JPH07173430A - コーティング用組成物及びこれを塗布した金属ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、接着性に優れた金属ラミネート用
ポリエステルフィルムを与えるコーティング組成物を提
供する。 【構成】 本発明は、特定の繰り返し単位よりなり、末
端ＯＨ基の量が２０ｅｑ／１０⁶ ｇ以上、粘度平均分子
量が１００００〜４００００であるポリカーボネート
（Ａ）６０〜１００重量％と、酸成分の７０モル％以上
がテレフタル酸及び／またはイソフタル酸であり、ジオ
ール成分の７０モル％以上がエチレングリコール及び／
またはテトラメチレングリコールであるポリエステル
（Ｂ）０〜４０重量％とからなるポリカーボネート樹脂
又は樹脂組成物、及び常圧で沸点が３０〜１５０℃であ
り、該樹脂又は該樹脂組成物と非反応性の有機溶媒より
なり、該有機溶媒１００重量部に対し、１〜３０重量部
の該樹脂又は該樹脂組成物を含有するコーティング用組
成物である。またこれをポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルムに塗布することにより、金属ラ
ミネート用として好適なフィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物に
関する。更に詳しくは、金属に対する接着性に優れた特
定のポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリエ
ステルブレンドポリマーを有機溶媒に溶解せしめたコー
ティング用組成物及び該コーティング用組成物を特定の
ポリエステルフィルム上にコーティングしてなる金属に
対する接着性、耐衝撃性に優れるラミネート鋼板用とし
て好適な金属ラミネート用ポリエステルフィルムの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属容器には内外面の腐蝕防止として一
般に塗装が施されているが、最近工程の簡素化、省エネ
ルギー化、衛生性向上、公害防止等の目的で、熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ティンフリースチール等の金属板に熱可塑性樹脂フィル
ムをラミネートした後、絞り加工、しごき加工等により
成形する方法である。この熱可塑性樹脂フィルムとして
ポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みら
れたが、成形加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性の全て
を満足するものではない。

【０００３】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するものとして注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がされている。すなわち、 （Ａ） ２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
を低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネ
ートし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５
１号公報、特開平１―１９２５４５号公報）。 （Ｂ） 非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる
（特開平１―１９２５４５号公報、特開平２―５７３３
９号公報）。 （Ｃ） 低配向で、熱固定された２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開昭６４―２２５３０号公報）。

【０００４】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
十分な特性が得られず、それぞれ次の問題点がある。

【０００５】（Ａ）については、２軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不十分であり、大きな変形をともなう製缶
加工ではフィルムの白化（微小クラックの発生）、破断
が発生する。

【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルであるため成形加工性は
良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レト
ルト殺菌処理等の後処理により脆化しやすく、缶外部か
らの衝撃により割れやすいなどの問題がある。

【０００７】（Ｃ）については、製缶加工に適用可能な
低配向フィルムを製造することが困難であり、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
レトルト殺菌処理等の後処理により脆化しやすくなる傾
向は上記（Ｂ）と同様である。

【０００８】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は共重合ポリエステルからなるフィルムを使用すること
を考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポリ
エステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトルト
性、保香性には優れているが、耐衝撃性、特に１５℃以
下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィルムを
ラミネートした金属缶を低温下で落下させたりして衝撃
を与えると、フィルムにひび割れが生じやすいことがわ
かってきた。

