JPH07175253A

JPH07175253A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH07175253A
Application number: JP5319321A
Authority: JP
Inventors: Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Koji Inaba; 功二稲葉; Tatsuya Nakamura; 達哉中村; Tatsuhiko Chiba; 建彦千葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1995-07-14

Abstract

(57)【要約】【目的】定着性に優れ且つ良好な転写性及びクリーニ
ング性が得られ、耐久後においても優れた画像をクリー
ニング不良が生じることなく形成することが可能な画像
形成方法を提供する。【構成】少なくとも導電性支持体、及び電荷発生層及
び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有している電
子写真用感光体及びトナーを有する現像剤を用いて画像
を形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の
表面層には、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する物
質が特定量存在しており、該トナーは、懸濁重合法によ
り直接的に得られた、少なくとも着色剤及び低融点ワッ
クスと、（ｉ）極性成分を有する樹脂と、又は、（ｉ
ｉ）スチレン−ブタジエン樹脂及び／又はポリエステル
樹脂とを含有するトナーであり、該低融点ワックスは、
特定の熱特性を有しており、かつ該トナーを構成する樹
脂成分は、特定の分子量分布を有していることを特徴と
する画像形成方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体を潜像保
持体として使用して潜像画像を形成し、該潜像画像をト
ナーを用いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は所要の特性を得るた
め、或は適用される電子写真プロセスの種類に応じて種
々の構成をとるものである。電子写真感光体の代表的な
ものとして、支持体上に像保持層として光導電層が形成
されている感光体及び像保持層として光導電層とその上
の絶縁層との積層を備えた感光体があり広く用いられて
いる。支持体と光導電層から構成される感光体は最も一
般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、画像露光及
び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いら
れる。

【０００３】また絶縁層を備えた感光体について、この
絶縁層は光導電層の保護、感光体の機械的強度の改善、
暗減衰特性の改善、または、特定の電子写真プロセスに
適用されるため（更には無公害化のため）等の目的のた
めに設けられたものである。このような絶縁層を有する
感光体または、絶縁層を有する感光体を用いる電子写真
プロセスの代表的な例は、例えば、米国特許第２８６０
０４８号明細書、特公昭４１−１６４２９号公報、特公
昭３８−１５４４６号公報、特公昭４６−３７１３号公
報、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４
７４８号公報、特公昭４２−１９７４７号公報、特公昭
３６−４１２１号公報などに記載されている。

【０００４】電子写真感光体は、当然のことであるが、
適用される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気
特性、更には光学特性を備えていることが要求される。
しかし、そればかりでなく、感光体の耐久性も重要な性
質である。低湿において優れた電子写真特性を備えてい
ても、高湿下で感光体表面電位が著しく低下する感光体
においては、安定した鮮明な画像を得ることが困難であ
る。また、転写を行う電子写真プロセスでは、通常感光
体は繰り返し使用されるため、コロナ放電により表面形
成物質の化学結合が破壊され、その結果、イオン化され
た酸素、オゾン、水分、酸化窒素等と作用して表面は低
抵抗化し、特に高湿中での静電荷保持力が減少し、画像
のシャープネス性が損なわれる場合が少なくない。ま
た、紙粉などの付着物が感光体の電荷保持能力を低下せ
しめ画像流れの原因となる場合が多い。

【０００５】感光体の表面は樹脂によって被膜化される
ため特に樹脂の性能が重要であり、耐久性の優れた樹脂
が要望されていた。最近になりこれらを満足する樹脂と
してビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹
脂（以下、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとい
う）が表面層のバインダーとして研究される様になって
きた。

【０００６】第１にエンジニアリングプラスチックとし
てのポリカーボネート樹脂は一般に表面自由エネルギー
が大きく、表面に現像剤（以下トナーと略す）が付着し
やすい。この状況で画像出しを行うと、全面黒画像上
（以下ベタ黒と略す）に白状のポチが多数、あらわれる
という現象が起こりやすい。

【０００７】第２に、感光体を作成する時は、これらの
バインダー樹脂と電荷輸送材を溶剤に溶解して塗工、乾
燥することにより膜を形成する。このような条件で成膜
された樹脂は、その内部構造中に残留歪み応力を持って
おり、ポリカーボネート樹脂は特にその傾向が強く、い
わゆるソルベントクラックが発生しやすいという欠点を
有する。こうして作成された感光体を取り扱う、或は電
子写真装置に装着する場合、例えば人の手が触れたり、
装置に用いている様々なオイル等に接触すると感光体に
クラックが生じやすく、クラックが生じた場合には欠陥
画像となって現れる。

【０００８】第３に表面の摩擦係数が大きいため、ウレ
タンゴムなどでクリーニングを行うと削れ量が大きくな
ってしまい、耐久枚数を多くする事が困難である等の問
題点があった。

【０００９】一方、画像形成方法に用いるトナーとして
は、一般に熱可塑性樹脂中に、染・顔料からなる着色剤
を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機
により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。

【００１０】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこういった要求を満たすために
樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕し
た場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特
に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度
の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散
に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤
が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場
合もある。

【００１１】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４
３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等
により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、
重合開始剤更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その
他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成
物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する
連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、
同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒
子を得る。

【００１２】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
ぜず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果
が大きい。

【００１３】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形
成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き、離型
性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行
われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセ
ットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になる等の問題点を有している。

【００１４】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染
する場合がある。そこでシリコンオイルの供給装置など
を用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセッ
ト防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離
型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出
すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へ
のフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持
体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そ
こで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中
に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセッ
トしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材
を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが
行われている。

【００１５】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセ
ットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、
それはトナーのバインダー樹脂、離型剤のさらなる改良
がなければ実現することが困難である。

【００１６】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００１７】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開
昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６
１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６
０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる
技術が開示されている。

【００１８】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。

【００１９】しかしながら、高温オフセットは優れてい
るが低温定着性が今一歩であったり、低温オフセットや
低温定着性には優れているが耐高温オフセット性にやや
劣ったり、低温時の高温時の耐オフセット性が両立でき
なかったりしていた。

