JPH0717416B2 - 水硬性物質組成物 - Google Patents
水硬性物質組成物Info
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- JPH0717416B2 JPH0717416B2 JP61025823A JP2582386A JPH0717416B2 JP H0717416 B2 JPH0717416 B2 JP H0717416B2 JP 61025823 A JP61025823 A JP 61025823A JP 2582386 A JP2582386 A JP 2582386A JP H0717416 B2 JPH0717416 B2 JP H0717416B2
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- weight polyethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B16/04—Macromolecular compounds
- C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
- C04B16/0616—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B16/0625—Polyalkenes, e.g. polyethylene
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリエ
チレン延伸物を補強用材料とした曲げ強度、耐久性に優
れた水硬性物質組成物に関する。
チレン延伸物を補強用材料とした曲げ強度、耐久性に優
れた水硬性物質組成物に関する。
コンクリートに代表されるセメント、セメントモンタ
ル、石膏等の水硬性物質はよく知られているように、圧
縮強度には優れるが、引張強度、曲げ強度に劣るため、
金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維
等の繊維を強化材として配合して強度を改良する方法が
提案されている(例えば複合材料技術集成、昭和51年2
月15日発行、株式会社産業技術センター発行、第571〜6
12頁)。しかしながらかかる補強用繊維も、例えば鋼繊
維に代表される金属繊維はコンクリートマトリツクスと
の付着により補強効果は優れるものの、比重が大きく、
コンクリート重量の増加が大きい、サビの発生による劣
化、美観の低下のため、湿潤条件、特に海洋等の塩化物
の存在する環境での使用適性に劣る、炭素繊維は軽量で
ある点は優れるものの、補強効果が低く、導電性である
ため炭素繊維補強コンクリートとの接触面で鉄筋が錆び
易いという欠点がある、ガラス繊維は補強効果は優れる
ものの、コンクリート中のアルカリに冒され易く長期的
な信頼性に欠ける、ポリプロピレン繊維は軽量である
点、サビの発生が無い点長期的な信頼性に優れるが、引
張弾性率が低いために補強効果において劣り、又、メツ
シユ構造としたものでは作業性も劣る等いずれの補強用
繊維も一長一短あり、曲げ強度、耐久性、靱性、耐湿
性、美観等のいずれにも優れた補強用繊維は得られてい
ないのが現状であつた。
ル、石膏等の水硬性物質はよく知られているように、圧
縮強度には優れるが、引張強度、曲げ強度に劣るため、
金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維
等の繊維を強化材として配合して強度を改良する方法が
提案されている(例えば複合材料技術集成、昭和51年2
月15日発行、株式会社産業技術センター発行、第571〜6
12頁)。しかしながらかかる補強用繊維も、例えば鋼繊
維に代表される金属繊維はコンクリートマトリツクスと
の付着により補強効果は優れるものの、比重が大きく、
コンクリート重量の増加が大きい、サビの発生による劣
化、美観の低下のため、湿潤条件、特に海洋等の塩化物
の存在する環境での使用適性に劣る、炭素繊維は軽量で
ある点は優れるものの、補強効果が低く、導電性である
ため炭素繊維補強コンクリートとの接触面で鉄筋が錆び
易いという欠点がある、ガラス繊維は補強効果は優れる
ものの、コンクリート中のアルカリに冒され易く長期的
な信頼性に欠ける、ポリプロピレン繊維は軽量である
点、サビの発生が無い点長期的な信頼性に優れるが、引
張弾性率が低いために補強効果において劣り、又、メツ
シユ構造としたものでは作業性も劣る等いずれの補強用
繊維も一長一短あり、曲げ強度、耐久性、靱性、耐湿
性、美観等のいずれにも優れた補強用繊維は得られてい
ないのが現状であつた。
かかる状況に鑑み、本発明者らは曲げ強度、耐久性、靱
性、耐湿性、美観等に優れた水硬性物質組成物を得るべ
く種々検討した結果、水硬性物質の補強用繊維として、
高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリエチレン延
伸物を用いることにより上記目的が達成できることが分
かり、本発明を完成するに至つた。
性、耐湿性、美観等に優れた水硬性物質組成物を得るべ
く種々検討した結果、水硬性物質の補強用繊維として、
高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリエチレン延
伸物を用いることにより上記目的が達成できることが分
かり、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は引張弾性率が20GPa以上、引張強度
が1.2GPa以上及び極限粘度〔η〕が5dl/g以上の超高分
子量ポリエチレン延伸物と水硬性物質とからなることを
特徴とする曲げ強度、耐久性、靱性、耐湿性、美観等に
優れた水硬性物質組成物を提供するものである。
が1.2GPa以上及び極限粘度〔η〕が5dl/g以上の超高分
子量ポリエチレン延伸物と水硬性物質とからなることを
特徴とする曲げ強度、耐久性、靱性、耐湿性、美観等に
優れた水硬性物質組成物を提供するものである。
本発明に用いる超高分子量ポリエチレン延伸物とは、引
張弾性率が20GPa以上、好ましくは50GPa以上、引張強度
が1.2GPa以上、好ましくは1.5GPa以上及びデカリン溶媒
中135℃で測定した極限粘度〔η〕が5dl/g以上、好まし
くは7ないし30dl/gの超高分子量ポリエチレン延伸物で
ある。かかる超高分子量ポリエチレン延伸物は、極限粘
度〔η〕が通常5dl/g以上、更には7ないし30dl/gの範
囲の超高分子量ポリエチレンを特開昭56-15408号公報、
特開昭58-5228号公報、特開昭59-130313号公報、特開昭
59-187614号公報等に詳述されている如く、超高分子量
ポリエチレンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量
