JPH07173311A - 積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は透明性に優れ、かつ、酸素ガス等
の気体の不透過性を高めたフイルム積層体を提供するに
ある。 【構成】 熱可塑性樹脂よりなるフイルムの少くとも
片面に特定のパーマコール値を有する皮膜形成性の樹脂
と二酸化ジルコニウムとよりなる組成物を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素、窒素や炭酸ガスな
どの気体の遮断性および透明性に優れた包装材料として
好適な被覆プラスチックフイルムに関するものである。

【０００２】従来より、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの
熱可塑性樹脂よりなるフイルム、特に配向されたポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムは、
優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包
装材料として用いられている。しかし、これらフイルム
を食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が
大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣
化による場合や好気性微生物による場合など内容物の変
質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層
するなどの方法がとられる場合が多い。

【０００３】その最も代表的な手段としてはアルミニウ
ムなどの金属箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱
可塑性樹脂フイルム表面に蒸着する方法が用いられ、優
れた気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されてい
る。しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着さ
れたフイルムは不透明となり、これらを用いて食品の包
装を行った場合にその内容物を見ることができないとい
う欠点があり、近年の包装形態の多様化、ファッション
化傾向とも相まって透明で気体遮断性に優れたフイルム
への要求がますます高まっている。一方、従来より気体
透過性の小さな透明プラスチックフイルム素材も種々知
られており、例えばポリビニルアルコールやポリエチレ
ンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデン系樹脂
から成るフイルムなどがある。しかし、これらのフイル
ムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱性などの
物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リアミドなどのフイルムに比し不十分であり、特にポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールなど
は非常に吸湿性が大きく、ロール状フイルムの端面が吸
湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困難なもの
であるとともに、目的である気体遮断性も吸湿によって
大幅に低下してしまう。

【０００４】よって、これらのフイルムは包装材料用フ
イルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常１
０〜４０μｍ程度のこれらのフイルムを前記ポリプロピ
レンフイルムやポリエステルフイルムなどと共に積層す
ることによって用いられているのが現状である。しかも
これらのフイルムは単独でも何れも高価格であり、複層
化することによって更に高価格なものとなるばかりでな
くトータルの層厚みも非常に厚いものになり、高度の透
明性が得られ難いなどの問題点がある。また、これらの
フイルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のア
ルミニウム積層されたフイルムに比べると未だ充分とは
言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、
単体で用い得る低価格のフイルムが強く求められている
のが実情である。

【０００５】一方これらの問題を解決すべく、配向され
たポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前
記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのバリアー性樹脂を塗布す
る方法も検討されている。しかし、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンビニルアルコールに就いては、低環境
湿度下では、気体遮断性が優れているが、高環境湿度下
では、その吸湿性より気体遮断性が大幅に低下する問題
点がある。また、ポリ塩化ビニリデンに就いては、その
気体遮断性は環境湿度に依存しないが、十分であるとは
いえず、塗布厚みを大きくすることによって用いられて
いるのが現状である。それでも、その気体遮断性のレベ
ルは、未だ不十分であり、アルミニウム蒸着などのレベ
ルには、程遠いものにすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決しようとするものであり、その目的とすると
ころは湿度の影響をうけにくい高度の気体遮断性と高度
の透明性を同時に満足し、かつラミネートなどの多層化
不要で取り扱い性、経済性に優れたプラスチックフイル
ムを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の積層フイ
ルムは、熱可塑性樹脂よりなる基体フイルムの少くとも
片面に、数１で定義されるパーマコール値（π）が７５
ｃａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有する樹脂（Ａ）
と平均粒径が２００μｍ以下の二酸化ジルコニウム
（Ｂ）とよりなる組成物とからなり、（Ｂ）／（Ａ）の
重量比が１／９９〜９０／１０であるごとく配合された
組成物よりなる層が形成されてなる積層フイルムであ
る。