【００２０】更に近年電子写真法に用いるトナーとし
て、省エネルギーの観点から低温定着性が望まれている
ことは、上述した通りであるがこの要求に対し、トナー
樹脂処方としては、紙とのぬれ性、付着性がよいトナー
バインダー材料が選択され、更には、トナーの溶融粘度
特性もより低温で低粘度を示すよう設計されてきてい
る。

【００２１】しかしながらこの様なトナーを用いると、
低温定着性は達成されるものの、感光体へのトナーのト
ナー付着力が増大し、転写性の悪化、更には、ドラムへ
のトナー融着を生じ、画像劣化を示す原因となる。

【００２２】上記構成として懸濁重合法トナーにおいて
ポリエステル樹脂を含有したトナーが各種提案さている
が（特開昭５６−１１６０４３号公報、同６０−２３８
８４６号公報）定着性及び製造における造粒安定性も十
分なものではない。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
従来の問題点を解決した画像形成方法を提供することを
目的とする。

【００２４】すなわち、本発明は、定着性に優れ、かつ
良好な転写性及びクリーニング性が得られ、耐久後にお
いても優れた画像をクリーニング不良が生じることなく
形成することが可能な画像形成方法を提供することを目
的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成するものである。

【００２６】本発明（第１発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像をトナーを有する現像剤を用
いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法におい
て、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／
あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測
定による該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比
が下記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、懸濁重合法により直接的に得ら
れた、少なくとも着色剤、極性成分を有する樹脂及び低
融点ワックスを含有するトナーであり、該低融点ワック
スは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で昇
温時の最大吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であり、か
つ該トナーを構成する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量
分布において、分子量ピークの少なくとも１つが、分子
量５，０００乃至５０，０００の範囲にあることを特徴
とする画像形成方法に関する。

【００２７】本発明（第２発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像をトナーを有する現像剤を用
いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法におい
て、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／
あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測
定による該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比
が下記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色
剤、低融点ワックス及びスチレン−ブタジエン樹脂を有
する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直
接的に得られたトナーであり、該スチレン−ブタジエン
樹脂の共重合比（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃
至６５：３５であり、該低融点ワックスは、示差走査熱
量計により測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピ
ークの半値幅が１０℃以上であり、かつ該トナーを構成
する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量分布において、分
子量ピークの少なくとも１つが、分子量５，０００乃至
５０，０００の範囲にあることを特徴とする画像形成方
法に関する。

【００２８】本発明（第３発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像をトナーを有する現像剤を用
いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法におい
て、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／
あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測
定による該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比
が下記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色
剤、低融点ワックス及びポリエステル樹脂を有する重合
性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に得
られたトナーであり、該低融点ワックスは、示差走査熱
量計により測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピ
ークの半値幅が１０℃以上であり、かつ該トナーを構成
する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量分布において、分
子量ピークの少なくとも１つが、分子量５，０００乃至
５０，０００の範囲にあることを特徴とする画像形成方
法に関する。

【００２９】本発明（第４発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像をトナーを有する現像剤を用
いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法におい
て、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／
あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測
定による該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比
が下記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色
剤、低融点ワックス、スチレン−ブタジエン樹脂及びポ
リエステル樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して
懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、該ス
チレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジ
エン）が９５：５乃至６５：３５であり、該低融点ワッ
クスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で
昇温時の最大吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であり、
かつ該トナーを構成する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子
量分布において、分子量ピークの少なくとも１つが、分
子量５，０００乃至５０，０００の範囲にあることを特
徴とする画像形成方法に関する。

【００３０】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、本発明の目的の一つである定
着性に優れたトナーを得るためには、トナーは、懸濁重
合法により直接的に得られた、少なくとも着色剤、極性
成分を有する樹脂及び低融点ワックスを含有するトナー
であり、該低融点ワックスは、示差走査熱量計により測
定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半値幅
が１０℃以上であり、かつ該トナーを構成する樹脂成分
は、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量ピークの
少なくとも１つが、分子量５，０００乃至５０，０００
の範囲にあることにより達成出来ることを見い出した
（第１発明）。

【００３１】すなわちトナー樹脂中に極性成分を含有す
ることにより、紙との付着性が増加し、さらに水性懸濁
重合法で製造することにより、内添した極性成分がトナ
ー表面に偏在し易く、上記目的を達成するものと考え
る。

【００３２】さらに、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明の目的の一つ
である定着性に優れたトナーを得るためには、トナー
は、少なくとも重合性単量体、着色剤、低融点ワックス
及びスチレン−ブタジエン樹脂を有する重合性単量体組
成物を使用して懸濁重合法により直接的に得られたトナ
ーであり、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（ス
チレン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５であ
り、該低融点ワックスは、示差走査熱量計により測定さ
れるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半値幅が１
０℃以上であり、かつ該トナーを構成する樹脂成分は、
ＧＰＣによる分子量分布において、分子量ピークの少な
くとも１つが、分子量５，０００乃至５０，０００の範
囲にあることにより達成出来ることを見い出した（第２
発明）。

【００３３】すなわち、トナーを少なくとも重合性単量
体、着色剤、低融点ワックス及びスチレン−ブタジエン
樹脂を有する重合性単量体組成物を使用した水性懸濁重
合法により直接的に得るため、スチレン−ブタジエン樹
脂が重合性単量体組成物に溶解して重合されることか
ら、粉砕法で調製したトナーに比較してスチレン−ブタ
ジエン樹脂をトナー表層近傍にある程度均一に存在させ
ブタジエン成分の弾性を効果的に発揮することができ、
さらに、スチレン−ブタジエン樹脂は、ワックス成分の
分散性も向上させることが出来、造粒安定化の効果があ
るため、上記目的を達成するものと考える。

【００３４】さらに、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決するべく鋭意研究の結果、本発明の目的の一
つである定着性に優れたトナーを得るためには、トナー
は、少なくとも重合性単量体、着色剤、低融点ワックス
及びポリエステル樹脂を有する重合性単量体組成物を使
用して懸濁重合法により直接的に得られたトナーであ
り、該低融点ワックスは、示差走査熱量計により測定さ
れるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半値幅が１
０℃以上であり、かつ該トナーを構成する樹脂成分は、
ＧＰＣによる分子量分布において、分子量ピークの少な
くとも１つが、分子量５，０００乃至５０，０００の範
囲にあることにより達成出来ることを見い出した（第３
発明）。