【０００９】一方、ポリカーボネートは耐熱性、成形加
工性、耐衝撃性に優れているが、通常金属に対する接着
性が不十分であり、鋼板にラミネートできたとしても、
その後の製缶加工に耐えるものを得ることは困難であっ
た。本発明者らは、ポリカーボネートの接着性の改善に
ついて検討し、ポリカーボネートの末端ＯＨ基の量を増
やすことにより接着性が向上することを見いだしたが、
これのみでは保香性、製缶加工性が未だ不十分であり、
更に改善の必要があることがわかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
ラミネート用ポリエステルフィルムの耐衝撃性を改善
し、かつポリエステルフィルムと金属板との接着層とし
て有効なポリカーボネートを主成分とするコーティング
用組成物および該組成物をコーティングしてなる、ラミ
ネート鋼板用として接着性、耐衝撃性に優れたポリエス
テルフィルムを製造する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記式
（１）の繰り返し単位よりなり、末端ＯＨ基の量が２０
モル／１０⁶ ｇ以上、粘度平均分子量が１００００〜４
００００であるポリカーボネート（Ａ）６０〜１００重
量％と、酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸及び／
またはイソフタル酸であり、ジオール成分の７０モル％
以上がエチレングリコール及び／またはテトラメチレン
グリコールであるポリエステル（Ｂ）０〜４０重量％と
からなるポリカーボネート樹脂又は樹脂組成物、及び常
圧で沸点が３０〜１５０℃であり、該樹脂又は該樹脂組
成物と非反応性の有機溶媒よりなり、該有機溶媒１００
重量部に対し、１〜３０重量部の該樹脂又は該樹脂組成
物を含有するコーティング用組成物、更にポリエチレン
テレフタレートあるいは融点が２００℃を超える共重合
ポリエチレンテレフタレートからなる膜厚５〜７５μｍ
フィルムに上記コーティング用組成物を塗布し、膜厚
０．１〜５μｍのポリカーボネート樹脂層又は樹脂組成
物層を形成することを特徴とすることにより達成するこ
とができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】［式（１）中Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５
〜６のシクロアルキル基から選ばれ、Ｒ₁ とＲ₂ とは互
いに結合していてもよい。Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独
立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェ
ニル基から選ばれ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１また
は２である。］ 本発明に使用されるポリカーボネートは実質的に上記式
（１）の繰り返し単位からなるものである。

【００１４】式（１）中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立に水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアル
キル基から選ばれ、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ノルマルブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等を例示できる。またＲ₁ とＲ₂ とは互いに結合
していてもよく、その場合にはシクロアルカン環を構成
する。

【００１５】次にＲ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立に、炭
素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基か
ら選ばれ、たとえばメチル、エチル、プロピル、ノルマ
ブチル、イソブチル、ペンチル、フェニル、クロロ、ブ
ロモ等を例示できる。

【００１６】また、ｍ，ｎはそれぞれ独立に０、１また
は２である。

【００１７】上記式（１）で示される繰り返し単位から
なるポリカーボネートは上述の繰り返し単位を２種類以
上含有する共重合ポリマーでもよい。

【００１８】式（１）の繰り返し単位を有するポリカー
ボネートとしては、Ｒ₁ ，Ｒ₂ がメチル基であり、ｎ，
ｍが０であるビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特
に好ましく例示できる。

【００１９】本発明のポリカーボネートは、末端ＯＨ基
の量が２０モル／１０⁶ ｇ以上である必要がある。末端
ＯＨ基の量が２０モル／１０⁶ ｇ未満の場合には、金属
板にラミネートした際に十分な接着力を得ることができ
ない。

【００２０】末端ＯＨ基量は２０ｅｑ／１０⁶ ｇ以上で
あることが必要があるが、更に接着性を向上させる点よ
り２５ｅｑ／１０⁶ ｇ以上であることが好ましく、、３
０ｅｑ／１０⁶ ｇ以上であることがより好ましく、４０
ｅｑ／１０⁶ ｇ以上であることがさらに好ましく、５０
ｅｑ／１０⁶ ｇ以上であることが特に好ましい。また実
用上、上限は２００ｅｑ／１０⁶ ｇ程度が好ましい。

【００２１】本発明に用いるポリカーボネートは粘度平
均分子量が１００００〜４００００であることが好まし
い。粘度平均分子量が１００００未満の場合にはポリカ
ーボネートそのものの機械特性が不十分となり、成形時
のしぼり加工、しごき加工等に耐えることができず、金
属面からの剥離等が生じやすい。また粘度平均分子量が
４００００より大きい場合には、またポリマーの溶融粘
度が高いため接着時の金属板との濡れ性が不十分となり
好ましくない。ポリカーボネートの粘度平均分子量は好
ましくは１５０００〜４００００であり、より好ましく
は２００００〜３５０００である。

【００２２】ポリカーボネート樹脂は、一般に通常塩化
メチレン等の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調
節剤の存在下、対応する２価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体との反応により（界面重合
法）、あるいは対応する２価フェノールとジフェニルカ
ーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交
換反応（溶融重合法）などによって製造される。