ポリエチレンに低分子量化合物を添加して超高分子量ポ
リエチレンの延伸性を改良して10倍以上の高倍率に延伸
することにより得られる。
張弾性率が20GPa以上、好ましくは50GPa以上、引張強度
が1.2GPa以上、好ましくは1.5GPa以上及びデカリン溶媒
中135℃で測定した極限粘度〔η〕が5dl/g以上、好まし
くは7ないし30dl/gの超高分子量ポリエチレン延伸物で
ある。かかる超高分子量ポリエチレン延伸物は、極限粘
度〔η〕が通常5dl/g以上、更には7ないし30dl/gの範
囲の超高分子量ポリエチレンを特開昭56-15408号公報、
特開昭58-5228号公報、特開昭59-130313号公報、特開昭
59-187614号公報等に詳述されている如く、超高分子量
ポリエチレンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量
ポリエチレンに低分子量化合物を添加して超高分子量ポ
リエチレンの延伸性を改良して10倍以上の高倍率に延伸
することにより得られる。
引張弾性率が20GPa未満及び引張強度が1.2GPa未満の超
高分子量ポリエチレン延伸物は水硬性物質の補強効果に
劣る傾向にある。また極限粘度〔η〕が5dl/g未満のも
のは引張強度が1.2GPa以上を有する延伸物が得られ難
い。
高分子量ポリエチレン延伸物は水硬性物質の補強効果に
劣る傾向にある。また極限粘度〔η〕が5dl/g未満のも
のは引張強度が1.2GPa以上を有する延伸物が得られ難
い。
本発明に用いる超高分子量ポリエチレンとは、エチレン
あるいはエチレンと少量の他のα−オレフイン、例えば
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン等とを所謂チーグラー重合により、重合す
ることにより得られるポリエチレンの中で、遥かに分子
量が高い範疇のものである。
あるいはエチレンと少量の他のα−オレフイン、例えば
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン等とを所謂チーグラー重合により、重合す
ることにより得られるポリエチレンの中で、遥かに分子
量が高い範疇のものである。
本発明に用いる超高分子量ポリエチレン延伸物はその表
面が未処理の状態のものでも炭素繊維等に比べて補強効
果に優れるが、延伸物の表面をプラズマ処理、プラズマ
処理あるいは電子線処理後不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 (ヘプト−2−
エン−2,3−ジカルボン酸)、もしくはその誘導体例え
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル、具
体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、グリシジルマレエート等をグラフトする処
理、表面に不飽和エポキシド化合物、例えばグリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルイタコネート、グリシジルマレエート等の脂肪族グリ
シジルエステルもしくは脂肪族グリシジルエーテル、2
−シクロヘキセン−1−グリシジルエーテル、シクロヘ
キセン−4,5−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、シ
クロヘキセン−4−カルボン酸グリシジルエステル、5
−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸グリシジ
ルエステル、エンドシス−ビシクロ−〔2,2,1〕−5−
ヘプテン−2,3−ジカルボン酸ジグリシジルエステル等
の脂環族グリシジルエステルもしくは脂環族グリシジル
エーテル等を塗布した後プラズマ処理、コロナ放電処
理、あるいは塩素化処理あるいは塩素化処理品の加水分
解による水酸基化処理等を行つた延伸物、又は、マレイ
ン酸、アルコキシビニルシラン、(メタ)アクリル酸、
酢酸ビニル等による変性を行つて親和性を付与した超高
分子量ポリエチレン延伸物は更に組成物のセメントペー
ストとの親和性が改良されるので好ましい。中でもプラ
ズマ処理あるいは電子線処理後のアクリル酸グラフト、
グリシジルメタクリレート塗布後のプラズマ処理、塩素
化処理、マレイン酸変性、アルコキシビニルシラン変性
を行つた超高分子量ポリエチレン延伸物が好ましい。
面が未処理の状態のものでも炭素繊維等に比べて補強効
果に優れるが、延伸物の表面をプラズマ処理、プラズマ
処理あるいは電子線処理後不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 (ヘプト−2−
エン−2,3−ジカルボン酸)、もしくはその誘導体例え
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル、具
体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、グリシジルマレエート等をグラフトする処
理、表面に不飽和エポキシド化合物、例えばグリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルイタコネート、グリシジルマレエート等の脂肪族グリ
シジルエステルもしくは脂肪族グリシジルエーテル、2
−シクロヘキセン−1−グリシジルエーテル、シクロヘ
キセン−4,5−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、シ
クロヘキセン−4−カルボン酸グリシジルエステル、5
−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸グリシジ
ルエステル、エンドシス−ビシクロ−〔2,2,1〕−5−
ヘプテン−2,3−ジカルボン酸ジグリシジルエステル等
の脂環族グリシジルエステルもしくは脂環族グリシジル
エーテル等を塗布した後プラズマ処理、コロナ放電処
理、あるいは塩素化処理あるいは塩素化処理品の加水分
解による水酸基化処理等を行つた延伸物、又は、マレイ
ン酸、アルコキシビニルシラン、(メタ)アクリル酸、
酢酸ビニル等による変性を行つて親和性を付与した超高
分子量ポリエチレン延伸物は更に組成物のセメントペー
ストとの親和性が改良されるので好ましい。中でもプラ
ズマ処理あるいは電子線処理後のアクリル酸グラフト、
グリシジルメタクリレート塗布後のプラズマ処理、塩素
化処理、マレイン酸変性、アルコキシビニルシラン変性
を行つた超高分子量ポリエチレン延伸物が好ましい。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸物は通常繊度が0.
