JPH07173093A - クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法 - Google Patents
クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法Info
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- JPH07173093A JPH07173093A JP5344328A JP34432893A JPH07173093A JP H07173093 A JPH07173093 A JP H07173093A JP 5344328 A JP5344328 A JP 5344328A JP 34432893 A JP34432893 A JP 34432893A JP H07173093 A JPH07173093 A JP H07173093A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/55—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of oligo- or polymeric oxo-compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定に存在する下記式で表せれるクロロアル
デヒド三量体を高純度かつ高収率でクロロアルデヒドモ
ノマーに解重合する。 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す） 【構成】 クロロアルデヒド三量体の解重合触媒として
活性白土を用いて溶媒の不存在下または存在下で加熱解
重合する。
デヒド三量体を高純度かつ高収率でクロロアルデヒドモ
ノマーに解重合する。 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す） 【構成】 クロロアルデヒド三量体の解重合触媒として
活性白土を用いて溶媒の不存在下または存在下で加熱解
重合する。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、有機合成原料として有
用な２ー位が塩素化された脂肪族アルデヒド（以下、
「クロロアルデヒド」と記す）環状三量体の改良された
解重合方法に関する。
用な２ー位が塩素化された脂肪族アルデヒド（以下、
「クロロアルデヒド」と記す）環状三量体の改良された
解重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノクロロアセトアルデヒド（以下「Ｍ
ＣＡ」と略記する）、２−クロロプロピオンアルデヒド
（以下「ＣＰＡ」と略記する）などの２−位が塩素化さ
れたクロロアルデヒドは医薬品、農薬あるいは高分子化
合物の合成原料として有用である。しかし、非常に不安
定な化合物であるため、ＭＣＡは４０％程度の水溶液と
して市販されており、ＣＰＡは市販されていない。そこ
で、これらクロロアルデヒドを三量体として安定に保存
し、使用に際して三量体を解重合してＭＣＡ、ＣＰＡを
得ることが提案されている（特開平2-223575号公報、特
開平4-173785号公報）。上記公報に記載されている三量
体の解重合方法は、溶媒を用いることなく、触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸を用いて１２０〜１３０
℃で解重合する方法である。しかし、ｐ−トルエンスル
ホン酸や硫酸を触媒として溶媒用いることなく三量体を
解重合する場合、生成してくるモノマーは種々の反応を
起こし高沸点物を生成する。このため解重合反応後、蒸
留分離する操作が必要であり、蒸留釜残に炭化物が生成
するため、操作後に釜残洗浄が必要であり、触媒の循環
再使用も困難である。
ＣＡ」と略記する）、２−クロロプロピオンアルデヒド
（以下「ＣＰＡ」と略記する）などの２−位が塩素化さ
れたクロロアルデヒドは医薬品、農薬あるいは高分子化
合物の合成原料として有用である。しかし、非常に不安
定な化合物であるため、ＭＣＡは４０％程度の水溶液と
して市販されており、ＣＰＡは市販されていない。そこ
で、これらクロロアルデヒドを三量体として安定に保存
し、使用に際して三量体を解重合してＭＣＡ、ＣＰＡを
得ることが提案されている（特開平2-223575号公報、特
開平4-173785号公報）。上記公報に記載されている三量
体の解重合方法は、溶媒を用いることなく、触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸を用いて１２０〜１３０
℃で解重合する方法である。しかし、ｐ−トルエンスル
ホン酸や硫酸を触媒として溶媒用いることなく三量体を
解重合する場合、生成してくるモノマーは種々の反応を