【０００８】本発明の積層フイルムに用いられる基材フ
イルムとしては、透明なフイルム形成能を有する熱可塑
性樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
エチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートやそれ等の共重合体などに代表されるごときポリ
エステル系樹脂、ポリオキシメチレンに代表されるごと
きポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ポリメタキシリレンアジパミドなどに代表されるご
ときポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニルやそれ等の共重合体に代表されるごときビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂などやセロファン、アセテ
ートなどに代表されるごときセルロース系樹脂、更には
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、フッソ
含有重合体、その他の多くの樹脂の単体、共重合体、混
合体、積層体よりなる、未延伸あるいは一軸または直行
する二軸方向に延伸された配向フイルムなどを挙げるこ
とが出来る。なかでも本発明の主旨からは、基材フイル
ムには耐熱寸法変化や機械的強度、更には成型性や経済
性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリアミドなどのフイルムである場合が好適で
ある。

【０００９】フイルムの厚みは特に限定はされないが、
通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５
０μｍである場合が特に好ましい。この基材フイルム
は、単体であっても複合された多層フイルムであっても
よく、多層フイルムにおける複合方法や層数などは任意
である。

【００１０】本発明は、かかる熱可塑性樹脂フイルムの
少くとも片面に特定の組成物層を積層してなることを本
質とする。表面に積層されるべき配合組成物に用いられ
るアルミニウムの酸化物および／または水酸化物（Ｂ）
は、電子顕微鏡で測定される平均粒径が２００ｎｍ以下
である必要がある。好ましくは１００ｎｍ以下である。
２００ｎｍを越えると気体遮断性を向上させる効果が低
下し、かつ、透明性が低下するので好ましくない。該二
酸化ジルコニウムは上記粒径を満足すればその製造法と
か形状には制限を受けない。製造法としては、塩素法、
硫酸法、アルコキサイド法、燃焼法等従来公知の方法の
いずれのものも用いられる。形状も特別な限定を受けな
いが、球状よりもアスピクト比の高いものの方が好まし
い。偏平や繊維の形状のものが特に好ましい。凝集防止
等のために、アルカリ金属、アルカリ土金属、シリカ等
の他の金属酸化物と複合粒子でもかまわない。二酸化ジ
ルコニウムは粉体として用いてもよいが、粒径が極めて
細かく凝集性が高いので粉体化すると再分散が難しくな
る。従って、ゾルの状態で用いるのが好ましい。ゾルと
して用いる場合のゾルは酸性型、塩基性型および中性型
のいずれでもかまわないが、中性型が最も好適である。
また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散助剤を用いる
ことも何ら制限を受けない。

【００１１】本発明において用いられる皮膜形成性を有
する樹脂（Ａ）は数１で定義されるパーマコール値
〔π，Ｍ．Ｓａｌａｍｅ；Ｆｕｔｕｒ−Ｐａｃｋ．’８
５ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｐ１１９（’８５）参
照〕が７５ｃａｌ／ｃ・ｃ以上である必要がある。好ま
しくは、８０ｃａｌ／ｃ・ｃ以上である。７５ｃａｌ／
ｃ・ｃ未満では気体遮断性の付与効果が低下するので好
ましくない。該特性を満足する樹脂としては、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂および
ポリビニルアルコール系樹脂等が挙られる。これらの樹
脂は単独で用いても２種以上を配合して用いてもかまわ
ない。

【００１２】本発明においては、皮膜形成性を有する樹
脂（Ａ）と二酸化ジルコニウム（Ｂ）の配合組成物にお
いて、その配合比は（Ｂ）／（Ａ）の重量比で１／９９
〜９０／１０であることが必要であり５／９５〜８０／
２０であることが好ましい。１／９９よりその比が小さ
い場合には、気体遮断性向上効果が充分でなくなるので
好ましくない。逆に、９０／１０を越えた場合は、気体
遮断性向上効果が飽和するうえに、皮膜の強度や柔軟性
が低下するので好ましくない。（Ａ）及び（Ｂ）よりな
る組成物を得るための配合方法は、公知の任意の混合方
法をとることが可能であるが、（Ａ）及び（Ｂ）の配合
効果を最も効果的に得るためには、（Ａ）の溶液あるい
は溶媒への分散体と（Ｂ）の溶媒への分散体であるゾル
とを混合するのが好ましい態様である。溶媒としては、
特に限定はないが安全面より水系が好適である。また、
（Ａ）の溶液あるいは分散液の中で（Ｂ）を合成した
り、逆に（Ｂ）のゾルの中で（Ａ）の重合を行なうとい
う方法も両者の配合効果を高める方法として推奨され
る。混合のための手段も制限はなく、高速攪拌法、高圧
分散法、超音波分散法等公知の方法が任意に使用でき
る。これらの方法を組合せた方法も好適である。