03〜27000デニール、好ましくは0.17〜7000デニール、
長さが1〜100mm、好ましくは2〜80mm、アスペクト比
(繊維の長さl/繊維の直径d)が10〜5000、好ましくは
20〜4000の範囲にある。繊度が0.03デニール未満ではコ
ンクリートとしての十分な流動性等を保ちながら、繊維
混入率を確保することが困難となる虞れがあり、一方70
00デニールを越えると繊維混入率に比較し繊維とセメン
トペーストとの付着面積が小さくなり、十分な補強が期
待できない。長さが1mm未満では補強効果が現われない
虞れがあり、一方100mmを越えると分散性が著しく低下
し、実用的ではない。又、延伸物の形状は断面略円形の
フイラメント、テープ等種々の性状を採り得る。また、
これらの延伸物をPVA、ポリ酢酸ビニル、その他の樹
脂、接着剤等で集束したマルチフイラメントも使用でき
る。
03〜27000デニール、好ましくは0.17〜7000デニール、
長さが1〜100mm、好ましくは2〜80mm、アスペクト比
(繊維の長さl/繊維の直径d)が10〜5000、好ましくは
20〜4000の範囲にある。繊度が0.03デニール未満ではコ
ンクリートとしての十分な流動性等を保ちながら、繊維
混入率を確保することが困難となる虞れがあり、一方70
00デニールを越えると繊維混入率に比較し繊維とセメン
トペーストとの付着面積が小さくなり、十分な補強が期
待できない。長さが1mm未満では補強効果が現われない
虞れがあり、一方100mmを越えると分散性が著しく低下
し、実用的ではない。又、延伸物の形状は断面略円形の
フイラメント、テープ等種々の性状を採り得る。また、
これらの延伸物をPVA、ポリ酢酸ビニル、その他の樹
脂、接着剤等で集束したマルチフイラメントも使用でき
る。
本発明に用いる水硬性物質とは、セメント、石膏等の水
と混和した状態で水化して硬化する性質を有する物質で
ある。又セメントとしてはポルトランドセメント、白色
ポルトランドセメント、アルミナセメント、シリカセメ
ント、スラグセメント、高炉セメント、フライアツシユ
セメント、膨張セメント、耐酸セメント、超速硬セメン
ト等が挙げられる。
と混和した状態で水化して硬化する性質を有する物質で
ある。又セメントとしてはポルトランドセメント、白色
ポルトランドセメント、アルミナセメント、シリカセメ
ント、スラグセメント、高炉セメント、フライアツシユ
セメント、膨張セメント、耐酸セメント、超速硬セメン
ト等が挙げられる。
本発明の水硬性物質組成物は、前記超高分子量ポリエチ
レン延伸物と水硬性物質とから構成される。超高分子量
ポリエチレンの配合量は組成物全体に対して、通常0.1
〜15容量%、好ましくは0.2〜7容量%の範囲である。
配合量が0.1容量%未満では補強効果が現われず、一方1
5容量%を越えると繊維が多すぎて均一な混合物の形成
が期待できない。
レン延伸物と水硬性物質とから構成される。超高分子量
ポリエチレンの配合量は組成物全体に対して、通常0.1
〜15容量%、好ましくは0.2〜7容量%の範囲である。
配合量が0.1容量%未満では補強効果が現われず、一方1
5容量%を越えると繊維が多すぎて均一な混合物の形成
が期待できない。
本発明の組成物には前記成分に加えて、砂、硅石粉等の
細骨材、砂利、砕石、高炉スラグ、軽量骨材等の粗骨
材、AE剤、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、消泡剤、
早強剤、急結剤、凝結遅延剤、メチルセルロース等の糊
剤など水硬性組成物に一般的に用いられる混和剤及び混
和材の他に、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、SBRラテ
ツクスなどの樹脂分散体等を添加してもよい。
細骨材、砂利、砕石、高炉スラグ、軽量骨材等の粗骨
材、AE剤、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、消泡剤、
早強剤、急結剤、凝結遅延剤、メチルセルロース等の糊
剤など水硬性組成物に一般的に用いられる混和剤及び混
和材の他に、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、SBRラテ
ツクスなどの樹脂分散体等を添加してもよい。
本発明の水硬性物質組成物を得る方法としては、種々公
知の方法、例えば超高分子量ポリエチレン延伸物、水硬
性物質、水及び必要に応じて細骨材、粗骨材等とを通常
のミキサあるいはオムニミキサ等の特殊ミキサを用いて
練りまぜることで得られる。
知の方法、例えば超高分子量ポリエチレン延伸物、水硬
性物質、水及び必要に応じて細骨材、粗骨材等とを通常
のミキサあるいはオムニミキサ等の特殊ミキサを用いて
練りまぜることで得られる。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸物を補強用材料と
した水硬性物質組成物は従来の各種補強用繊維に比べ
て、曲げ強度、靱性、耐食性、軽量性、耐久性に優れる
ので、セメントペースト、モルタル、コンクリートとし
て、ヒユーム管等のプレキヤストコンクリート、柱、は
り、床板、階段、外壁パネル、壁材等の建築部材、道路
舗装、床版、はり、擁壁、消波ブロツク、デツキ構造
体、橋面舗装、その他の海洋構造物を含む土木部材、サ
イロ等の農業部材などに用いられる。
した水硬性物質組成物は従来の各種補強用繊維に比べ
て、曲げ強度、靱性、耐食性、軽量性、耐久性に優れる
ので、セメントペースト、モルタル、コンクリートとし
て、ヒユーム管等のプレキヤストコンクリート、柱、は
り、床板、階段、外壁パネル、壁材等の建築部材、道路
舗装、床版、はり、擁壁、消波ブロツク、デツキ構造
体、橋面舗装、その他の海洋構造物を含む土木部材、サ
イロ等の農業部材などに用いられる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例1 モルタルの材料として以下のものを用いた。
セメント:日本セメント(株)製、アサノ早強ポルトラ
ンドセメント 砂:豊浦標準砂 水:三井石油化学工業(株)岩国大竹工場飲料水 補強用材料:引張弾性率85GPa、引張強度2.5GPa、繊度
8デニール(径34μ)、長さ40mm及び極限粘度〔η〕8d
l/gの超高分子量ポリエチレン繊維120本集束マルチフイ
ラメント(UM繊維−1と略す) 〔モルタルの製造〕 練りはちにセメント720g及び砂360gを入れ、空練りを10
秒間行つた後、水360gを注水して2分間でプレーンモル
タルを練りあげた。次いでUM繊維−1を少量ずつ(全量
で組成物全体に対して1容量%)添加し、5分間混練し
て十分繊維が分散した後砂360gを入れ、更に2分間混練
し組成物(モルタル−1)を得た。該モルタル−1を直
ちにモルタル三連型枠(供試体形状4×4×16cm)に入
れた。供試体製作はJIS R 5201「セメントの物理試験方
法」に従つた。材令1日で脱型し、試験日(材令14日)
まで、水中標準養生を行つた。次いで以下の方法で供試
体の評価を行つた。
ンドセメント 砂:豊浦標準砂 水:三井石油化学工業(株)岩国大竹工場飲料水 補強用材料:引張弾性率85GPa、引張強度2.5GPa、繊度