【００３５】すなわち、トナー樹脂中に、カルボキシル
基、水酸基、アミド基等の多くの極性成分を含むポリエ
ステル樹脂を添加することにより、紙とトナー樹脂との
ぬれ性が向上することにより紙の如き転写材への定着性
が向上し、さらに、トナーを少なくとも重合性単量体、
着色剤、低融点ワックス及びポリエステル樹脂を有する
重合性単量体組成物を使用した水性懸濁重合法により直
接的に得るため、極性物質であるポリエステル樹脂は、
トナー表面に偏在し易いため、少量の使用によっても上
記の特性が有効に発揮され、上記の目的を達成するもの
と考えられる。

【００３６】さらに、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決するべく鋭意研究の結果、本発明の目的の一
つである定着性に優れたトナーを得るためには、トナー
は、少なくとも重合性単量体、着色剤、低融点ワック
ス、スチレン−ブタジエン樹脂及びポリエステル樹脂を
有する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により
直接的に得られたトナーであり、該スチレン−ブタジエ
ン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジエン）が９５：５
乃至６５：３５であり、該低融点ワックスは、示差走査
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱
ピークの半値幅が１０℃以上であり、かつ該トナーを構
成する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量分布において、
分子量ピークの少なくとも１つが、分子量５，０００乃
至５０，０００の範囲にあることにより達成出来ること
を見い出した（第４発明）。

【００３７】すなわち、トナー樹脂中に、カルボキシル
基、水酸基、アミド基等の多くの極性成分を含むポリエ
ステル樹脂を添加することにより、紙とトナー樹脂との
ぬれ性が向上することにより紙の如き転写材への定着性
が向上し、さらに、トナーを少なくとも重合性単量体、
着色剤、低融点ワックス、スチレン−ブタジエン樹脂及
びポリエステル樹脂を有する重合性単量体組成物を使用
した水性懸濁重合法により直接的に得るため、極性物質
であるポリエステル樹脂は、トナー表面に偏在し易いた
め、少量の使用によっても上記の特性が有効に発揮され
ると共に、スチレン−ブタジエン樹脂が重合性単量体組
成物に溶解して重合されることから、粉砕法で調製した
トナーに比較して、スチレン−ブタジエン樹脂をトナー
表層近傍にある程度均一に存在させ、ブタジエンの弾性
を効果的に発揮することができ、さらに、スチレン−ブ
タジエン樹脂は、ワックス成分の分散性も向上させるこ
とが出来、造粒安定化の効果があるため、上記目的を達
成するものと考える。

【００３８】さらに、このスチレン−ブタジエン樹脂及
びポリエステル樹脂の両方を含有するトナーは、スチレ
ン−ブタジエン樹脂により耐高温オフセット性を付与
し、ポリエステル樹脂により低温定着性を付与すること
を見い出した。

【００３９】また、このスチレン−ブタジエン樹脂及び
ポリエステル樹脂の両方を含有するトナーは、ポリエス
テル樹脂のみ含有するトナーに比較して、造粒安定性が
より向上することも見い出した。

【００４０】本発明においては、ワックス成分は、示差
走査熱量計による昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸
熱ピークの半値幅が１０℃以上、好ましくは１５℃以
上、特に好ましくは２０℃以上であることを特徴とし、
良好な低温定着性と耐低温及び高温オフセット性を得る
ことが出来る。吸熱ピークの始点の温度が低い時には、
ワックスの変化する温度が低くなるので、結着樹脂に対
する可塑効果を与える温度を低くすることができる。従
って、低温定着性、耐低温オフセット性を向上させるこ
とができる。吸熱ピークの終点の温度が高い時には、ワ
ックスの融解の終了温度が高くなるので耐高温オフセッ
ト性を向上させることができる。また、吸熱ピークの高
さが高い点ほどワックスの変化は大きいので、最大ピー
クの半値幅が大きいほどワックスが有効に働く温度が広
くなり、非オフセット領域を広くすることができ低温定
着性も向上させることができる。

【００４１】半値幅が、１０℃未満の場合には、ピーク
温度が高ければ、高温オフセットには効果があるが低温
定着性に劣り、ピーク温度が低ければ、低温オフセット
には効果があるが高温オフセットに劣るようになり、バ
ランスが取りにくくなる。半値幅を求める際に、ピーク
が連続していれば、その一部が、２分の１の高さを下回
っても構わないが（図１に示したような場合）、２分の
１の高さ以上にピークのある領域が１０℃以上、好まし
くは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上で、半値幅
が取れるもの（図２、図３に示したような場合）がより
効果的に本発明の目的を発揮出来る。

【００４２】また、耐低温オフセット性、低温定着性を
向上させるためには、吸熱ピークの始点のオンセット温
度が１００℃以下が好ましく、特に好ましくは５０〜９
０℃の範囲にあることである。１００℃を越える場合に
は低温定着、オフセット特性に劣り、５０℃未満の場合
には、耐ブロッキング性に劣る傾向がでてくる。一方、
耐高温オフセット性を向上させるためには、吸熱ピーク
の終点のオンセット温度が８０℃以上が好ましく、更に
好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１
３０℃である。更に、この最大吸熱ピークが、７０〜１
３０℃にあることが好ましく、定着性、耐オフセット性
への効果をより発揮できる。７０℃未満の場合には、耐
ブロッキング性に劣りやすくなる。

【００４３】すなわち広い温度領域でワックスが変化融
解することにより、結着樹脂に可塑効果を与え、定着性
が良好となると共に離型効果が現れ、低温オフセット
や、高温オフセットに対して性能が向上する。このよう
なワックスは、１０⁵ 以下の樹脂成分に対して可塑効果
が有効に働き、特に５×１０⁴ 以下の成分に対して有効
であり、５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にピークが存在
し、かつ好ましくは１０⁵ 以下の成分が、５０％以上で
ある時に良好な定着性を発揮できる。