【００２３】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
の製造法は特に制限はないが、例えば下記のような方法
により製造することができる。すなわち、（イ）界面重
合法で樹脂を製造する際に、２価フェノールをカーボネ
ート前駆体対して過剰に反応させる方法、（ロ）界面重
合法で樹脂を製造する際に末端封鎖を行う方法、（ハ）
溶融重合法で樹脂を製造する際に、２価フェノールをカ
ーボネート前駆体との割合を調節する方法、（ニ）溶融
重合法で樹脂を製造する際に、重合反応後期にポリヒド
ロキシ化合物を添加する方法、（ホ）末端ＯＨ量２０ｅ
ｑ／１０⁶ ｇ末端のポリカーボネート樹脂と適切な量の
２価フェノール類を溶融混合し、場合によっては触媒を
加えることによりポリカーボネート樹脂と２価フェノー
ル類を反応せしめて末端ＯＨ量を増加させる方法等が採
用される。

【００２４】次に本発明で用いるポリエステル（Ｂ）
は、酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸及び／又は
イソフタル酸であり、ジオール成分の７０モル％以上が
エチレングリコール及び／又はテトラメチレングリコー
ルであるホモ又はコポリエステルである。

【００２５】該ポリエステルは、酸成分の少くとも７０
モル％がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であるこ
とが必要であるが、なかでも、８０モル％以上がテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸であることが好ましく、
９０モル％以上がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸
であることが特に好ましい。テレフタル酸とイソフタル
酸の割合は、（テレフタル酸のモル数）／（テレフタル
酸のモル数＋イソフタル酸のモル数）の比にして０．５
以上であることが好ましく、０．６以上であることがよ
り好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。３
０モル％未満の割合で共重合し得る、テレフタル酸、イ
ソフタル酸以外の酸成分としては、２価のカルボン酸な
らば特に限定されないが、例えば、２，６―ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′―ビフェニルジカルボン酸、セ
バチン酸、アジピン酸などを好ましく例示できる。

【００２６】ジオール成分は７０％以上がエチレングリ
コール及び／又はテトラメチレングリコールであること
を要するが、８０モル％以上がエチレングリコール及び
／又はテトラメチレングリコールであることが好まし
く、９０モル％以上がエチレングリコール及び／又はテ
トラメチレングリコールであることが特に好ましい。エ
チレングリコールとテトラメチレングリコールとの使用
割合は特に制限はなく、またそれぞれ単独で使用するこ
とも好ましい。共重合成分として用い得る、エチレング
リコール及びテトラメチレングリコール以外のジオール
成分としては、特に制限はないが、例えばヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等が好ましく例
示できる。これらのポリエステルは従来公知の溶融重合
法にて製造することができる。

【００２７】本発明における樹脂組成物を構成するポリ
エステル（Ｂ）の好ましい具体例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリ（エチレンテレフタレート／テトラメチレンテ
レフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレー
ト／エチレンイソフタレート）共重合体等を挙げること
ができる。

【００２８】また、これらのポリエステルは、１種また
は２種以上を用いてもよい。

【００２９】上記ポリエステル（Ｂ）はフェノール／
１，１，２，２―テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３５℃で測定した固有粘度が０．３〜
１．２であることが好ましく、０．４〜１．０であるこ
とが特に好ましい。

【００３０】本発明のコーティング用組成物を構成する
ポリカーボネート樹脂又は樹脂組成物におけるポリカー
ボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合割合は、
ポリカーボネート６０〜１００重量％、ポリエステル０
〜４０重量％とする。ポリカーボネートの割合が６０重
量％未満であると、耐デント性が非常に良好であるとい
うポリカーボネートの特性が失われる。

【００３１】樹脂組成物におけるポリカーボネートの割
合は、６０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜
９８重量％であることがより好ましく、８０〜９７重量
％であることが特に好ましい。

【００３２】本発明のコーティング用組成物を構成する
樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶融条件
下、均一に混練することにより得られる。溶融混練条件
は特に制限はなく、２種の成分が緊密に分散乃至相溶し
得る条件であればよいが、溶融温度としては好ましくは
２４０〜３３０℃、より好ましくは２６０〜３１０℃程
度であり、混練時間は好ましくは２〜６０分、より好ま
しくは５〜３０分程度である。混練は、バッチ式の混合
容器を用いてもよいし、エクストルーダーなどの溶融混
合押出し機を用いてもよい。このブレンド時、ポリカー
ボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とが、エステル交
換反応により、一部共重合されたものとなっても差し支
えなく、逆に有機溶媒に対する溶解性が向上して好まし
い場合がある。

