JPH06247889A

JPH06247889A - クロロアルデヒド三量体の解重合方法

Info

Publication number: JPH06247889A
Application number: JP5061139A
Authority: JP
Inventors: Takashi Wakasugi; 隆志若杉; Tadashi Miyagawa; 正宮川; Fukuichi Suzuki; 富久一鈴木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】モノクロロアセトアルデヒドや２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの三量体をドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸および金属硫酸塩などの
酸触媒の存在下、有機溶媒を用いまたは用いることなく
解重合させるクロロアルデヒド三量体の解重合方法。【効果】高収率でクロロアルデヒド環状三量体を解重
合させることができる。有機溶媒中での解重合反応にお
いては、不安定なモノマーを単離することなく引き続き
次の反応に供することができる。また、無溶媒下での解
重合では従来法のように蒸留釜残の処理を必要としない
などの利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機合成原料として有
用なクロロアルデヒド環状三量体の改良された解重合方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノクロロアセトアルデヒド（以下「Ｍ
ＣＡ」と略記する）、２−クロロプロピオンアルデヒド
（以下「ＣＰＡ」と略記する）などの２−位が塩素化さ
れたクロロアルデヒドは医薬品、農薬あるいは高分子化
合物の合成原料として有用であるが非常に不安定な化合
物である。このためＭＣＡは４０％程度の水溶液として
市販されており、ＣＰＡは市販されていない。これらク
ロロアルデヒドを三量体として安定に保存し、使用に際
して三量体を解重合してＭＣＡ、ＣＰＡを得ることが提
案されている（特開平２−２２３５７５号公報、特開平
４−１７３７８５号公報）。上記公報に記載されている
三量体の解重合方法は、溶媒を用いることなく、触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸や希硫酸を用いて１２０〜
１４０℃で解重合させる方法である。しかし、ｐ−トル
エンスルホン酸や希硫酸を触媒として用いた場合、無溶
媒下での解重合操作では蒸留釜残に炭化物が生成するた
め、操作後に釜残洗浄が必要であり、触媒の循環再使用
も困難である。有機溶媒中でのクロロアルデヒド三量体
の解重合反応に関する報告はこれまでない。パラアルデ
ヒドについては、ベンゼン溶媒中、シリカアルミナ、硫
酸ニッケル、硫酸銅などの固体酸触媒の存在下、室温で
起こることが知られている。しかし、このような条件下
ではクロロアルデヒド三量体の解重合はほとんど起こら
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状に鑑み、ＭＣＡ、ＣＰＡなどの環状三量体を解重
合した際に炭化物が生成しないクロロアルデヒド三量体
の解重合方法を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、一般式
（１）

【化２】（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す）で表されるクロロアルデヒド三量体をドデシルベン
ゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸および金属硫
酸塩よりなる群から選択される少くとも１種の酸触媒の
存在下で解重合させる方法にある。

【０００５】以下、本発明を詳しく説明する。解重合触
媒としては、有機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸
を用いることができ、無機酸として１２タングストりん
酸、１２モリブドりん酸などのヘテロポリ酸、塩化第二
鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸および硫酸ニッケ
ル、硫酸銅などの金属硫酸塩を使用することができる。
有機溶媒中での解重合においては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ヘテロポリ酸が好ましい。触媒の使用量は、
使用する触媒の種類、反応温度、クロロアルデヒド三量
体および溶媒の種類により異なる。ドデシルベンゼンス
ルホン酸やルイス酸では、クロロアルデヒド三量体に対
して０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質
量％であり、ヘテロポリ酸や金属硫酸塩の場合、３〜１
５０質量％であり、好ましくは、５〜１４５質量％であ
る。

【０００６】解重合反応を有機溶媒中で行う場合、有機
溶媒としてはトルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物、
シクロヘキサンなどの脂環式化合物、ヘプタンなどの脂
肪族化合物などを用いることができる。反応温度は、使
用する溶媒の還流温度以下、好ましくは、７０〜１２０
℃で行なう。反応温度が６０℃以下に低くなると、解重
合反応が進行しにくい。また、１３０℃以上に高くなる
と、高沸点物質が生成しやすくなる。クロロアルデヒド
三量体の解重合反応は、前述の触媒および溶媒を用い、
２０分〜３時間反応させることにより行なうことができ
る。クロロアルデヒド三量体は７０℃以上の温度で２０
分程度反応させると６割程度解重合し、その後徐々に反
応が進み、約３時間反応させることにより反応は完結す
る。勿論、炭化物は生成してこない。このようにして得
られた、クロロアルデヒドの有機溶液は常温で安定であ
り、オリゴマーの生成も少ない。また、モノマーを単離
することなく、続いてのクロロアルデヒド誘導体合成反
応に供することができるため、クロロアルデヒドを反応
原料とする合成反応の工程を簡素化することができる。

【０００７】無溶媒下での解重合反応においては、１０
０〜１２０℃で蒸留操作を行なうことにより、モノマー
を単離することができる。上記の触媒を用いる場合には
炭化物の生成がないため、釜残処理を必要とせず、触媒
の循環再使用も可能である。

