JPH04272848A - ガスバリアー性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素、窒素や炭酸ガスな
どの気体の遮断性および透明性に優れた包装材料として
好適な被覆プラスチックフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの
熱可塑性樹脂よりなるフイルム、特に配向されたポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムは、
優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包
装材料として用いられている。しかし、これらフイルム
を食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が
大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣
化による場合や好気性微生物による場合など内容物の変
質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層
するなどの方法がとられる場合が多い。その最も代表的
な手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネート
したり、それ等金属を該熱可塑性樹脂フイルム表面に蒸
着する方法が用いられ、優れた気体遮断性、特に酸素遮
断性が有効に活用されている。

【０００３】しかし、これらのアルミニウムラミネート
や蒸着されたフイルムは不透明となり、これらを用いて
食品の包装を行った場合にその内容物を見ることができ
ないという欠点があり、近年の包装形態の多様化、ファ
ッション化傾向とも相まって透明で気体遮断性に優れた
フイルムへの要求がますます高まっている。一方、従来
より気体透過性の小さな透明プラスチックフイルム素材
も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポ
リエチレンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂から成るフイルムなどがある。しかし、これら
のフイルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱
性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリアミドなどのフイルムに比し不十分であり、
特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコ
ールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フイルムの
端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困
難なものであるとともに、目的である気体遮断性も吸湿
によって大幅に低下してしまう。

【０００４】よって、これらのフイルムは包装材料用フ
イルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常１
０〜４０μｍ程度のこれらのフイルムを前記ポリプロピ
レンフイルムやポリエステルフイルムなどと共に積層す
ることによって用いられているのが現状である。しかも
これらのフイルムは単独でも何れも高価格であり、複層
化することによって更に高価格なものとなるばかりでな
くトータルの層厚みも非常に厚いものになり、高度の透
明性が得られ難いなどの問題点がある。また、これらの
フイルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のア
ルミニウム積層されたフイルムに比べると未だ充分とは
言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、
単体で用い得る低価格のフイルムが強く求められている
のが実情である。

【０００５】一方これらの問題を解決すべく、配向され
たポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前
記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのバリアー性樹脂を塗布す
る方法も検討されている。しかし、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンビニルアルコールに就いては、低環境
湿度下では、気体遮断性が優れているが、高環境湿度下
では、その吸湿性より気体遮断性が大幅に低下する問題
点がある。また、ポリ塩化ビニリデンに就いては、その
気体遮断性は環境湿度に依存しないが、十分であるとは
いえず、塗布厚みを大きくすることによって用いられて
いるのが現状である。それでも、その気体遮断性のレベ
ルは、未だ不十分であり、アルミニウム蒸着などのレベ
ルには、程遠いものにすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決しようとするものであり、その目的とすると
ころは湿度の影響をうけにくい高度の気体遮断性と高度
の透明性を同時に満足し、かつラミネートなどの多層化
不要で取り扱い性、経済性に優れたプラスチックフイル
ムを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明のガスバリ
アー性フイルムは、熱可塑性樹脂よりなる基体フイルム
の少くとも片面に、ビニルアルコール系重合体と水可溶
性のジルコニウム化合物との混合物よりなる組成物とか
らなり、下記（１）式で示されるごとく配合された層が
形成されてなるガスバリアー性フイルムである。 （Ｂ）／（Ａ）＝１／９９〜５０／５０────（１）
（ここで、（Ａ）はビニルアルコール系重合体の重量、
（Ｂ）は水可溶性のジルコニウム化合物のＺｒＯ２　換
算重量である。）

【０００８】本発明のガスバリアー性フイルムに用いら
れる基材フイルムとしては、透明なフイルム形成能を有
する熱可塑性樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートやそれ等の共重合体などに代表される
ごときポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンに代表
されるごときポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ポリメタキシリレンアジパミドなどに代表
されるごときポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（
メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸ビニルやそれ等の共重合体に代表されるごときビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などやセロファン
、アセテートなどに代表されるごときセルロース系樹脂
、更にはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフ
ォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン
、フッソ含有重合体、その他の多くの樹脂の単体、共重
合体、混合体、積層体よりなる。未延伸あるいは一軸ま
たは直行する二軸方向に延伸された配向フイルムなどを
挙げることが出来る。なかでも本発明の主旨からは、基
材フイルムには耐熱寸法変化や機械的強度、更には成型
性や経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン
、ポリエステル、ポリアミドなどのフイルムである場合
が好適である。