【００３３】かかる樹脂組成物を構成するポリエステル
（Ｂ）としてはゲルマニウム化合物及び／又はチタン化
合物を触媒として用いて製造されたものが好ましい。か
かるポリエステルは、ポリカーボネートと溶融混合した
後に製膜する際の製膜安定性に優れている。

【００３４】また上記溶融混練時、必要により、触媒及
び／または各種安定剤を添加してもよい。

【００３５】本発明のコーティング用組成物は、上記の
ポリカーボネート樹脂又は樹脂組成物を、常圧での沸点
が３０〜１５０℃であり、該樹脂又は該樹脂組成物と非
反応性の有機溶媒に溶解せしめることにより得られる。
ここで用いる有機溶媒としては、上記条件を満足するも
のであればよいが、具体的には塩化メチレン、クロロホ
ルム、１，２―ジクロルエタン、トリクレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，３―ジオキソラン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニト
リル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を挙げるこ
とができる。これらの溶媒はその１種または２種以上併
用することができる。

【００３６】これら溶媒とポリカーボネート樹脂又は樹
脂組成物との使用割合は、溶媒１００重量部に対して該
ポリカーボネート樹脂又は該樹脂組成物が、好ましくは
１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、特に
好ましくは３〜１０重量部である。

【００３７】本発明のコーティング用組成物には、かか
る組成物が上記ポリカーボネート及びこれと非反応性の
上記有機溶媒よりなる場合は、分子中にエポキシ基を２
個以上含有するポリエポキシ化合物を用いることが好ま
しい。かかるポリエポキシ化合物としては下記の如き化
合物を挙げることができる。

【００３８】１） グリシジルエーテル系化合物とし
て、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１―ビス（４―ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾ
ルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック、ナフトールノボラック等の如き芳香族ポリオール
類；フェノール、ナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化
合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアル
デヒドとの例えば酸性触媒下での脱水縮合反応により得
られるポリオール類；ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどの多価アルコール類等の如
きポリオール類等のグリシジルエーテルを挙げることが
できる。

【００３９】２） グリシジルエステル系化合物とし
て、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等の如きポリカルボン酸のグリシジ
ルエステルを挙げることができる。

【００４０】３） Ｎ―グリシジル系化合物として、ア
ニリン、イソシアヌル酸、４，４′―ジアミノジフェニ
ルメタン等の如き含窒素化合物の窒素原子に結合した活
性水素をグリシジル基で置換した化合物。

【００４１】４） グリシジルエーテルエステル系化合
物として、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフト
エ酸等の如きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエー
テルエステルを挙げることができる。

【００４２】５） シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエン等の如き不飽和脂環式化合物から得られるエポ
キシ樹脂、ｐ―アミノフェノールのトリグリシジル化合
物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等も例示でき
る。

【００４３】これらのポリエポキシ化合物は１種または
２種以上を用いることができる。ポリエポキシ化合物と
してはこれらのうち、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジル
エーテルを好ましく用いることができる。

【００４４】ポリエポキシ化合物はポリカーボネートが
本来有する機械特性、耐熱性を損なうことなく、金属に
対する接着性を向上する作用を有する。ポリエポキシ化
合物を使用する場合の使用割合は、ポリカーボネートに
対し０．１〜１０重量％とする。使用割合は、好ましく
はポリカーボネートに対し０．２〜７重量％、より好ま
しくはポリカーボネートに対し０．３〜５重量％であ
る。

【００４５】本発明のコーティング用組成物は、ポリエ
ステルフィルム及び金属板に対して優れた接着力を有す
るポリカーボネート、又はポリカーボネートとポリエス
テルとの樹脂組成物を成分としており、ポリエステルフ
ィルムと金属板との接着層として有効に用いることがで
きる。具体的な適用方法としては、本発明のコーティン
グ用組成物をポリエステルフィルムに塗布し、加熱して
溶媒を除去し得られたポリカーボネート塗布層又は樹脂
組成物塗布層を有するポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートする方法、本発明のコーティング用組成物を
金属板に塗布し、得られたポリカーボネート塗布層又は
樹脂組成物塗布層を有する金属板にポリエステルフィル
ムをラミネートする方法等が挙げられる。