【００４４】しかしながら、５×１０³ 以下の成分に対
しては、可塑効果が大きくなり耐ブロッキング性に劣る
ようになるので結着樹脂のピークが本発明の領域にある
ことが好ましい。また、ピークの終点のオンセット温度
が８０℃未満の時には、低温時にワックスが溶解してし
まい離型効果を高温時に発現できなくなる。

【００４５】本発明においては、上記のように、トナ
ー樹脂成分の低分子量化、更には、極性成分を有する樹
脂の含有及びＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半
値幅が１０℃以上の低融点ワックスを含有するトナー、
トナー樹脂成分の低分子量化、更には、スチレン−ブ
タジエン樹脂の含有及びＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱
ピークの半値幅が１０℃以上の低融点ワックスを含有す
るトナー、トナー樹脂成分の低分子量化、更には、ポ
リエステル樹脂の含有及びＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸
熱ピークの半値幅が１０℃以上の低融点ワックスを含有
するトナー、或いは、トナー樹脂成分の低分子量化、
更には、スチレン−ブタジエン樹脂及びポリエステル樹
脂の含有及びＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半
値幅が１０℃以上の低融点ワックスを含有するトナーの
定着性は、優れたもとなるが、一方、電子写真感光体へ
のトナーの付着力は、増大し、転写性の劣化、クリーニ
ング不良、更には、感光体へのトナー融着を生じる問題
点を生じた。

【００４６】本発明者らは、鋭意研究の結果、電子写真
感光体の表面層にフッ素原子又はケイ素原子を炭素原子
に対して特定の比率で含有させることにより、上記の問
題点を解決できることを見い出した。

【００４７】すなわち、本発明の画像形成方法に用いら
れる電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体、及び
電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を
有していることが良く、この電子写真感光体の表面層、
すなわち電荷輸送層あるいは、感光層上に保護層を有す
る場合には、保護層がフッ素原子及び／あるいは珪素原
子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ
素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足することで、より高画質な画像が得られることを
見出した。ここでＦ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃを規定する理由とし
ては、感光体表面が上記本発明と組み合わせた場合、よ
り本発明の目的を達成する構成となっている。

【００４８】すなわち、フッ素原子、珪素原子は感光体
表面エネルギーを下げるものであり、転写性が向上し、
かつ付着性を低下させる。一方、炭素原子の存在はその
表面エネルギーを上げるものである。この比を規定する
ことにより、本発明のようなトナー表面に極性成分が多
く付着力の強いトナー構成においても、転写性がよくク
リーニング不良を発生しない構成となりうることを本発
明者らは見出した。

【００４９】ここで、本発明で用いるトナーに対して感
光体表面層のＦ／Ｃ及びＳｉ／Ｃがそれぞれ０．０１及
び０．０３未満であると感光体の表面エネルギーが高
く、トナーの転写性を悪化させ、Ｆ／Ｃ及びＳｉ／Ｃが
それぞれ１．００を越えるとクリーニング部材との摩擦
係数が下がり、逆にトナーのすり抜けクリーニング不良
を発生してしまう。

【００５０】更により好ましい構成としては、本発明の
電子写真感光体における表面層がポリカーボネートを含
有することであり、更により好ましくは、該ポリカーボ
ネートが非対称性ジオールから合成されるものであるこ
とが良い。

【００５１】これにより、耐久特性に優れ、生産性良好
な電子写真感光体となりうる。更に、好ましい構成とし
ては、電子写真感光体における感光層上に保護層を有
し、且つ該保護層にポリカーボネートを含有することが
良い。

【００５２】これにより、更なる耐久特性の安定性が生
じる。

【００５３】更に、本発明の目的を達成するためのより
好ましい構成としては、本発明の電子写真感光体表面層
のＸＰＳ測定によるフッ素原子及び／或は珪素原子と酸
素原子との比が、下記条件フッ素原子／酸素原子（Ｆ／Ｏ）０．０１以上珪素原子／酸素原子（Ｓｉ／Ｏ）０．０３以上を満足することが好ましい。

【００５４】酸素原子の量をフッ素原子、珪素原子に対
し上記のように規定することにより、本発明の極性成分
を有する樹脂を含有するトナーに対する付着性をより好
ましく制御可能となる。

【００５５】本発明におけるＤＳＣ測定では、測定原理
から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測
定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製
のＤＳＣ−７が利用できる。

【００５６】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後温度速度１０℃／ｍｉｎで降
温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各
温度の定義は次のように定める。・最大吸熱ピークの半値幅（プラス方向を吸熱とする）最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまで
の高さの２分の１以上の高さにピークが存在する温度幅ピークが連続していれば、半値幅すべての領域におい
て、２分の１の高さ以上にピークが連続していなくとも
良い。

【００５７】（半値幅の取り方の具体例を図１〜図３に
示す）・吸熱ピークの始点のオンセット温度昇温時曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度・吸熱ピークの終点のオンセット温度昇温時曲線の微分値が最後に極小となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度

【００５８】本発明において、トナー樹脂成分のＴＨＦ
（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００５９】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を
約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるい
は、昭和電工社製の分子量が１０² 〜１０⁷ 程度のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリ
スチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、
例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８
０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７、８００の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１
Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０
００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わ
せを挙げることができる。

【００６０】また試料は以下のようにして作製する。試
料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし
ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更
に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時
間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル
処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例
えば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、
エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイセンスジ
ャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、Ｇ
ＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５
〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。

【００６１】本発明における、電子写真感光体表面のＸ
ＰＳ測定法について、以下記載する。

【００６２】ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣ
ＡＬＡＢ、２００−Ｘ型、Ｘ線光電子分光装置を用いて
行った。