8デニール(径34μ)、長さ40mm及び極限粘度〔η〕8d
l/gの超高分子量ポリエチレン繊維120本集束マルチフイ
ラメント(UM繊維−1と略す) 〔モルタルの製造〕 練りはちにセメント720g及び砂360gを入れ、空練りを10
秒間行つた後、水360gを注水して2分間でプレーンモル
タルを練りあげた。次いでUM繊維−1を少量ずつ(全量
で組成物全体に対して1容量%)添加し、5分間混練し
て十分繊維が分散した後砂360gを入れ、更に2分間混練
し組成物(モルタル−1)を得た。該モルタル−1を直
ちにモルタル三連型枠(供試体形状4×4×16cm)に入
れた。供試体製作はJIS R 5201「セメントの物理試験方
法」に従つた。材令1日で脱型し、試験日(材令14日)
まで、水中標準養生を行つた。次いで以下の方法で供試
体の評価を行つた。
曲げ強度試験: 治具は支点間距離100mm、各支点における支承部が曲率
半径5mmで、回転はないもの(ローラー形式ではない)
を用い、2等分点載荷により曲げ速度(上下治具間の距
離の変化表示)1mm/minで曲げ強度試験を行つた。
半径5mmで、回転はないもの(ローラー形式ではない)
を用い、2等分点載荷により曲げ速度(上下治具間の距
離の変化表示)1mm/minで曲げ強度試験を行つた。
圧縮強度試験: 曲げ強度試験終了後の供試体につき、JIS R 5201-1977
(セメントの物理試験方法)9.5の規定に従つて行つ
た。
(セメントの物理試験方法)9.5の規定に従つて行つ
た。
靱性評価: 曲げ試験時の供試体の載荷点でのたわみが支点間距離10
0mmの1/150になるまでに要する曲げエネルギーを荷重−
たわみ曲線から求めた。このときのたわみは、上下治具
間距離の変化量と仮定して求めた。
0mmの1/150になるまでに要する曲げエネルギーを荷重−
たわみ曲線から求めた。このときのたわみは、上下治具
間距離の変化量と仮定して求めた。
結果を第1表に示す。
実施例2,3,4 実施例1のモルタル−1におけるUM繊維−1の配合量を
それぞれ0.3容量%及び0.5及び2容量%とする以外は実
施例1と同様に行つた。結果を第1表に示す。
それぞれ0.3容量%及び0.5及び2容量%とする以外は実
施例1と同様に行つた。結果を第1表に示す。
実施例5,6 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに、長さが20mmの
超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−2)1及び2容
量%を用いる以外は実施例1と同様に行つた。結果を第
1表に示す。
超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−2)1及び2容
量%を用いる以外は実施例1と同様に行つた。結果を第
1表に示す。
実施例7 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに長さが6mmの超
高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−3)を3容量%配
合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1表に
示す。
高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−3)を3容量%配
合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1表に
示す。
参考例1 実施例1と同様の超高分子量ポリエチレンマルチフイラ
メントを20分程度N2パージした反応器に入れ10l/hrの塩
素ガスを流し35Wの高圧水銀燈で光照射しつつ25℃で3
時間放置し、塩素化した。処理終了後反応系を30分間N2
パージした後とり出し、約12時間減圧乾燥し、重量を測
定して塩素化率を求めたところ0.5重量%であつた。
メントを20分程度N2パージした反応器に入れ10l/hrの塩
素ガスを流し35Wの高圧水銀燈で光照射しつつ25℃で3
時間放置し、塩素化した。処理終了後反応系を30分間N2
パージした後とり出し、約12時間減圧乾燥し、重量を測
定して塩素化率を求めたところ0.5重量%であつた。
実施例8,9 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに参考例1で得た
引張弾性率80GPa、引張強度2.3GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕6dl/gの塩素化超高分
子量ポリエチレン繊維(UM繊維−4)1及び2容量%を
配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1表
に示す。
引張弾性率80GPa、引張強度2.3GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕6dl/gの塩素化超高分
子量ポリエチレン繊維(UM繊維−4)1及び2容量%を
配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1表
に示す。
実施例10 実施例8、9で用いたUM繊維−4の代わりに長さ20mmの
塩素化超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−5)2容
量%を配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を
第1表に示す。
塩素化超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−5)2容
量%を配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を
第1表に示す。
参考例2 参考例1で得られた塩素化した超高分子量ポリエチレン
マルチフアイバーを20重量%水酸化ナトリウム溶液(エ
タノール/水=80/20)に浸漬し、60℃に加熱し、30分
間放置した。処理終了後、水洗し、12時間減圧乾燥し、
試料としたところ、塩素の60モル%が水酸基に変換され
ていた。
マルチフアイバーを20重量%水酸化ナトリウム溶液(エ
タノール/水=80/20)に浸漬し、60℃に加熱し、30分
間放置した。処理終了後、水洗し、12時間減圧乾燥し、
試料としたところ、塩素の60モル%が水酸基に変換され
ていた。
実施例11 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに参考例2で得た
引張弾性率80GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕6dl/gの水酸基化超高
分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−6)を2容量%配合
する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1表に示