起こし高沸点物を生成する。このため解重合反応後、蒸
留分離する操作が必要であり、蒸留釜残に炭化物が生成
するため、操作後に釜残洗浄が必要であり、触媒の循環
再使用も困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状に鑑み、ＭＣＡ、ＣＰＡなどの環状三量体の解重
合操作において、蒸留操作を必要とせず、しかも触媒の
分離が可能なクロロアルデヒド三量体の解重合方法を提
供することを課題とする。
な現状に鑑み、ＭＣＡ、ＣＰＡなどの環状三量体の解重
合操作において、蒸留操作を必要とせず、しかも触媒の
分離が可能なクロロアルデヒド三量体の解重合方法を提
供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、下記一
般式
般式
【化２】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す）で表されるクロロアルデヒド三量体を活性白土の存
在下で解重合させる方法にある。以下、本発明を詳しく
説明する。
す）で表されるクロロアルデヒド三量体を活性白土の存
在下で解重合させる方法にある。以下、本発明を詳しく
説明する。
【０００５】本発明ではクロロアルデヒド三量体の解重
合触媒として、活性白土を用いる。例えば、ガ−ドラ−
Ｋ−１０をはじめとするガ−ドラ−Ｋシリ−ズ（商品群
名、日産ガ−ドラ−社）やフラ−土などを使用すること
ができる。触媒の使用量は、クロロアルデヒド三量体に
対して、１〜２０％、好ましくは、２〜１８％である。
形状は、粉状、球状などいずれでもよい。活性白土を解
重合触媒として用いることにより、溶媒を用いることな
く、また溶媒中でクロロアルデヒド三量体を副生物を殆
ど生じることなく高収率で解重合することができる。
合触媒として、活性白土を用いる。例えば、ガ−ドラ−
Ｋ−１０をはじめとするガ−ドラ−Ｋシリ−ズ（商品群
名、日産ガ−ドラ−社）やフラ−土などを使用すること
ができる。触媒の使用量は、クロロアルデヒド三量体に
対して、１〜２０％、好ましくは、２〜１８％である。
形状は、粉状、球状などいずれでもよい。活性白土を解
重合触媒として用いることにより、溶媒を用いることな
く、また溶媒中でクロロアルデヒド三量体を副生物を殆
ど生じることなく高収率で解重合することができる。
【０００６】無溶媒下でのクロロアルデヒド三量体の解
重合反応においては、７０〜１３０℃で５分〜２時間還
流操作を行なうことにより、モノマ−を再生することが
できる。このようにして得られた反応液は、少量の原料
三量体を含むクロロアルデヒドである。活性白土は多く
の場合、後の合成反応を阻害するおそれがなく、得られ
た反応液は触媒を分離することなく引き続いてのクロロ
アルデヒド誘導体合成反応に供することができる。ま
た、触媒は誘導体合成反応の前後にろ過操作を行なうこ
とで分離もでき、回収された触媒の循環再利用も可能で
ある。
重合反応においては、７０〜１３０℃で５分〜２時間還
流操作を行なうことにより、モノマ−を再生することが
できる。このようにして得られた反応液は、少量の原料
三量体を含むクロロアルデヒドである。活性白土は多く
の場合、後の合成反応を阻害するおそれがなく、得られ
た反応液は触媒を分離することなく引き続いてのクロロ
アルデヒド誘導体合成反応に供することができる。ま
た、触媒は誘導体合成反応の前後にろ過操作を行なうこ
とで分離もでき、回収された触媒の循環再利用も可能で
ある。
【０００７】有機溶媒中でも活性白土の存在下解重合す
ることができ、トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合
物、シクロヘキサンなどの脂環式化合物、ヘプタンなど
の脂肪族化合物などを溶媒として用いることができる。
反応温度は、使用する溶媒の還流温度以下、好ましくは
６０〜１３０℃で行なう。クロロアルデヒド三量体の解
重合反応は、前述の触媒および溶媒を用い、３０分〜３
時間反応させることにより行なうことができる。このよ
うにして得られたクロロアルデヒドの有機溶液は、常温
で安定に保存することができ、触媒を分離することなく
引き続いてのクロロアルデヒド誘導体合成の原料として
用いることができる。また、触媒は誘導体合成反応の前
後にろ過操作を行なうことで分離でき、回収された触媒
の循環再利用も可能である。以下、実施例を挙げて本発
明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、解重合収率と
は仕込んだ三量体に対するモノマ−の生成割合を示す。
ることができ、トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合
物、シクロヘキサンなどの脂環式化合物、ヘプタンなど
の脂肪族化合物などを溶媒として用いることができる。
反応温度は、使用する溶媒の還流温度以下、好ましくは