【０００９】フイルムの厚みは特に限定はされないが、
通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５
０μｍである場合が特に好ましい。この基材フイルムは
、単体であっても複合された多層フイルムであってもよ
く、多層フイルムにおける複合方法や層数などは任意で
ある。本発明は、かかる熱可塑性樹脂フイルムの少くと
も片面に特定の組成物層を積層してなることを本質とす
る。本発明に用いられる、ビニルアルコール系樹脂は、
ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。 共重合体成分としては、エチレン塩化ビニール、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸及
びメタアクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド
、アクリロニトリル、シリル基含有ビニル化合物及びそ
の誘導体等が挙られるがこれらに限定されるものではな
い。該重合体の分子量やビニルアルコール部のケン価度
等も特に限定されないが、ケン価度に関しては、ケン価
度が高いものほどガスバリアー性が良好であるので好ま
しい方向である。

【００１０】該ビニルアルコール系樹脂は単独で用いて
も良いし、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂やポリアクリルニトリル系樹脂
等の他のガスバリアー性の優れた樹脂とを混合して用い
てもかまわない。本発明に用いられる、水可溶性のジル
コニウム化合物としては、単独および酸により水可溶性
となる化合物が挙られ、オキシ塩化ジルコニウム、ヒド
ロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジ
ルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の
鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニ
ル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアン
モニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニ
ウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、
クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯
塩が例示される。これらの化合物のうちで有機酸のジル
コニウム塩およびジルコニウム錯塩がより好ましい。

【００１１】上記のビニルアルコール系樹脂と上記の水
可溶性のジルコニウム化合物の配合比は、下記（１）式
で示される範囲であることが必要である。 （Ｂ）／（Ａ）＝１／９９〜５０／５０────（１）
（ここで、（Ａ）はビニルアルコール系重合体の重量、
（Ｂ）は水可溶性のジルコニウム化合物のＺｒＯ２　換
算重量である。） ２／９８〜３０／７０の範囲が特に好ましい。１／９９
を下まわると、最終的に得られる積層フイルムの高湿変
化での気体遮断性を向上させる効果が充分でなくなるの
で好ましくない。逆に５０／５０を越えると高湿度化で
の気体遮断性の向上効果が飽和し、かつ、透明性が低下
するので好ましくない。

【００１２】また、該樹脂の配合組成物には、ガスバリ
アー性や耐水性を向上させる目的で無機微粒子を含有さ
せてもよい。コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、
コロイダル二酸化チタン、コロイダル二酸化セリウム、
モンモロリロナイト、ビーデライト、ノントロナイト、
ヘクトライト、サポナイト、テニオライト、雲母カオリ
ン等が挙られる。更に、被覆すべき組成物中に制電防止
剤や滑り剤、アンチブロッキング剤など公知の無機、有
機各種の添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しな
い限り任意である。

【００１３】該配合組成物層を、基体フイルム表面に積
層する方法としては、組成物を予めフイルム状となし基
体フイルムに貼合せる方法、すなわち、ラミネート法や
、基体フイルム上に溶融押出しする押出しコーティング
法、あるいは、組成物の溶液或いは、分散液を基体フイ
ルム表面に塗布するコーティング法など公知の方法が用
いられる。コーティング法によって、基体フイルム表面
に塗布した後、乾燥、熱処理をする方法が最も好ましい
。コーティング方法としては、グラビアやリバースなど
のロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナ
イフ、ノズルコーティング法など通常の方法が用い得る
。このような方法によって積層されるべき、配合組成物
層の厚みは、基体フイルム、目的とするレベル等によっ
て異なるが、通常は乾燥厚みで１０μ以下、好ましくは
５μ以下、最も好ましくは、３μ以下であることが望ま
しい。下限は特にないが、０．１μ以下である場合には
、実質的に充分な効果が得られ難い。なお、本積層を行
なう前に基体フイルムにコロナ処理その他の表面活性化
処理や、ウレタン樹脂など公知のアンカー処理剤を用い
てアンカー処理を施しても良い。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を述べる。なお
、例中の濃度表示は、特にことわらない限り、重量基準
であり、評価は以下の方法によった。 （酸素透過性）ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠し
、２５℃ドライおよび２５℃、８０％ＲＨにおいて測定
した。 （ヘイズ）ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。

【００１５】実施例１〜４ コロナ放電処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムのコロナ処理面側にロールコーティング
方式により、共重合ポリエステルと３官能性イソシアネ
ートを４：１の割合でメチルエチルケトン／トルエンの
等量混合溶媒に溶解した溶液を乾燥後の塗布量として０
．２ｇ／ｍ２　となるように塗布、乾燥した。該処理フ
イルムの塗布面に、重合度が３００、けん化度９８．５
％のポリビニルアルコールの水溶液と、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウムおよび酢酸ジルコニルの水溶液を表１に
示した配合比で混合した塗工液をロールコーティング方
式により乾燥後の塗布量として２．５μｍとなるように
塗布、乾燥の後１３０℃で２分間の熱処理を行ない積層
フイルムを得た。得られた積層フイルムの特性を表１に
示す。本実施例で得られた積層フイルムは透明性に優れ
、かつ、酸素ガスの遮断性が優れている。