す。
引張弾性率80GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕6dl/gの水酸基化超高
分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−6)を2容量%配合
する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1表に示
す。
参考例3 (株)サムコインターナシヨナル研究所製の高周波プラ
ズマ装置を用いて実施例1と同様の超高分子量ポリエチ
レンマルチフイラメントを出力50W、真空度5×10-1Tor
r、処理気体として空気を用い、処理時間90秒で処理し
試料とした。
ズマ装置を用いて実施例1と同様の超高分子量ポリエチ
レンマルチフイラメントを出力50W、真空度5×10-1Tor
r、処理気体として空気を用い、処理時間90秒で処理し
試料とした。
実施例12 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに参考例3で得た
引張弾性率82GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gのプラズマ処
理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−7)を2容量
%配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1
表に示す。
引張弾性率82GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gのプラズマ処
理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−7)を2容量
%配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果を第1
表に示す。
参考例4 参考例3と同様の装置を用いて、実施例1と同様の超高
分子量ポリエチレン繊維を参考例3と同様の条件で処理
する。これを、空気に触れさせることなく、窒素バブリ
ングによつて十分脱気した50(重量)%のアクリル酸水
溶液に浸漬し、これを50℃に加熱して、30分間放置す
る。後処理(重合)後、約3時間水洗いして、生成した
ホモポリマー及び未反応モノマーを洗浄し、終了後、約
24時間減圧乾燥し、試料とする。
分子量ポリエチレン繊維を参考例3と同様の条件で処理
する。これを、空気に触れさせることなく、窒素バブリ
ングによつて十分脱気した50(重量)%のアクリル酸水
溶液に浸漬し、これを50℃に加熱して、30分間放置す
る。後処理(重合)後、約3時間水洗いして、生成した
ホモポリマー及び未反応モノマーを洗浄し、終了後、約
24時間減圧乾燥し、試料とする。
実施例13 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに参考例4で得た
引張弾性率80GPa、引張強度2.1GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gのプラズマグ
ラフト処理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−8)
を2容量%配合する以外は、実施例1と同様に行つた。
結果を第1表に示す。
引張弾性率80GPa、引張強度2.1GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gのプラズマグ
ラフト処理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−8)
を2容量%配合する以外は、実施例1と同様に行つた。
結果を第1表に示す。
参考例5 実施例1と同様の超高分子量ポリエチレン繊維を60℃に
加熱したグリシジルメタクリレートに、6時間浸漬し
た。つづいてこのモノフイラメントを10-1Torrに減圧し
た、東芝(株)製マイクロ波プラズマ発生装置の反応器
に入れ、500Wの出力で、300秒間プラズマを発生、照射
した。グラフトされたフイラメントを水洗し、減圧乾燥
し試料とした。
加熱したグリシジルメタクリレートに、6時間浸漬し
た。つづいてこのモノフイラメントを10-1Torrに減圧し
た、東芝(株)製マイクロ波プラズマ発生装置の反応器
に入れ、500Wの出力で、300秒間プラズマを発生、照射
した。グラフトされたフイラメントを水洗し、減圧乾燥
し試料とした。
実施例14 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに、参考例5で得
た引張弾性率81GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニー
ル/120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gのプラズ
マグラフト処理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−
9)を2容量%配合する以外は、実施例1と同様に行つ
た。結果を第1表に示す。
た引張弾性率81GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニー
ル/120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gのプラズ
マグラフト処理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−
9)を2容量%配合する以外は、実施例1と同様に行つ
た。結果を第1表に示す。
参考例6 日新ハイボルテージ株式会社製の電子線照射装置を用い
て、実施例1と同様の超高分子量ポリエチレン繊維を、
加速電圧200KV、電子流6mAで照射線量5メガラツドの条
件で電子線照射処理する。これを空気に触れさせること
なく、窒素バブリングにより十分脱気した50重量%のア
クリル酸水溶液に浸漬し、これを50℃に加熱し30分放置
する。後処理後、約3時間水洗し、終了後約24時間乾燥
し試料とした。
て、実施例1と同様の超高分子量ポリエチレン繊維を、
加速電圧200KV、電子流6mAで照射線量5メガラツドの条
件で電子線照射処理する。これを空気に触れさせること
なく、窒素バブリングにより十分脱気した50重量%のア
クリル酸水溶液に浸漬し、これを50℃に加熱し30分放置
する。後処理後、約3時間水洗し、終了後約24時間乾燥
し試料とした。
実施例15 実施例1で用いたUM試料−1の代わりに参考例6で得た
引張弾性率80GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gの電子線グラ
フト処理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−20)を
2容量%配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果