【００４６】次に前者の適用方法、すなわち本発明のコ
ーティング用組成物を塗布する金属ラミネート用ポリエ
ステルフィルムの製造方法について説明する。金属ラミ
ネート用フィルムのベースとなるポリエステルフィルム
は、ポリエチレンテレフタレートあるいは融点（Ｔｍ）
２００℃を超え、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）６
０℃以上の共重合ポリエチレンテレフタレートである。

【００４７】後者の共重合ポリエチレンテレフタレート
における共重合成分（第３成分）は、酸成分でも、アル
コール成分でもよい。該酸成分としてはイソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例
示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、
ネオペンチレングリコール、ヘキサンジオール等の如き
脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂
環族ジオール等が例示できる。これらは単独又は二種以
上を使用することができる。

【００４８】共重合成分の割合は、その種類にもよる
が、結果としてポリマーの融点が２００℃を超え、好ま
しくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上、と
なる範囲である。融点が２００℃以下では耐熱性が劣る
ので好ましくない。

【００４９】ここで、ポリエステルの融点（Ｔｍ）の測
定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳ
Ｃを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方
法による。なおサンプル量は約２０ｇとする。

【００５０】ポリエステルフィルムを構成するポリエチ
レンテレフタレートあるいは共重合ポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は特に制限はないが、フェノール／
１，１，２，２―テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３５℃で測定した値が、０．４０〜
０．８０であることが好ましく、なかでも０．４５〜
０．７５程度であることがより好ましく、特に０．５０
〜０．７０が好ましい。

【００５１】更に、ポリエステルフィルムを構成する共
重合ポリエチレンテレフタレートは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましく、６５℃以
上であることがより好ましい。かかる共重合ポリエチレ
ンテレフタレートとしては、ガラス転移温度の高い共重
合ポリエステルが得られることから、特にイソフタル酸
共重合ポリエチレンテレフタレートが好適である。

【００５２】上記ポリエステルは、その製法によって限
定されることはない。例えば、共重合ポリエチレンテレ
フタレートの場合は、テレフタル酸、エチレングリコー
ル及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られ
る反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルと
する方法、或はジメチルテレフタレート、エチレングリ
コール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで
得られる反応生成物を重縮合反応させる方法が好ましく
挙げることができる。

【００５３】また上記ポリエステルには、必要に応じ、
他の添加剤例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤も添加することができる またポリエステルフィルム層を構成するポリエステル
は、通常、フィルム製造工程における取扱性（巻取性）
を改良するために、１重量％以下の滑剤を含有すること
が好ましい。この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
シリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が
２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平均粒径
が２．５μｍを超える場合は、深絞り製缶等の加工によ
り変形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上
の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合に
よっては破断するので、好ましくない。

【００５４】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状シリコーン粒
子等が例示できる。

【００５５】本発明で使用するポリエステルフィルム
は、未延伸フィルムであってもよし、二軸延伸し、熱固
定した延伸フィルムであってもよい。フィルムとしては
これらのうち二軸延伸フィルムを使用することが好まし
い。

【００５６】ポリエステルフィルムは、好ましくは厚み
が６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μｍ、特に１
５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満
では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方７５μｍを
超えるものは過剰品質であって不経済である。

【００５７】本発明のコーティング用組成物を上記ポリ
エステルフィルムに塗布することにより得られる金属ラ
ミネート用ポリエステルフィルムを製造する際には、従
来公知の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、
グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコー
ト法、エアーナイフコート法及びカーテンコート法など
を単独または組み合わせて適用できる。また塗布後は常
法にしたがって加熱して脱溶媒を実施する。このコーテ
ィング用組成物の塗工は、２軸延伸後のポリエステルフ
ィルムに施してもよいし、場合により未延伸フィルムあ
るいは縦１軸延伸後のフィルムに塗布した後、更に延伸
しても差し支えない。また、かかる組成物はポリエステ
ルフィルムの片面に塗布することができるが、両面に塗
布してもよい。

【００５８】塗布したポリカーボネート層又は樹脂組成
物層の膜厚は０．１〜５μｍとする。膜厚が０．１μｍ
より薄いと金属との接着性が不十分となり、ポリカーボ
ネートの耐衝撃性を発現させることができないし、また
５μｍより厚いと塗工が困難となる上に経済性に劣るも
のとなる。ポリカーボネート又は樹脂組成物の膜厚は、
好ましくは０．２〜４μｍ、特に好ましくは０．３〜３
μｍである。