【００６３】測定条件としては、Ｘ線源ＭｇＫα（３００Ｗ）分析領域２×３ｍｍとした。

【００６４】以下、本発明に使用される構成要素を具体
的に例示する。

【００６５】本発明において、極性成分を有する樹脂を
含有するトナーの場合には、トナーを水性懸濁重合法に
よって調製する際に用いられる重合性単量体を含有して
いる重合性単量体組成物中に、添加剤として極性基を有
する重合体・共重合体を添加して重合することがより好
ましい。該極性重合体・共重合体は、トナーとなる粒子
表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、トナ
ー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を付与する一
方で、トナー内部では比較的低分子量で定着特性向上に
寄与するように重合を行うことにより、定着性と耐ブロ
ッキング性という相反する要求を満足するトナーを得る
ことができ、さらには、紙に対するぬれ性がよくなる。
本発明に使用できる極性重合体・共重合体を以下に例示
する。

【００６６】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００６７】これら、極性重合体・共重合体の含有量と
しては、トナー１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。

【００６８】本発明において、トナーを調製するための
重合性単量体組成物に含有されるスチレン−ブタジエン
樹脂は、ランダム共重合体、グラフト共重合体及びブロ
ック共重合体の如く、いかなる共重合体を使用すること
も可能であるが、より本発明の作用を効果的に発起しう
る構成としてはブロック共重合体が好ましい。

【００６９】このブロック共重合体がより効果を発揮す
る理由としては、ブロック共重合体がの方が単量体に対
する分子鎖の広がりが減じられ、ブタジエンとしての弾
性がある割合で確保されていることによると思われる。

【００７０】さらに本発明の作用を効果的に発起しうる
構成としてスチレン：ブタジエンの共重合比が９５：５
〜６５：３５であることが好しい。

【００７１】スチレン比率が９５重量％を超えると、ト
ナー中の弾性が低下してしまうため、樹脂添加の効果が
発揮されにくくなり、６５重量％未満であると造粒性が
低下する。

【００７２】上記スチレン−ブタジエンの共重合体の添
加量としては、トナー１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００７３】本発明において、トナーを調製するための
重合性単量体組成物に含有されるポリエステル樹脂は、
重合性単量体に可溶なものであればどのようなものでも
よいが、帯電の安定性の面から、ポリエステルの酸価が
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【００７４】ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると、トナー表面にポリエステルが多く偏在し過
ぎ、吸水性が急速に増大するため帯電の環境安定性が低
下する。

【００７５】またポリエステルをスチレン系単量体等で
変性した樹脂は、極性成分を保ったまま重合性単量体に
対する溶解性が向上するため、スチレン系単量体で変性
したポリエステルを用いるとより一層懸濁状態が安定化
して、より優れた帯電特性を持つトナーが得られること
から、特に好ましい。

【００７６】ポリエステル樹脂の酸価の測定方法として
は、サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フ
ラスコの秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の
混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわ
るいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．
１％のブロムチモールブル−とフェノールレッドの混合
指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ
〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量
からつぎの計算で酸価を求める。

【００７７】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００７８】ポリエステル各構成成分としては、任意の
ものが使用可能であり、例えば酸成分単量体としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレ
イン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリ
メリット酸等が有用であり、アルコール成分単量体とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコ
ール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等が有用である。

【００７９】ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ま
しい。

【００８０】含有量が０．１重量部未満であると、少な
過ぎるためポリエステル樹脂添加の効果が充分に得られ
ず、定着領域が狭くなり、また画質等に劣るものとな
る。

【００８１】一方、含有量が１０重量部を超えると、重
合性単量体組成物に溶解し難くなるため、トナー粒度分
布が広くなり、トナー飛散等が生じ、画質が低下する。

【００８２】本発明において、トナーを調製するための
重合性単量体組成物に、スチレン−ブタジエン樹脂及び
ポリエステル樹脂の２種の樹脂を含有させる場合には、
上記のスチレン−ブタジエン樹脂及び上記のポリエステ
ル樹脂を用いることが出来、さらに、好ましい含有量と
しては、スチレン−ブタジエン樹脂とポリエステル樹脂
の含有量の和が、トナー１００重量部に対して０．１〜
１０重量部であることが好ましい。

【００８３】本発明に用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子
量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレ
ンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからア
ーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるい
はこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワ
ックスが用いられ酸化防止剤が添加されていてもよい。
更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結
晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが好
ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化
物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸
化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジ
ントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あ
るいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固
定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいま
での炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラ
ー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さ
く、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特
にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワ
ックスがその分子量分布からも好ましいものである。ま
た、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、
アミド基などの官能基を有していてもよい。

【００８４】また分子量分布では、分子量４００〜２４
００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ま
しくは５００〜１６００の領域にピークが存在すること
が良い。このような分子量分布を持たせることによりト
ナーに好ましい熱特性を持たせることができる。

【００８５】その他の物性としては、２５℃での密度が
０．９２（ｇ／ｃｍ³ ）以上、針入度が５．０（１０^-1
ｍｍ）以下、好ましくは４．０（１０^-1ｍｍ）以下であ
る。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく
保存性、現像性に劣りやすくなってくる。また１４０℃
における溶融粘度が、１００ｃＰ以下、好ましくは５０
ｃＰ以下、特に好ましくは２０ｃＰ以下である。１００
ｃＰを超えるようになると、可塑性、離型性に劣るよう
になり、優れた定着性、耐オフセット性に影響を及ぼす
ようになる。また軟化点が１３０℃以下であることが好
ましい。１３０℃を超えると、離型性が特に有効に働く
温度が高くなり、優れた耐オフセット性に影響を及ぼす
ようになる。

【００８６】ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量
部に対し好ましくは、３０重量部以内で用いられ、より
好ましくは、０．５〜１０重量部で用いるのが効果的で
あり、他のワックス類と併用しても構わない。

【００８７】本発明におけるワックス類の針入度は、Ｊ
ＩＳＫ−２２０７に準拠し測定される値である。具体的
には、直径約１ｍｍで頂角９°の円錐形先端を持つ針を
一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位
で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度
が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。

【００８８】また溶融粘度は、ブルックフィールド型粘
度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度１
４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌであ
る。密度は２５℃でＪＩＳＫ６７６０、軟化点はＪＩ
ＳＫ２２０７に準じて測定される値である。