【００１６】比較例１ 実施例１〜４の方法において水溶性ジルコニウム化合物
の配合を止め、ポリビニルアルコール水溶液のみを塗工
液とする以外、実施例１〜４と同じ方法で得た積層フイ
ルムの特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フイ
ルムは高湿度下での酸素ガス遮断性が劣り、実施例１〜
４において水溶性ジルコニウム化合物の配合効果が顕著
であることがわかる。 比較例２ 実施例１〜３の方法において、ポリビニルアルコールの
配合を止め、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液の
みを塗工液とする以外、実施例１〜３と同じ方法で得た
積層フイルムの特性を表１に示す。本比較例で得られた
積層フイルムは、酸素ガス遮断性が著るしく劣る。 比較例３ 実施例１〜４の方法において用いた積層前の二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムの特性を表１に示す。本比較例の
フイルムは酸素ガス遮断性が著るしく劣る。

【００１７】実施例５ 基体フイルムを１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイル
ムとし、皮膜形成樹脂としてポリビニルアルコールとポ
リ塩化ビニリデンとの共重合体樹脂（ポリビニルアルコ
ール単位／ポリ塩化ビニリデン単位との比は重量比で９
／１）を用いる以外、実施例２と同じ方法で得た積層フ
イルムの特性を表１に示す。本実施例で得られた積層フ
イルムも透明性に優れ、かつ、酸素ガスの遮断性に優れ
ている。

【００１８】比較例４ 実施例５の方法において、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム水溶液の配合を止め、ポリビニルアルコール系樹脂の
水溶液のみを塗工液とする以外、実施例５と同じ方法で
得た積層フイルムの特性を表１に示す。本比較例で得ら
れた積層フイルムは、高湿度化での酸素ガス遮断性が実
施例５の積層フイルムに比べ劣っており、水溶性ジルコ
ニウム化合物の配合効果が顕著であることがわかる。

【００１９】実施例６ 基体フイルムとして１５μｍの二軸延伸ナイロンフイル
ムを、皮膜形成樹脂としてポリビニルアルコールとポリ
塩化ビニリデン共重合体との１：１の混合物（重量比）
を用いる以外、実施例２と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表１に示す。本実施例で得られた積層フイルム
も、透明性に優れ、かつ、酸素ガス遮断性に優れている
。

【００２０】比較例５ 実施例６の方法において、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムの配合を止める以外、実施例６と同じ方法で得た積層
フイルムの特性を表１に示す。本比較例で得られた積層
フイルムは、高湿度下での酸素ガス透明性が実施例６の
積層フイルムに比べ劣っており、水溶性ジルコニウム化
合物の配合効果が顕著であることがわかる。 実施例７〜８ ポリビニルアルコール系樹脂としてポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸とのブロック共重合体を用い、実施
例１〜４と同様の方法で得た積層フイルムの特性を表１
に示す。本実施例で得られた積層フイルムも、透明性に
優れ、かつ、酸素ガス遮断性に優れている。

【００２１】比較例６ 実施例７〜８の方法において、水溶性ジルコニウム化合
物の配合を止める以外、実施例７〜８と同じ方法で得た
積層フイルムの特性を表１に示す。本比較例で得られた
積層フイルムは、高湿度下での酸素ガス遮断性が実施例
７〜８の積層フイルムに比べ劣っており、水溶性ジルコ
ニウム化合物の配合効果が顕著であることがわかる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上の実施例で示した通り本発明法は、
透明で、かつ高度の気体の遮断性を有するフイルムを提
供するものであり、食品包装、薬品や医療器具などの無
菌包装、電気、機械部品等の包装に広く活用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性樹脂よりなるフイルムの少く
   とも片面にビニルアルコール系重合体と水可溶性のジル
   コニウム化合物との混合物よりなる組成物とからなり、
   下記（１）式で示されるごとく配合された層が形成され
   てなるガスバリアー性フイルム。 （Ｂ）／（Ａ）＝１／９９〜５０／５０────（１）
   （ここで、（Ａ）はビニルアルコール系重合体の重量、
   （Ｂ）は水可溶性のジルコニウム化合物のＺｒＯ２　換
   算重量である。）