【００５９】上記金属ラミネート用ポリエステルフィル
ムは５０℃の水中に２４時間浸漬した後のフィルムの伸
度の減少率が３０％以下であることが、水に浸漬した際
の伸度減少率が小さいために好ましい。かかるポリエス
テルフィルムは金属とラミネートし、例えば水に浸漬し
た際に、経時耐衝撃性が良好である。より好ましい伸度
減少率は２５％以下であり、さらに好ましくは伸度減少
率は２０％以下である。

【００６０】上記ポリカーボネート層又は樹脂組成物の
層が形成されたポリエステルフィルムを貼合せる金属板
としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウ
ム等の板が適当である。かかるフィルムを該金属板に貼
合わす際には、コーティング層すなわちポリカーボネー
ト樹脂又は樹脂組成物層を金属板と接するようにラミネ
ートする。ラミネート方法は特に制限はなく従来公知の
方法が適用できるが、金属板をポリカーボネート樹脂又
は樹脂組成物の軟化点以上に加熱し、必要により予熱し
たフィルムと貼合わせた後冷却する方法を好ましく挙げ
ることができる。

【００６１】このようにして得られた金属ラミネート用
ポリエステルフィルムは、好ましくは、スチール板と積
層し、衝撃を与え、次いで電通を行った（耐衝撃性試
験）際、０．１ｍＡ以下の電流値しか示さないほどの優
れた経時耐衝撃性を示す。このようなフィルムは深絞り
加工に付して製造する金属容器用として好適に使用され
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物はポリエ
ステルと金属板との接着層として極めて有用である。し
たがってこれを塗布したポリエステルフィルムは金属板
との接着性に優れ、さらに金属板にラミネートした際、
耐衝撃性が良好であり、製缶用等のラミネート鋼板用途
においてとくに有用である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるも
のではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。

【００６４】（ｉ）ポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。

【００６５】

【数１】

【００６６】（ii）ポリカーボネートの末端ＯＨ基量 ＴｉＣｌ₄ と末端ＯＨ基との相互作用による発色測定
（Die Makromol. Chem.８８（1965）２１５記載）によ
って定量した。

【００６７】（iii ）剥離強度 剥離強度を評価すべきポリカーボネート樹脂層またはポ
リカーボネートとポリエステルとからなる樹脂組成物層
が外側（金属板と接する側）になるように同じ２枚のフ
ィルムを重ね合わせて鋼板とラミネートして評価する。
ラミネートする方法は、このフィルムを電解クロム酸処
理した厚さ２１０μｍの鋼板２枚の間に重ね合わせ２８
５℃のホットプレス機により２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
３０秒間保持することにより、鋼板とラミネートした。
該ラミネート板を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに
切断して試験片を作成した。この試験片は片方の端部２
０ｍｍまで予め離型剤が付着され、ラミネート板が剥れ
易いようにしておいた。

【００６８】この試験片の離型剤を付着させた側の２０
ｍｍの部分で２枚の鋼板をそれぞれ反対方向に剥してＴ
字型とし剥した部分の両端を引っ張り試験機で固定し、
引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強度を測定した。（Ｊ
ＩＳＫ６８５４に準ずる）。

【００６９】（iv）融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度
（Ｔｇ）の測定 Ｔｍ及びＴｇはともにＤＳＣにより測定した。

【００７０】（ｖ）経時耐衝撃性 （iii ）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと
１枚の鋼板からラミネート板を製造する。製造後５０℃
の水中に２４時間保持する。その後、このラミネート板
についてＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変
形試験を行う。すなわち、ラミネート板のフィルムがラ
ミネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち
型をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から
質量２００ｇのおもりを重力落下させる。このときラミ
ネート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。

【００７１】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当てそしてその綿に他方の電極を当てる。６Ｖの電
圧をかけ、その際の電流値を測定する。電流値（ｍＡ）
の小さいものほど経時耐衝撃性が良好である。

【００７２】（vi）フイルムの伸度は減少率 フィルムを５０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の
伸度を求め下記式により算出した。

【００７３】

【数２】

【００７４】［実施例１〜６および比較例１〜２］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下とした。反応
の進行とともに反応により発生するフェノールが留出し
た。同条件で４０分反応させ、粘度平均分子量（Ｍｖ）
２６０００、末端ＯＨ量が７３ｅｑ／１０⁶ ｇのポリカ
ーボネート樹脂を得た。

