温度依存性を示す特性図である。図
１１が示すように、Ｎｄ_１．８６Ｃｅ_０．１４ＣｕＯ_４
のアニール結晶のＴｃは１９Ｋであり、その温度は先に
報告されたＮｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４の単結晶よりも低
かった。その温度降下は、育成された結晶中のＣｕＯの
沈澱及びアニール条件に原因があるものと思われる。

【００３６】以上の説明から、本発明による製造条件に
よって、超伝導性を示すＬａ_２−ｘＳｒ_ｘＣｕＯ_４及び
Ｎｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４は、単結晶の大型育成化が可
能であることを示したが、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ、Ｂ
ｉＳｒＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ、Ｔｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ
等についても、同様の製造条件で超伝導性単結晶が得ら
れる。

【００３７】さらに、本発明による超伝導酸化物の単結
晶は、結晶が正方晶系であり、かつ結晶の成長方向がａ
軸であることが特徴であるが、これによって、ｃ軸方向
に電流を流すことによって半導体的挙動をする特性が発
現されたので、極低温系におけるスイッチング素子等へ
の展開が期待できる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、超伝導酸
化物の超伝導性を解明できるような良質で、大型の単結
晶であり、本発明により、超伝導酸化物の磁気的及び電
気的性質の異方性等の物性が厳密に測定でき、異方性の
情報からその超伝導性を解明し超伝導発現の機構の研究
に寄与し得る大きな効果がある。さらに、本発明による
超伝導酸化物の単結晶は、結晶が正方晶系であり、かつ
結晶の成長方向がａ軸であることから上述の異方性が確
実に同定されているので、これによって、ｃ軸方向に電
流を流せば、半導体的挙動をする特性が発現されている
ので、例えば極低温系におけるスイッチング素子等への
展開が期待できるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の単結晶を製造する単楕円型の赤外線集
中加熱炉の説明図である。

【図２】本発明の単結晶を製造する双楕円型の赤外線集
中加熱炉の説明図である。

【図３】本発明の実施例１における育成単結晶の構造写
真図である。

【図４】育成結晶の超伝導性を示す電気抵抗−温度特性
図である。

【図５】ファセットの背面ラウエ結晶写真図である。

【図６】育成結晶のａ軸及びｃ軸方向の電気抵抗の温度
変化特性を示す特性図である。

【図７】実施例２の単結晶のマイスナー効果を示す特性
図である。

【図８】Ｎｄ_２Ｏ_３−ＣｕＯ系の状態図である。

【図９】Ｎｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＣｕＯ系の状態図を、
Ｎｄ_２−ｘＣｅ_ｘＯ_３＋δ−ＣｕＯ系の疑似二成分系で
表した状態図である。

【図１０】実施例３の単結晶の育成単結晶の構造写真図
である。

【図１１】実施例３の単結晶のマイスナー効果を示す線
図である。

【図１２】分解溶融化合物ＡＢの模式状態図及びＴＳＦ
Ｚ法の原理説明図である。

【図１３】空気中のＬａ_２Ｏ_３−ＣｕＯ系の状態図であ
る。

【図１４】ＬａＯ_１．５−ＣｕＯ系状態図である。

【符号の説明】

１ 単楕円回転面鏡 ７ 下部回転
軸 １ａ 双楕円回転面鏡 ８ 透明石英
管 ２ 赤外線ランプ ９ レンズ ３ 溶媒 １０ スクリ
ーン ４ 焼結原料棒 １１ 雰囲気
ガス入口 ５ 上部回転軸 １２ 雰囲気
ガス出口 ６ 種結晶

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 13/00 ５６５ Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−Ｃｅ−
   Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂ
   ａ−Ｏ系の結晶であって、前記結晶が正方晶系であり、
   かつ前記結晶の成長方向がａ軸であることを特徴とする
   超伝導酸化物の単結晶。
2. 【請求項２】 Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−Ｃｅ−
   Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｃａ−Ｂ
   ａ−Ｏ系の結晶の内の正方晶系の超伝導酸化物の単結晶
   のｃ軸方向に電流を流すことを特徴とする超伝導酸化物
   の単結晶の使用方法。