を第1表に示す。
引張弾性率80GPa、引張強度2.2GPa、繊度1000デニール/
120本、長さ40mm、極限粘度〔η〕=7dl/gの電子線グラ
フト処理超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−20)を
2容量%配合する以外は実施例1と同様に行つた。結果
を第1表に示す。
参考例7 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M(三井石油化学工業株式会社製;〔η〕=8.20dl/g)
とパラフインワツクス(融点=69℃、分子量=460)と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、次の条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。
5M(三井石油化学工業株式会社製;〔η〕=8.20dl/g)
とパラフインワツクス(融点=69℃、分子量=460)と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、次の条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。
超高分子量ポリエチレン、パラフインワツクス及び無水
マレイン酸の各粉末を混合後、スクリユー式押出機(ス
クリユー径=20mmφ、L/D=20)を用い樹脂温度200℃で
溶融混練を行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が2.
0mmのダイより押し出し、エアーギヤツプ20cmで室温の
空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は
0.1m/minであり、巻き取り速度が2.0m/minになる様に引
き落としを行つた。即ち、ドラフト比を20とした。引き
続き二対のゴデツトロールを用いてn−デカンを熱媒と
した延伸槽(槽内温度=130℃、槽の長さ=40cm)で延
伸を行つた。
マレイン酸の各粉末を混合後、スクリユー式押出機(ス
クリユー径=20mmφ、L/D=20)を用い樹脂温度200℃で
溶融混練を行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が2.
0mmのダイより押し出し、エアーギヤツプ20cmで室温の
空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は
0.1m/minであり、巻き取り速度が2.0m/minになる様に引
き落としを行つた。即ち、ドラフト比を20とした。引き
続き二対のゴデツトロールを用いてn−デカンを熱媒と
した延伸槽(槽内温度=130℃、槽の長さ=40cm)で延
伸を行つた。
延伸に際しては、第1ゴデツトロールの回転速度を0.5m
/minとして、第2ゴデツトロールおよび第3ゴデツトロ
ールの回転速度を適宜変更することによつて延伸比の異
なる繊維を得た。延伸は、第2ゴデツトロールで予め延
伸比8.0倍に延伸した後引き続き2段目の延伸を第3ゴ
デツトロールで16.3の延伸比迄行つた。但し、延伸比は
ゴデツトロールの回転比より計算して求めた。
/minとして、第2ゴデツトロールおよび第3ゴデツトロ
ールの回転速度を適宜変更することによつて延伸比の異
なる繊維を得た。延伸は、第2ゴデツトロールで予め延
伸比8.0倍に延伸した後引き続き2段目の延伸を第3ゴ
デツトロールで16.3の延伸比迄行つた。但し、延伸比は
ゴデツトロールの回転比より計算して求めた。
得られた繊維は645d(35本)、引張弾性率は56GPa、引
張強度は2.3GPa、破断点伸度は5.5%であつた。
張強度は2.3GPa、破断点伸度は5.5%であつた。
実施例16 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに参考例7で得た
マレイン化超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−11)
を2容量%配合する以外は、実施例1と同様に行つた。
結果を第1表に示す。
マレイン化超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−11)
を2容量%配合する以外は、実施例1と同様に行つた。
結果を第1表に示す。
参考例8 グラフト化および紡糸 超高分子量ポリエチレン(極限粘度〔η〕=8.20dl/g)
の粉末:100重量部に対してビニルトリメトキシシラン
(信越化学製):10重量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ
(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン(日本油脂製:商
品名、パーヘキサ25B):0.1重量部を均一に配合した
後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対してパラフ
インワツクスの粉末(日本精蝋製、商品名、ルバツクス
1266、融点=69℃):370重量部添加し混合物を得た。次
いで該混合物をスクリユー式押出機(スクリユー径=20
mmφ、L/D=25)を用いて、設定温度200℃で溶融混練を
行い、引き続き、該溶融物をオリフイス径2mmのダイよ
り紡糸し、シラングラフト完了した。紡糸繊維は180cm
のエアーギヤツプで室温の空気にて冷却固化し、未延伸
超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維とした。こ
の未延伸糸は800デニールであり、紡糸時のドラフト比
率は36.4であつた。また、この際の巻き取り速度は90m/
minであつた。
の粉末:100重量部に対してビニルトリメトキシシラン
(信越化学製):10重量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ
(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン(日本油脂製:商
品名、パーヘキサ25B):0.1重量部を均一に配合した
後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対してパラフ
インワツクスの粉末(日本精蝋製、商品名、ルバツクス
1266、融点=69℃):370重量部添加し混合物を得た。次
いで該混合物をスクリユー式押出機(スクリユー径=20
mmφ、L/D=25)を用いて、設定温度200℃で溶融混練を
行い、引き続き、該溶融物をオリフイス径2mmのダイよ
り紡糸し、シラングラフト完了した。紡糸繊維は180cm
のエアーギヤツプで室温の空気にて冷却固化し、未延伸
超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維とした。こ
の未延伸糸は800デニールであり、紡糸時のドラフト比
率は36.4であつた。また、この際の巻き取り速度は90m/