【００１３】該配合組成物には、さらに必要に応じて他
の金属酸化物系微粒子、着色剤、静電防止剤、耐ブロッ
キング剤、無機または有機微粒子よりなる滑剤、酸化防
止剤等の添加剤を含有させてもかまわない。該配合組成
物層を、基体フイルム表面に積層する方法としては、組
成物を予めフイルム状となし基体フイルムに貼合せる方
法、すなわち、ラミネート法や、基体フイルム上に溶融
押出しする押出しコーティング法、あるいは、組成物の
溶液或いは、分散液を基体フイルム表面に塗布するコー
ティング法など公知の方法が用いられる。コーティング
法によって、基体フイルム表面に塗布した後、乾燥、熱
処理をする方法が最も好ましい。コーティング方法とし
ては、グラビアやリバースなどのロールコーティング
法、ドクターナイフ法やエアーナイフ、ノズルコーティ
ング法など通常の方法が用い得る。このような方法によ
って積層されるべき、配合組成物層の厚みは、基体フイ
ルム、目的とするレベル等によって異なるが、通常は乾
燥厚みで１０μ以下、好ましくは５μ以下、最も好まし
くは、３μ以下であることが望ましい。下限は特にない
が、０．１μ以下である場合には、実質的に充分な効果
が得られ難い。なお、本積層を行なう前に基体フイルム
にコロナ処理その他の表面活性化処理や、ウレタン樹脂
など公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施し
ても良い。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を述べる。な
お、例中の濃度表示は、特にことわらない限り、重量基
準であり、評価は以下の方法によった。 （酸素透過性）ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠
し、２５℃ドライおよび２５℃、８０％ＲＨにおいて測
定した。 （ヘイズ）ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。

【００１５】実施例１ コロナ放電処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムのコロナ処理面側にロールコーティング
方式により、共重合ポリエステルと３官能性イソシアネ
ートを４：１の割合でメチルエチルケトン／トルエンの
等量混合溶媒に溶解した溶液を乾燥後の塗布量として
０．２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥した。該処理フ
イルムの塗布面に、重合度が３００、けん化度９８．５
％のポリビニルアルコールの水溶液と、平均粒径５ｎｍ
（透過型電子顕微鏡にて測定）の二酸化ジルコニウムの
水ゾルとを二酸化ジルコニウム／ポリビニルアルコール
の重量比で０．１／０．９になるように混ぜ、高圧均質
式の分散機を用い均一分散した塗工液をロールコーティ
ング方式により乾燥後の塗布量として２．５μｍとなる
ように塗布、乾燥の後１３０℃で２分間の熱処理を行な
い積層フイルムを得た。得られた積層フイルムの特性を
表１に示す。本実施例で得られた積層フイルムは透明性
に優れ、かつ、酸素ガスの遮断性が優れている。 実施例２〜３ 実施例１の方法において二酸化ジルコニールの平均粒径
を１０ｎｍに替え、かつ、ポリビニルアルコールとの配
合比を０．２／０．８と変更する以外、実施例１と同じ
方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。これらの
実施例で得られた積層はどちらも透明性が良好で、か
つ、酸素ガスの遮断性が優れている。