【００８９】本発明のトナーを調製するための水性懸濁
重合法に用いられる重合性単量体としては、スチレン−
ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチル
スチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン
等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸
エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル
・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・
アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・
アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・
アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−
プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソ
ブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデ
シル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸
ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル・メタクリル酸ジメエルアミノエチル
等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル・
メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げ
られる。これらの単量体は単独、又は混合して使用し得
る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導
体を単独で、又は他の単量体と混合して使用することが
トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００９０】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッジカルシウム塩、
ブリリアンカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリ
ドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファ
ーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイ
トグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の
顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナーを
得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。また、カーボンブラックについては、上記染料
と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反
応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理
を行っても良い。

【００９１】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得るた
め、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。

【００９２】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００９３】これら荷電制御剤の添加量としては、０．
１〜１０重量％が好ましい。

【００９４】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
ドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体
の０．５〜２０重量％の添加量が好ましく、単独で、ま
たは併用しても良い。

【００９５】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％
である。

【００９６】各種トナー特性付与を目的として添加剤と
しては、トナー中に、或はトナーに添加した時の耐久性
の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下の粒
径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子
顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその
平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加
剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ
化カーボン等。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、
より好ましい。２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸
化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化クロム等）・窒化物（窒化ケイ素等）・炭化物（炭化
ケイ素等）金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム等）。３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン等）・脂肪酸金属塩（ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）・カ
ーボンブラック等。

【００９７】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。

【００９８】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を使用する。例えば、無機化合物
として、リン酸三カルシウム・リン酸マグネシウム・リ
ン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウム・炭酸
マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグネシウム
・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム・硫酸カ
ルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・シリカ・アル
ミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルア
ルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチルヒドロ
キシプロピルセルロース・エチルセルロース・カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及
びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。
これら安定化剤は、重合性単量体１００部に対して、
０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。

【００９９】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高攪
拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。

【０１００】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
るためのものであり、その具体例としては、ドデシルベ
ンゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・
ペンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム
・オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステ
アリン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【０１０１】本発明で用いられ重合トナーは以下の如き
方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤・着
色剤・荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加え、
ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解ま
たは分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水
相中に通常の攪拌機またはホモミキサー・ホモジナイザ
ー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望
のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有
するように攪拌速度・時間を調製し、造粒する。その後
は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ
粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合
温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設
定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良
く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の
重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、
または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回
収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系
１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散
媒として使用するのが好ましい。

【０１０２】さらに、本発明において、トナーを調製す
るための重合性単量体組成物にポリエステル樹脂を含有
する場合には、この重合性単量体組成物には、添加剤と
して極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合す
ることがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、造
粒時、粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態と
なり、造粒安定効果が得られる。

【０１０３】このような極性重合体・共重合体を以下に
例示する。

【０１０４】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【０１０５】これら、極性重合体・共重合体の含有量と
しては、トナー１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。

【０１０６】本発明の画像形成方法は、電子写真感光体
を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用
いて顕像化し転写材に転写形成することにより画像を形
成するものである。

【０１０７】本発明に用いられる前述の如き、表面層に
フッ素原子或いはケイ酸原子を炭素原子に対して特定の
比率で含有されている電子写真感光体構成について示
す。

【０１０８】本発明に用いられる感光体は、導電性基板
上に電荷発生層と電荷輸送層を有する積層構造を有する
感光層を有しているものである。更に本発明において
は、電荷輸送層上に保護層をもうけた構成でもかまわな
い。

【０１０９】本発明においては、感光体の表面層となる
電荷輸送層及び／あるいは保護層にフッ素系化合物及び
／あるいはシリコン系化合物を含有してなることを特徴
とする。

【０１１０】さらには、本発明の目的を効果的に達成さ
せる手段として、電荷輸送層及び／あるいは、保護層に
ポリカーボを含有させることが好しい。

【０１１１】さらに本発明において該ポリカーボネート
が非対称性ジオールを用いて合成されるポリカーボネー
トを含有させることが好ましい。

【０１１２】以下に本発明の感光体に用いられる材料を
例示する。

【０１１３】フッ素系化合物の具体例としては、公知の
フッ素系樹脂が上げられ、四フッ化エチレン、三フッ化
塩化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチ
レン及びそれらの共重合体の中から１種或はそれ以上が
適宜選択される。

【０１１４】また、フッ化カーボン等も使用可能であ
る。

【０１１５】本発明においては、フッ素系重合性単量
体、或は非フッ素系重合性単量体との重合、共重合から
合成されたフッ素含有セグメントを含有するブロック、
グラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を単
独或は上記フッ素系樹脂との併用のかたちで用いること
ができる。

【０１１６】特にフッ素系セグメントが連続して存在す
るフッ素系グラフトポリマーとの併用がフッ素系樹脂の
分散、及び本発明の特徴である表面Ｆ／Ｃ比をコントロ
ールを容易にする上でも好ましい。

【０１１７】上記フッ素系重合性単量体の好ましい具体
例を以下に示すが、使用できる化合物の範囲はここに挙
げた範囲に何ら限定されるものではない。

【０１１８】

【外１】（上記化合物中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子または
メチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコシ基またはニトリル基を示し、その数種
類の組合せでもよく、ｋは１〜４の整数、ｍは１〜５の
整数であり、ｋ＋ｍ＝５であり、Ｒｆは少なくとも１個
以上フッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）

【０１１９】非フッ素系重合性単量体としては、低分子
量直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン化ビニル、有機酸の
ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸及び
メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケ
イ素化合物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸
のエステル類等の１種または２種以上のものを用いるこ
とができるが、形成されたフッ素系グラフトポリマーが
添加される電荷輸送層及び／或は保護層の樹脂層と相溶
するもの、或は完全に相溶しないまでも、類似構造を有
し、両者間に少しでも親和性があるものを選択すること
が好ましい。