minであつた。
シラングラフト量の定量 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維約8gを135
℃に加熱保持したp−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、パラフインワツクスと未反応シラン化合物
を除去した。この後、重量法にてSiO2重量%で求めたグ
ラフト量は、0.57重量gであつた。
℃に加熱保持したp−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、パラフインワツクスと未反応シラン化合物
を除去した。この後、重量法にてSiO2重量%で求めたグ
ラフト量は、0.57重量gであつた。
延伸 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れたグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延伸
繊維を得た。三台のゴデツトロールを用いてn−デカン
を熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行つた。このとき第
一延伸槽内温度は110℃、第二延伸槽内温度は120℃であ
り槽の有効長はそれぞれ50cmであつた。延伸に際しては
第1ゴデツトロールの回転速度を0.5m/minとして第3ゴ
デツトロールの回転数を変更することにより、所望の延
伸比の繊維を得た。又、第2ゴデツトロールの回転速度
は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸比
は第1ゴデツトロールと第3ゴデツトロールとの回転比
より計算して求めた。
れたグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延伸
繊維を得た。三台のゴデツトロールを用いてn−デカン
を熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行つた。このとき第
一延伸槽内温度は110℃、第二延伸槽内温度は120℃であ
り槽の有効長はそれぞれ50cmであつた。延伸に際しては
第1ゴデツトロールの回転速度を0.5m/minとして第3ゴ
デツトロールの回転数を変更することにより、所望の延
伸比の繊維を得た。又、第2ゴデツトロールの回転速度
は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸比
は第1ゴデツトロールと第3ゴデツトロールとの回転比
より計算して求めた。
得られた繊維を減圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子量
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。
架橋触媒の含浸 前記方法で調製されたシラン化合物グラフト超高分子量
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸
時第2延伸槽に熱媒としてn−デカンおよびn−デカン
と等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パラ
フインワツクスを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラウ
レートを繊維とした。
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸
時第2延伸槽に熱媒としてn−デカンおよびn−デカン
と等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パラ
フインワツクスを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラウ
レートを繊維とした。
この後繊維は沸水中12時間放置して架橋を完了させた。
ゲル分率の測定 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン繊維約0.4gをパラキシレン200mlの入つているコ
ンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、4時間沸
騰状態にて攪拌した。次いで不溶物をステンレス製300m
eshの金網でロ過した。80℃の減圧下で乾燥後、秤量し
不溶物の重量を求めた。ゲル分率は以下の式で求めた。
チレン繊維約0.4gをパラキシレン200mlの入つているコ
ンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、4時間沸
騰状態にて攪拌した。次いで不溶物をステンレス製300m
eshの金網でロ過した。80℃の減圧下で乾燥後、秤量し
不溶物の重量を求めた。ゲル分率は以下の式で求めた。
上記の調製試料のゲル分率は51.4%であつた。
引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインストロン
万能試験機1123型(インストロン社製)を用いて室温
(23℃)にて測定した。クランプ間の試料長は100mmで
引張速度100mm/minとした。但し、引張弾性率は初期弾
性率である。計算に必要な繊維断面積はポリエチレンの
密度を0.96g/cm3として繊維の重量と長さを測定して求
めた。
万能試験機1123型(インストロン社製)を用いて室温
(23℃)にて測定した。クランプ間の試料長は100mmで
引張速度100mm/minとした。但し、引張弾性率は初期弾
性率である。計算に必要な繊維断面積はポリエチレンの
密度を0.96g/cm3として繊維の重量と長さを測定して求
めた。
この様にして得られたシラン架橋伸延超高分子量ポリエ
チレン繊維の物性は次の通りであつた。
チレン繊維の物性は次の通りであつた。
繊度は996d(120本)、引張強度は1.6GPa、引張弾性率
が40.1GPa、伸びが7.5%であつた。
が40.1GPa、伸びが7.5%であつた。
実施例17 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに参考例8で得た
シラングラフト超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−
12)を2容量%配合する以外は実施例1と同様に行つ
た。結果を第1表に示す。
シラングラフト超高分子量ポリエチレン繊維(UM繊維−
12)を2容量%配合する以外は実施例1と同様に行つ
た。結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1の方法で繊維を投入しないプレーンモルタルを
練り、実施例1と同様の方法で成型、養生、試験を行つ
た。結果を第1表に示す。
練り、実施例1と同様の方法で成型、養生、試験を行つ
た。結果を第1表に示す。
比較例2 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに、引張弾性率2.