６０〜１３０℃で行なう。クロロアルデヒド三量体の解
重合反応は、前述の触媒および溶媒を用い、３０分〜３
時間反応させることにより行なうことができる。このよ
うにして得られたクロロアルデヒドの有機溶液は、常温
で安定に保存することができ、触媒を分離することなく
引き続いてのクロロアルデヒド誘導体合成の原料として
用いることができる。また、触媒は誘導体合成反応の前
後にろ過操作を行なうことで分離でき、回収された触媒
の循環再利用も可能である。以下、実施例を挙げて本発
明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、解重合収率と
は仕込んだ三量体に対するモノマ−の生成割合を示す。
【０００８】
【実施例１】 （ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）還流冷却器
を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体 5g
(21.23mmol)、ガ−ドラ−Ｋ−１０（商品名、日産ガ−
ドラ−社）0.30g （三量体に対して６％）を仕込み、１
１０℃にて反応を開始した。３０分反応後、ガスクロマ
トグラフィ−によって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ
のモノマ−生成を確認した。解重合収率は９５％であっ
た。クロマトグラムにはＭＣＡ，ＭＣＡ三量体以外のピ
ークは認められなかった。得られた解重合反応液にエチ
レングリコ−ル 6g(96.77mmol)を仕込み、８０℃にて２
時間反応後、蒸留することにより、2-クロロメチル-1,3
- ジオキソラン7.0g(57.14mmol) を得た。合成収率は、
仕込んだ三量体に対して９０％であった。
を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体 5g
(21.23mmol)、ガ−ドラ−Ｋ−１０（商品名、日産ガ−
ドラ−社）0.30g （三量体に対して６％）を仕込み、１
１０℃にて反応を開始した。３０分反応後、ガスクロマ
トグラフィ−によって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ
のモノマ−生成を確認した。解重合収率は９５％であっ
た。クロマトグラムにはＭＣＡ，ＭＣＡ三量体以外のピ
ークは認められなかった。得られた解重合反応液にエチ
レングリコ−ル 6g(96.77mmol)を仕込み、８０℃にて２
時間反応後、蒸留することにより、2-クロロメチル-1,3
- ジオキソラン7.0g(57.14mmol) を得た。合成収率は、
仕込んだ三量体に対して９０％であった。
【０００９】
【実施例２】 （ＣＰＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）還流冷却器
を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体 5g
(18.02mmol)、ガ−ドラ−Ｋ−１０（商品名、日産ガ−
ドラ−社）0.25g （三量体に対して５％）を仕込み、１
１０℃にて反応を開始した。３０分反応後、ガスクロマ
トグラフィ−によって組成分析を行なった結果、ＣＰＡ
のモノマ−生成を確認した。解重合収率は９５％であっ
た。クロマトグラムにはＣＰＡ、ＣＰＡ三量体以外のピ
ークは認められなかった。得られた解重合反応液にエチ
レングリコ−ル 5g(80.65mmol)を仕込み、８０℃にて２
時間反応後、蒸留することにより、2-（1-クロロエチ
ル）-1,3-ジオキソラン6.50g(47.62mmol)を得た。合成
収率は、仕込んだ三量体に対して８８％であった。
を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体 5g
(18.02mmol)、ガ−ドラ−Ｋ−１０（商品名、日産ガ−
ドラ−社）0.25g （三量体に対して５％）を仕込み、１
１０℃にて反応を開始した。３０分反応後、ガスクロマ
トグラフィ−によって組成分析を行なった結果、ＣＰＡ
のモノマ−生成を確認した。解重合収率は９５％であっ
た。クロマトグラムにはＣＰＡ、ＣＰＡ三量体以外のピ
ークは認められなかった。得られた解重合反応液にエチ
レングリコ−ル 5g(80.65mmol)を仕込み、８０℃にて２
時間反応後、蒸留することにより、2-（1-クロロエチ
ル）-1,3-ジオキソラン6.50g(47.62mmol)を得た。合成
収率は、仕込んだ三量体に対して８８％であった。
【００１０】
【実施例 ３〜８】 （ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）還流冷却
器を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体 5