【００７５】（ポリエステルフィルムの製造）表１に示
す成分を共重合したポリエチレンテレフタレート（固有
粘度０．６４、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍの二
酸化チタンを０．３重量％含有）を常法により乾燥、溶
融した後、ダイから押出して、急冷固化し、未延伸フィ
ルムを作成した。次いでこの未延伸フィルムを１１０℃
で３．１倍に縦延伸した後、１２５℃で３倍に横延伸
し、１９０℃で熱固定して６種の二軸配向フィルムを得
た。得られたフィルムの厚みは各々２５μｍであった。

【００７６】上記で製造したポリカーボネート、および
ポリエポキシ化合物（「エピコート」８２８、油化シェ
ルエポキシ社製）の所定量（表１に示す）を塩化メチレ
ン１００部に溶解してコーティング用の組成物を製造し
た。これを上記ポリエステルフィルム上にバーコーター
を使用して塗布し、５０℃で３分、次いで１００℃で５
分間加熱処理して膜厚２μｍのポリカーボネート層を形
成し、６種の多層フィルムを製造した。また表１には比
較例１、２としてポリカーボネート層が形成されていな
いポリエステルフィルムのみについても併記した。

【００７７】

【表１】

【００７８】これらのフィルムについて、上記（vi）の
方法にしたがって伸度減少率を求めたところ、減少率は
低かった（表２）。

【００７９】さらにこのフィルムを上記（iii ）、
（ｖ）の方法にしたがって鋼板とラミネートし、このラ
ミネート板の剥離強度および経時耐衝撃性を測定したと
ころ、表２に示すようにいずれも優れていることがわか
った。なお、ラミネートはフィルムのポリカーボネート
層が金属と接するように行った。

【００８０】

【表２】

【００８１】［実施例７］実施例１で製造したポリカー
ボネート１０部を１，３―ジオキソラン１００部に溶解
してコーティング用組成物を調製し、これを板厚０．２
５ｍｍのティンフリースチール上にバーコーターを使用
して塗布し、７０℃で１分、次いで１１０℃で５分間加
熱処理して膜厚約３μｍのポリカーボネート層を形成し
た。同様の処理をティンフリースチール板の反対側の面
にも施し、両面にポリカーボネート層を有するティンフ
リースチール板を得た。次にこれを２５０℃に加熱し、
実施例１で使用したポリエステルフィルムを両面に張り
合わせた。得られたラミネート板を上記実施例１〜６と
同様の方法で評価したところ、剥離強度、経時耐衝撃性
いずれも良好であった。

【００８２】［実施例８〜１４および比較例３〜４］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下とした。反応
の進行とともに反応により発生するフェノールが留出し
た。同条件で７０分反応させ、粘度平均分子量（Ｍｖ）
２８０００、末端ＯＨ量が４８ｅｑ／１０⁶ ｇのポリカ
ーボネート樹脂を得た。

【００８３】このポリカーボネート、およびポリエステ
ルの所定量を常法により乾燥後、ドライブブレンドし、
３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工
（株）製 ＰＣＭ―３０）を用いて溶融混練し、３種類
の樹脂組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を製造した。各成
分の種類、使用量、ブレンド条件を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】得られた３種の各樹脂組成物１０部をそれ
ぞれ１，３―ジオキソラン１００部に溶解せしめて、３
種類のコーティング用組成物を製造した。

【００８６】（ポリエステルフィルムの製造）表４に示
す成分を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．６４、平均粒径０．３μｍの二酸化チタ
ンを０．３重量％含有）を常法により乾燥、溶融した
後、ダイから押出して、急冷固化し、未延伸フィルムを
作成した。次いでこの未延伸フィルムを１００〜１１０
℃で３．１倍に縦延伸した後、１２０〜１３０℃で３倍
に横延伸し、１９０℃で熱固定して二軸配向フィルムを
得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。

【００８７】このフィルムに上記で製造した（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のコーティング用組成物をバーコーター
を使用して塗布し、１００℃で１分、１２０℃で５分間
熱風による加熱乾燥処理を実施し、膜厚約２μｍの樹脂
組成物層を形成した。また表４には比較例３、４として
ポリエステルフィルムのみについても併記した。