【０００８】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【実施例１】（ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体１
０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、１
００℃にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマ
トグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ
のモノマー生成を確認した。解重合収率は、８８％であ
った。得られた解重合反応液にエチレングリコール７．
８８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２時間
反応後、蒸留することにより、２−クロロメチル−１、
３−ジオキソラン１２．８７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を
得た。合成収率は、仕込んだ三量体に対して８２．７％
であった。

【０００９】

【実施例２】（ＣＰＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体
１０．０ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼン
スルホン酸０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、
１００℃にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロ
マトグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＣＰ
Ａのモノマー生成を確認した。解重合収率は、８５％で
あった。得られた解重合反応液にエチレングリコール
６．７０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２
時間反応後、蒸留することにより、２−（１−クロロエ
チル）−１、３−ジオキソラン１１．０６ｇ（０．０８
１ｍｏｌ）を得た。合成収率は、仕込んだ三量体に対し
て７５．０％であった。

【００１０】

【実施例３〜９】（ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌ三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体１
０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を表１に記載の溶媒５
０ｍｌに溶解して、表１記載の条件で２時間解重合反応
を行なった。触媒、反応条件および仕込みの三量体に対
する解重合収率を表１に示す。触媒量は仕込みの三量体
に対する質量％であり、解重合収率は、ガスクロマトグ
ラフィーの組成分析結果により得られた値である。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【比較例１】（ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体
１０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ
に溶解した。シリカアルミナ５．０ｇを仕込み、７０℃
にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマトグラ
フィーによって組成分析を行なったが、モノマーの生成
は確認されなかった。

【００１３】

【比較例２】（ＣＰＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体
１０．０ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ
に溶解した。シリカアルミナ５．０ｇを仕込み、７０℃
にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマトグラ
フィーによって組成分析を行なったが、モノマーの生成
は確認されなかった。

【００１４】

【比較例３】（ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体
１０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、１０
０℃にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマト
グラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡの
モノマー生成を確認した。解重合収率は、７２％であっ
た。得られた解重合反応液にエチレングリコール７．８
８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２時間反
応後、蒸留することにより、２−クロロメチル−１、３
−ジオキソラン１０．１１ｇ（０．０８２５ｍｏｌ）を
得た。合成収率は、仕込んだ三量体に対して６４．８％
であった。

【００１５】

【実施例１０】（ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＭＣＡ三量
体１０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇを
５０ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧
蒸留を行なった。得られた留出物９．５ｇをガスクロマ
トグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ
９９．８％を含有していることを確認した。解重合収率
は、９４．８％であった。フラスコ中の蒸留釜残には炭
化物の生成は見られなかった。この釜残に、さらにＭＣ
Ａ三量体を１０．０ｇ加えて常圧蒸留を行なったとこ
ろ、純度９９．７％のＭＣＡを得た。解重合収率は、９
２．２％であった。

【００１６】

【実施例１１】（ＣＰＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＣＰＡ三量
体１０．０ｇ、硫酸ニッケル０．５ｇを５０ｍｌの三ツ
口フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧蒸留を行なっ
た。得られた留出物９．３ｇをガスクロマトグラフィー
によって組成分析を行なった結果、ＣＰＡ９９．７％を
含有していることを確認した。フラスコ中の蒸留釜残に
は炭化物の生成は見られなかった。解重合収率は、９
２．７％であった。

【００１７】

【実施例１２】（ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＭＣＡ三量
体１０．０ｇ、塩化第二鉄０．６ｇを５０ｍｌの三ツ口
フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧蒸留を行なった。
得られた留出物９．２ｇをガスクロマトグラフィーによ
って組成分析を行なった結果、ＭＣＡ９９．６％を含有
していることを確認した。フラスコ中の蒸留釜残には炭
化物の生成は見られなかった。解重合収率は、９１．６
％であった。

【００１８】

【比較例４】（ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＭＣＡ三量
体１０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを５０
ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧蒸留
を行なった。得られた留出物９．０ｇをガスクロマトグ
ラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ９
９．５％を含有していることを確認した。解重合収率
は、９１．５％であった。フラスコ中の釜残には炭化物
の生成が見られた。この釜残に、さらにＭＣＡ三量体１
０．０ｇを加えて常圧蒸留を行ったところ、解重合収率
は５４％であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明方法によれば、有機溶媒中、無溶
媒下にかかわらず、高収率でクロロアルデヒド環状三量
体の解重合反応を行なうことができる。有機溶媒中での
解重合反応においては、不安定なモノマーを単離するこ
となく、解重合触媒の存在下で引き続き反応を行なうこ
とができる。また、無溶媒下での解重合反応において
は、蒸留釜残の処理が必要ないことから、工業的な規模
でクロロアルデヒド誘導体の合成を行なうことができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す）で表されるクロロアルデヒド三量体を、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸および金属
硫酸塩よりなる群から選択される少くとも１種の酸触媒
の存在下、解重合させることを特徴とするクロロアルデ
ヒド三量体の解重合方法。