g を溶媒 30mlに溶解して、表１記載の条件で２時間解
重合反応を行なった。触媒、反応条件および仕込みの三
量体に対する解重合収率を表１に示す。触媒量は仕込み
の三量体に対する割合であり、解重合収率は、ガスクロ
マトグラフィ−の組成分析結果により得られた値であ
る。実施例５は、実施例４の反応の後にろ過によって回
収したフラ−土を用いて行なった。実施例８は、実施例
７の反応の後にろ過によって回収したガ−ドラ−Ｋー１
０を用いて行なった。
器を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体 5
g を溶媒 30mlに溶解して、表１記載の条件で２時間解
重合反応を行なった。触媒、反応条件および仕込みの三
量体に対する解重合収率を表１に示す。触媒量は仕込み
の三量体に対する割合であり、解重合収率は、ガスクロ
マトグラフィ−の組成分析結果により得られた値であ
る。実施例５は、実施例４の反応の後にろ過によって回
収したフラ−土を用いて行なった。実施例８は、実施例
７の反応の後にろ過によって回収したガ−ドラ−Ｋー１
０を用いて行なった。
【００１１】 表１ 実施例 触媒 触媒量(%) 溶媒 反応温度(℃ ) 解重合収率(%) ---------------------------------------------------------------------- ３ フラ−土 ３ トルエン １１０ ９６ ４ フラー土 ５ トルエン １１０ ９７ ５ フラー土 ５ トルエン １１０ ９０ ６ フラー土 ５ ベンゼン ７０ ７０ ７ カ゛ート゛ラーK-10 ５ トルエン １１０ ９２ ８ カ゛ート゛ラーK-10 ５ トルエン １１０ ８７ -----------------------------------------------------------------------
【００１２】
【実施例９】 （ＣＰＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）還流冷却
器を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体 5
g、ガ−ドラ−Ｋ−１０（商品名、日産ガ−ドラ−社）
0.25g（三量体に対して５％）、トルエン30ml を仕込
み、１１０℃で２時間解重合反応を行なった。反応終了
後、ガスクロマトグラフィ−によって組成分析を行なっ
た結果、ＣＰＡのモノマ−生成を確認した。解重合収率
は、９３％であった。
器を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体 5
g、ガ−ドラ−Ｋ−１０（商品名、日産ガ−ドラ−社）
0.25g（三量体に対して５％）、トルエン30ml を仕込
み、１１０℃で２時間解重合反応を行なった。反応終了
後、ガスクロマトグラフィ−によって組成分析を行なっ
た結果、ＣＰＡのモノマ−生成を確認した。解重合収率
は、９３％であった。
【００１３】
【比較例１】 （ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）還流冷却器
を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体 5
g、ｐ-トルエンスルホン酸 0.30g（三量体に対して６
％）を仕込み、１１０℃にて反応を開始した。３０分反
応後、ガスクロマトグラフィ−によって組成分析を行な
った結果、ＭＣＡのモノマ−のほかに多くの高沸点物質
の生成を確認した。解重合収率は、５６％であった。
を備え付けた50mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体 5
g、ｐ-トルエンスルホン酸 0.30g（三量体に対して６
％）を仕込み、１１０℃にて反応を開始した。３０分反
応後、ガスクロマトグラフィ−によって組成分析を行な
った結果、ＭＣＡのモノマ−のほかに多くの高沸点物質
の生成を確認した。解重合収率は、５６％であった。
【００１４】
【比較例２】 （蒸留単離によるＭＣＡ三量体の解重合反応）ＭＣＡ三
量体10g、ｐ-トルエンスルホン酸 0.5gを50mlの三ツ口
フラスコに仕込み、１１５℃ にて常圧蒸留を行なっ
た。得られた留出物9.2gをガスクロマトグラフィ−によ
って組成分析を行なった結果、ＭＣＡのモノマ−生成を
確認した。解重合収率は、９２％であった。フラスコ中
の蒸留釜残には炭化物の生成が見られた。この釜残に、
さらにＭＣＡ三量体10g を加えて常圧蒸留を行なったと
ころ、解重合収率は５４％であった。
量体10g、ｐ-トルエンスルホン酸 0.5gを50mlの三ツ口
フラスコに仕込み、１１５℃ にて常圧蒸留を行なっ
た。得られた留出物9.2gをガスクロマトグラフィ−によ
って組成分析を行なった結果、ＭＣＡのモノマ−生成を