【００８８】

【表４】

【００８９】これらのフィルムについて、上記（vi）の
方法にしたがって伸度減少率を求めたところ、減少率は
低かった。（表５）。

【００９０】さらにこのフィルムを上記（iii ）、
（ｖ）の方法にしたがって鋼板とラミネートし、このラ
ミネート板の剥離強度および経時耐衝撃性を測定したと
ころ、表５に示すようにいずれも優れていることがわか
った。なお、ラミネートはこのフィルムの樹脂組成物層
が金属と接するように行った。

【００９１】

【表５】

【００９２】［実施例１５］実施例８で製造した（ａ）
のコーティング組成物を板厚０．２５ｍｍのティンフリ
ースチール上にバーコーターを使用して塗布し、１００
℃で１分、次いで１２０℃で３分間熱風加熱処理して膜
厚約２μｍの樹脂組成物層を形成した。同様の処理をテ
ィンフリースチール板の反対側の面にも施し、両面にブ
レンドポリマー層を有するティンフリースチール板を得
た。次にこれを２５０℃に加熱し、実施例８で使用した
ポリエステルフィルムを両面に張り合わせた。得られた
ラミネート板を上記実施例８〜１４と同様の方法で評価
したところ、剥離強度、経時耐衝撃性いずれも良好であ
った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）の繰り返し単位よりなり、
   末端ＯＨ基の量が２０ｅｑ／１０⁶ ｇ以上、粘度平均分
   子量が１００００〜４００００であるポリカーボネート
   （Ａ）６０〜１００重量％と、酸成分の７０モル％以上
   がテレフタル酸及び／またはイソフタル酸であり、ジオ
   ール成分の７０モル％以上がエチレングリコール及び／
   またはテトラメチレングリコールであるポリエステル
   （Ｂ）０〜４０重量％とからなるポリカーボネート樹脂
   又は樹脂組成物、及び常圧で沸点が３０〜１５０℃であ
   り、該樹脂又は該樹脂組成物と非反応性の有機溶媒より
   なり、該有機溶媒１００重量部に対し、１〜３０重量部
   の該樹脂又は該樹脂組成物を含有するコーティング用組
   成物。 【化１】 ［ただし、式中Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に、水素
   原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜６のシク
   ロアルキル基から選ばれ、Ｒ₁ とＲ₂ とは互いに結合し
   ていてもよい。Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立に、炭素
   数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基から
   選ばれ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１または２であ
   る。］
2. 【請求項２】 請求項１記載のコーティング用組成物
   が、ポリカーボネート（Ａ）１００重量％及び上記有機
   溶媒よりなる場合、該ポリカーボネートに対し、分子中
   にエポキシ基を２個以上含有するポリエポキシ化合物を
   ０．１〜１０重量％配合したことを特徴とするコーティ
   ング用組成物。
3. 【請求項３】 下記式（１）の繰り返し単位よりなり、
   末端ＯＨ基の量が２０ｅｑ／１０⁶ ｇ以上、粘度平均分
   子量が１００００〜４００００であるポリカーボネート
   （Ａ）６０〜１００重量％と、酸成分の７０モル％以上
   がテレフタル酸及び／またはイソフタル酸であり、ジオ
   ール成分の７０モル％以上がエチレングリコール及び／
   またはテトラメチレングリコールであるポリエステル
   （Ｂ）０〜４０重量％とからなるポリカーボネート樹脂
   又は樹脂組成物、及び常圧で沸点が３０〜１５０℃であ
   り、該樹脂又は該樹脂組成物と非反応性の有機溶媒より
   なり、該有機溶媒１００重量部に対し、１〜３０重量部
   の該樹脂又は該樹脂組成物を含有するコーティング用組
   成物を、ポリエチレンテレフタレートあるいは融点が２
   ００℃を超える共重合ポリエチレンテレフタレートから
   なる膜厚５〜７５μｍフィルムに塗布し、膜厚０．１〜
   ５μｍのポリカーボネート樹脂層又は樹脂組成物層を形
   成することを特徴とする金属ラミネート用ポリエステル
   フィルムの製造方法。 【化２】 ［ただし、式中Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に、水素
   原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜６のシク
   ロアルキル基から選ばれ、Ｒ₁ とＲ₂ とは互いに結合し
   ていてもよい。Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立に、炭素
   数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基から
   選ばれ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１または２であ
   る。］