【０１２０】シリコン系化合物の具体例としては、モノ
メチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−
モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジ
メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメント
を含有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面
活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキ
サン等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の
形状で用いられる粒径は０．０１〜５μの範囲で使用可
能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その
分子量は３０００〜５００００００の範囲で使用可能で
ある。微粒子状のものは、バインダー樹脂と供に感光層
組成物として分散される。分散の方法としては、サンド
ミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノ
マイザー、ペイントシェイカー、超音波等が使用され
る。分散時には、分散助剤として上記グラフト、ブロッ
クポリマー界面活性剤を使用することが好ましく、本発
明の特徴であるＳｉ／Ｃ比をコントロールする上でも併
用することが好ましい。

【０１２１】本発明の電荷輸送層及び／或は保護層に用
いられる芳香族炭化水素系溶剤または、ハロゲン化芳香
族炭化水素系溶剤に可溶なポリカーボネートは、結晶性
を低下させる事により得られる。具体的には、例えば１）ビスフェノールＡと１種或は２種以上の非対称性ジ
オール化合物２）１種或は２種以上の非対称性ジオール化合物を用いたホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成
法により得ることができる。また、側鎖に炭素数３以上
の置換基を有するジオール化合物を用いても得ることが
できる。

【０１２２】本発明に用いられる非対称性ジオール化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されることはない。

【０１２３】

【外２】

【０１２４】

【外３】

【０１２５】

【外４】

【０１２６】

【外５】

【０１２７】

【外６】

【０１２８】前述のビスフェノールＡとの共重合ポリカ
ーボネートにおける非対称性ジオール化合物の比率はジ
オール化合物中２０重量％以上、特に５０重量％以上が
好ましい。非対称性ジオール化合物の比率が２０重量％
以下であると、芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化
芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が十分でなくな
り、塗工液の経時安定性も悪くなる。前述の芳香族炭化
水素系溶剤またはハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に可
溶なポリカーボネートの溶解度（２５℃の温度下での溶
液１００ｇ中のポリカーボネートのｇ数）は１ｇ以上、
特に５ｇ以上が好ましい。溶解度が１ｇ以下であると、
例えば電荷輸送層用塗工液を調製した際、その塗工溶液
の粘度が低過ぎ電荷輸送層として必要な適切な膜厚を得
ることができなくなる。

【０１２９】本発明で用いるポリカーボネートは、特に
電荷発生層或は電荷輸送層の結着剤樹脂として用いる場
合に、その効果を大きくすることができる。

【０１３０】芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲン化芳香族炭化水
素系溶剤の例としては、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン等が挙げられる。

【０１３１】本発明の電子写真感光体を製造する場合、
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス等の金
属、紙、プラスチック等の円筒状シリンダーまたはフィ
ルムが用いられる。これらの基体の上には、バリアー機
能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けることがで
きる。

【０１３２】下引層は感光層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷
注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のため
に形成される。下引層の材料としては、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレン
オキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、
共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られてい
る。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上
に塗布される。その膜厚は０．２〜２μ程度である。

【０１３３】機能分離型感光体においては、電荷発生物
質としてセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ン或は特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモル
ファスシリコン等を用いることができ、電荷輸送物質と
しては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプ
ロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチ
ルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、１，３，３−トラメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，
５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１〔ピリジル（２）〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピ
リジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（３）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔レピジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−３（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェイル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘブタン、１，１，２，２−テト
ラキス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）エタン等のポリアリールアルカン類等を用いる
ことができる。

【０１３４】電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を０．
３〜４倍量の結着剤樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイ
ザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミル等の方法でよく分散し、
塗布−乾燥されて形成される。その厚みは０．１〜１μ
程度である。

【０１３５】電荷発生層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷発生物質をポリカーボネートと
共に芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化芳香族炭化
水素系溶剤の単独或はそれらの混合溶剤に溶解するか、
前述のポリカーボネート樹脂を前述の溶剤で溶解した溶
液に電荷発生物質を分散させて得た塗工液を塗布するこ
とによって形成される。電荷発生物質の電荷発生層での
占める割合は３０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上とすることができる。溶剤としては、トルエン、キシ
レン或はモノクロルベンゼンが特に有用である。この塗
工溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティン
グ法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティン
グ法、カーテンコーティング法等を用いることができ
る。

【０１３６】電荷輸送層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷輸送物質と前述のポリカーボネ
ートを前述の芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化芳
香族炭化水素溶剤の単独或はそれらの混合溶剤に溶解し
て調製した塗工液を塗布することによって得られる。電
荷輸送物質と結着剤として用いた前述のポリカーボネー
ト樹脂との混合割合は、重量比で２：１〜１：２程度で
ある。溶剤としてはトルエン、キシレン或はモノクロル
ベンゼンが特に有用である。

【０１３７】この溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、カーテンコーティング法等が知られてい
る。電子写真感光体を効率的に精度良く、大量生産する
には浸漬コーティング法が最良であり、特に浸漬コーテ
ィング法におけるポットライフが前述のポリカーボネー
トを用いることにより、大幅に改善することができるの
で、浸漬コーティング法を用いた製造の生産性を大幅に
向上させることができる。電荷輸送層を塗布形成した
後、１０℃〜２００℃好ましくは２０℃〜１５０℃の温
度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の範囲で
送風乾燥または静止乾燥を行い、５〜２０μの電荷輸送
層が得られる。

【０１３８】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。

【０１３９】これらは本発明を何ら限定するものではな
い。

【０１４０】〔ワックスＡ乃至Ｆの製造例〕チーグラー
触媒を用いて、エチレンを低圧重合し、ワックスＡ（本
発明）、ワックスＥ（比較例）を得た。アーゲ法により
合成された炭化水素よりワックスＢ（本発明）、ワック
スＣ（本発明）、ワックスＤ（本発明）を得た。ワック
スＦ（比較例）はパラフィンワックスである。ワックス
類のＤＳＣ測定結果を表１、分子量物性を表２に記す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】〔重合トナーの製造例ａ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０１４４】スチレン１６５ｇｎ−ブチルアクリレート３５ｇカーボンブラック８ｇ疎水化処理磁性体１４０ｇニグロシン６ｇスチレン−メタクリル酸共重合体１０ｇＷＡＸａ８ｇジビニルベンゼン１ｇ