確認した。解重合収率は、９２％であった。フラスコ中
の蒸留釜残には炭化物の生成が見られた。この釜残に、
さらにＭＣＡ三量体10g を加えて常圧蒸留を行なったと
ころ、解重合収率は５４％であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明方法によれば、有機溶媒中、無溶
媒下にかかわらず、クロロアルデヒド環状三量体の解重
合反応を行なうことができる。蒸留操作を必要とせず高
純度、かつ高収率でクロロアルデヒドを得ることができ
る。このため工程を簡素化することができ、しかも簡単
なろ過操作により、触媒の分離回収、循環再利用も可能
であることから、工業的な規模で解重合反応を行なうこ
とができる。
媒下にかかわらず、クロロアルデヒド環状三量体の解重
合反応を行なうことができる。蒸留操作を必要とせず高
純度、かつ高収率でクロロアルデヒドを得ることができ
る。このため工程を簡素化することができ、しかも簡単
なろ過操作により、触媒の分離回収、循環再利用も可能
であることから、工業的な規模で解重合反応を行なうこ
とができる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す）で表されるクロロアルデヒド三量体を活性白土の存
在下で解重合させることを特徴とするクロロアルデヒド
環状三量体の解重合方法。 - 【請求項２】 活性白土をクロロアルデヒド三量体に対
して１〜２０％存在させる請求項１に記載のクロロアル
デヒド環状三量体の解重合方法。 - 【請求項３】 溶媒を加えることなく、７０〜１３０℃
で行う請求項１または２に記載のクロロアルデヒド環状
三量体の解重合方法。 - 【請求項４】 溶媒の存在下、６０〜１３０℃で行う請
求項１または２に記載のクロロアルデヒド環状三量体の
解重合方法。 【０００１】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5344328A JPH07173093A (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法 |
| US08/326,272 US5495050A (en) | 1993-12-17 | 1994-10-20 | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers |
| DE69405524T DE69405524T2 (de) | 1993-12-17 | 1994-11-15 | Depolymerisation von cyclischen Trimeren von chlorierten Aldehyden |
| DE0658534T DE658534T1 (de) | 1993-12-17 | 1994-11-15 | Depolymerisation von cyclischen Trimeren von chlorierten Aldehyden. |
| EP94118027A EP0658534B1 (en) | 1993-12-17 | 1994-11-15 | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5344328A JPH07173093A (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173093A true JPH07173093A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18368394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5344328A Pending JPH07173093A (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH07173093A (ja) |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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1993
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Also Published As
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|---|---|
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| US5495050A (en) | 1996-02-27 |
| DE69405524T2 (de) | 1998-04-23 |
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