2GPa、引張強度0.26GPa、繊度1000デニール、長さ20mm
の突起付き繊維(三井石油化学工業(株)製ボンフイツ
クス1020)を2容量%配合する以外は実施例1と同様に
行つた。結果を第1表に示す。
2GPa、引張強度0.26GPa、繊度1000デニール、長さ20mm
の突起付き繊維(三井石油化学工業(株)製ボンフイツ
クス1020)を2容量%配合する以外は実施例1と同様に
行つた。結果を第1表に示す。
比較例3,4 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに、炭素繊維クレ
ハカーボンフアイバーチヨツプ(呉羽化学(株)製C106
T)(径18μ、長さ6mm)(炭素繊維−1)を用いて、以
下の要領で練りまぜた。
ハカーボンフアイバーチヨツプ(呉羽化学(株)製C106
T)(径18μ、長さ6mm)(炭素繊維−1)を用いて、以
下の要領で練りまぜた。
練りはちにセメント720g、砂360g、メチルセルロール
(信越化学工業(株)製、hi−メトローズ65 SH 4000)
3.96g、リン酸トリブチル50%アルコール液0.5gを練り
はちに入れ、空練りを10秒間行つた後、水396gを注水し
て5分間でプレーンモルタルを練りあげた。次いで炭素
繊維−1を少量ずつ(全量で組成物全体に対し1及び2
容量%)添加し、20分間混練して十分繊維が分散した
後、砂360gを入れ、更に2分間混練して組成物モルタル
を得た。以下の手順は実施例1と同様に行つた。結果を
第1表に示す。
(信越化学工業(株)製、hi−メトローズ65 SH 4000)
3.96g、リン酸トリブチル50%アルコール液0.5gを練り
はちに入れ、空練りを10秒間行つた後、水396gを注水し
て5分間でプレーンモルタルを練りあげた。次いで炭素
繊維−1を少量ずつ(全量で組成物全体に対し1及び2
容量%)添加し、20分間混練して十分繊維が分散した
後、砂360gを入れ、更に2分間混練して組成物モルタル
を得た。以下の手順は実施例1と同様に行つた。結果を
第1表に示す。
比較例5 比較例3で用いた炭素繊維−2の代わりに、クレハカー
ボンフアイバーチヨツプC 125T(繊維径18μ、繊維長25
mm)(炭素繊維−2)を1.5容量%用いて比較例3と同
様に行つた。結果を第1表に示す。
ボンフアイバーチヨツプC 125T(繊維径18μ、繊維長25
mm)(炭素繊維−2)を1.5容量%用いて比較例3と同
様に行つた。結果を第1表に示す。
比較例6,7 実施例1で用いたUM繊維−1の代わりに、日本バルカー
工業(株)製、耐アルカリ性ガラス繊維ミネロンハード
タイプチヨツプストランドCH-06 K 20(繊維長6mm)
(ガラス繊維−1)を2容量%及び3容量%用いて実施
例1と同様に行つた。結果を第1表に示す。
工業(株)製、耐アルカリ性ガラス繊維ミネロンハード
タイプチヨツプストランドCH-06 K 20(繊維長6mm)
(ガラス繊維−1)を2容量%及び3容量%用いて実施
例1と同様に行つた。結果を第1表に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】引張弾性率が20GPa以上、引張強度が1.2GP
a以上及び極限粘度〔η〕が5dl/g以上の超高分子量ポリ
エチレン延伸物と水硬性物質とからなることを特徴とす
る水硬性物質組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61025823A JPH0717416B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 水硬性物質組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61025823A JPH0717416B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 水硬性物質組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187148A JPS62187148A (ja) | 1987-08-15 |
| JPH0717416B2 true JPH0717416B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=12176579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61025823A Expired - Fee Related JPH0717416B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 水硬性物質組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717416B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2781201B2 (ja) * | 1989-05-10 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | セメント混和材 |
| GB8927371D0 (en) * | 1989-12-04 | 1990-01-31 | Ucc Corp | Flow monitor |
| ATE268395T1 (de) | 1999-08-11 | 2004-06-15 | Toyo Boseki | Seil enthaltend hochfeste polyethylenfasern |
| JP4397252B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-01-13 | 三井化学株式会社 | セメント補強用集束繊維 |
| JP2006036596A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Teijin Techno Products Ltd | コンクリート、モルタル、セメント材料 |
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1986
- 1986-02-10 JP JP61025823A patent/JPH0717416B2/ja not_active Expired - Fee Related
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