【００１６】比較例１ 実施例１の方法において、二酸化ジルコニウムの配合を
止め、ポリビニルアルコール水溶液のみを塗工液とする
以外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を
表１に示す。本比較例で得られた積層フイルムは透明性
は良好であるが、高湿度下での酸素ガス遮断性が劣る。 比較例２ 実施例１の方法において、ポリビニルアルコールの配合
を止め二酸化ジルコニウムの水ゾルのみを塗工液とする
以外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を
表１に示す。本比較例で得られた積層フイルムは、酸素
ガス遮断性が著しく劣る。 比較例３ 実施例１の方法において用いた積層前の二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムの特性を表１に示す。本比較例のフイ
ルムは透明性は良好であるが、酸素ガス遮断性が著しく
劣る。 比較例４ 実施例１の方法において、二酸化ジルコニウムの平均粒
径を４００ｎｍとする以外、実施例１と同じ方法で積層
フイルムを得た。本比較例で得られた積層フイルムは白
色で透明性が著しく悪く、かつ、高湿度下の酸素ガス遮
断性が著しく劣る。

【００１７】実施例３ 実施例１の方法において基体フイルムを１２μｍの二軸
延伸ポリエステルフイルムとし、皮膜形成樹脂としてポ
リ塩化ビニリデン系共重合樹脂を用い、表１に示した配
合組成比で、かつ、配合組成物の塗布量を乾燥後で３．
５μｍの厚みになるように変更する以外、実施例１と同
じ方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。本実施
例で得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ、酸素
ガスの遮断性が優れている。

【００１８】比較例５ 実施例３の方法で、二酸化ジルコニウムの水ゾルの配合
を止め、ポリ塩化ビニリデン系共重合樹脂の水分散液の
みを塗工液とする以外、実施例３と同じ方法で得た積層
フイルムの特性を表１に示す。本比較例で得られた積層
フイルムは、酸素ガスの遮断性が実施例３の積層フイル
ムに比べ劣っており、二酸化ジルコニウムの配合効果が
顕著であることがわかる。

【００１９】実施例４ 実施例１の方法において、皮膜形成樹脂としてポリビニ
ルアルコールとポリ塩化ビニリデンとの共重合体樹脂
（ポリビニルアルコール単位／ポリ塩化ビニリデン単位
の比は重量比で９／１）を用いる以外、実施例１と同じ
方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。本実施例
で得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ、酸素ガ
スの遮断性に優れている。

【００２０】比較例６ 実施例４の方法において、二酸化ジルコニウムの水ゾル
の配合を止める以外、実施例３と同じ方法で得た積層フ
イルムの特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フ
イルムは、酸素ガス遮断性が実施例４の積層フイルムに
比べ劣っており、二酸化ジルコニウムの配合効果が顕著
であることがわかる。

【００２１】実施例５ 基体フイルムとして１５μｍの二軸延伸ナイロンフイル
ムを用い、ポリビニルアルコールとポリ塩化ビニリデン
共重合体との１：１の混合物（重量比）および５ｎｍの
二酸化ジルコニウムを重量比で０．８：０．２で配合し
た配合組成物を実施例１と同様の方法で積層することに
より得た積層フイルムの特性を表１に示す。本実施例で
得られた積層フイルムも、透明性に優れ、かつ、酸素ガ
ス遮断性に優れている。

【００２２】比較例７ 実施例４の方法において、二酸化ジルコニウムの配合を
止める以外、実施例４と同じ方法で得た積層フイルムの
特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フイルム
は、酸素ガスの遮断性が実施例４の積層フイルムに比べ
劣っており、二酸化ジルコニウムの配合効果が顕著であ
ることがわかる。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】以上実施例で示した通り本発明法は、透
明で、かつ気体の遮断性を有するフイルムを提供するも
のであり、食品包装、薬品や医療器具などの無菌包装、
電気、機械部品等の包装に広く活用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 浩二 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂よりなる基体フイルムの少
   くとも片面に、下記一般式で定義されるパーマコール値
   （π）が７５ｃａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有す
   る樹脂（Ａ）と平均粒径が２００μｍ以下の二酸化ジル
   コニウムとよりなる組成物とからなり、（Ｂ）／（Ａ）
   の重量比が１／９９〜９０／１０であるごとく配合され
   た組成物よりなる層が形成されてなる積層フイルム。 【数１】 （ここで、δはポリマー鎖の凝集力、ｆｖはフリーボリ
   ウム）