【０１４５】上記処方を７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１４６】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、７０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。

【０１４７】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。

【０１４８】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナ
ーａを得た。

【０１４９】〔重合トナーの製造例ｂ乃至ｈ〕重合トナ
ーの製造例ａで用いた低融点ワックスＡに代えて、表３
に示す様に低融点ワックスＢ、Ｃ、Ｄ及びＦをそれぞれ
用いて重合トナーｂ、ｃ、ｄ及びｇを調製した。

【０１５０】重合トナーの製造例ａで用いた低融点ワッ
クスＡに代えて、表３に示すように低融点ワックスＥを
用い、さらにスチレン−メタクリル酸共重合体を用いな
いことを除いては、重合トナー製造例ａと同様にして重
合トナーｆを調製した。

【０１５１】重合トナーの製造例ａにおける重合開始剤
及び重合温度を変えて分子量ピークの異なるトナーｅ及
びｈを調製した。

【０１５２】重合トナーａ乃至ｈの構成及び物性を表３
に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】〔感光体の製造例Ａ〕導電性酸化チタン
（酸化スズコート、平均一次粒径０．４μ）１０重量
部、フェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０重量部、
メタノール重量部、及びブタノール１０重量部をサンド
ミル分散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのア
ルミニウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬化し
た後体積抵抗５×１０⁹Ωｃｍ、厚さ２０μの導電層を
設けた。

【０１５５】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０重量部、

【０１５６】

【外７】及びイソプロパノール１５０重量部を混合溶解した後
に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μの下引層を設け
た。

【０１５７】次に、下記アゾ顔料１０重量部、

【０１５８】

【外８】下記ポリカーボネイト樹脂（ビスフェノールＡ分子量３
００００）５重量部、

【０１５９】

【外９】及びシクロヘキサノン７００重量部をサンドミルにて分
散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、
０．０５μの電荷発生層を得た。

【０１６０】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０１６１】

【外１０】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部、

【０１６２】

【外１１】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０１６３】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μ、セントラルガラス社製）１重量部、下記ポ
リカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量８００
００）６重量部、

【０１６４】

【外１２】下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（分子量３００００）０．１
重量部、

【０１６５】

【外１３】モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３重量部、

【０１６６】

【外１４】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、５μの保護層を設け感光体Ａとした。

【０１６７】〔Ｆ／Ｃ比ＸＰＳ測定〕前記感光体表面を
剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型Ｘ
線光電子分光装置にて表面元素の定量を行った。Ｘ線源
としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの領域
について数Åの深さで測定した。製造例Ａの感光体Ａの
表面は、Ｆ原子５、２％、Ｃ原子８１．３％でありＦ／
Ｃ比は０．０６４であった。

【０１６８】〔感光体製造例Ｂ〕アルミシリンダー、導
電層、下引き層、電荷発生層までは感光体製造例Ａと同
じものを用意した。

【０１６９】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０１７０】

【外１５】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部、

【０１７１】

【外１６】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０１７２】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μ、セントラルガラス社製）３重量部、下記ポ
リカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量８００
００）５重量部、

【０１７３】

【外１７】下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（Ａ−Ｂ型共重合体、分子量
３００００）０．３重量部、

【０１７４】

【外１８】モノクロロベンゼン１１０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン２．５重量部、

【０１７５】

【外１９】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、６μの保護層を設け感光体Ｂとした。

【０１７６】この感光体Ｂの表面は、Ｆ原子１０．２
％、Ｃ原子７６．７％で、Ｆ／Ｃは０．１３３であっ
た。

【０１７７】〔感光体製造例Ｃ〕アルミシリンダー、導
電層、下引き層、電荷発生層までは感光体製造例Ａと同
じものを用意した。

【０１７８】次に、下記トリフェニルアミン３重量部、

【０１７９】

【外２０】下記トリフェニルアミン７重量部、

【０１８０】

【外２１】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部、

【０１８１】

【外２２】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０１８２】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２７μ、セントラルガラス製）３重量部、下記ポリ
カーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量８０００
０）５．５重量部、

【０１８３】

【外２３】下記フッ素置換グラフトポリマー（Ｆ含有量２７ｗｔ
％、、分子量２５０００）０．３重量部、

【０１８４】

【外２４】モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン２．５重量部、

【０１８５】

【外２５】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷モノク
ロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン８０重
量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下記トリ
フェニルアミン２重量部、

【０１８６】

【外２６】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、４μの保護層を設け感光体Ｃとした。

【０１８７】この感光体Ｃの表面は、Ｆ原子１１．３
％、Ｃ原子７５．５％で、Ｆ／Ｃは０．１５０であっ
た。

【０１８８】〔感光体製造例Ｄ〕アルミシリンダー、導
電層、下引き層、電荷発生層までは感光体製造例Ａと同
じものを用意した。

【０１８９】次に、下記トリフェニルアミン３重量部、

【０１９０】

【外２７】下記トリフェニルアミン７重量部、

【０１９１】

【外２８】下記構造のポリカーボネイト樹脂（ビスフェノールＡ
型、分子量２５０００）１０重量部、

【０１９２】

【外２９】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０１９３】次に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体微粉末（モノマー比テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝３／
７、乳化重合ファインパウダー、平均粒径０．３２μ、
分子量約６０００００）３重量部、下記ポリカーボネー
ト樹脂（ビスフェノールＡ分子量１０００００）５．
５重量部、

【０１９４】

【外３０】下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（Ａ−Ｂ型共重合体、分子量
３００００）０．３重量部、

【０１９５】

【外３１】モノクロロベンゼン１００重量部、及びジクロロメタン
７０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン２．５重量部、

【０１９６】

【外３２】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、５μの保護層を設け感光体Ｄとした。

【０１９７】この感光体Ｄの表面は、Ｆ原子９．５％、
Ｃ原子８０．５％で、Ｆ／Ｃは０．１１８であった。

【０１９８】〔感光体製造例Ｅ〕感光体製造例Ａの感光
体Ａにおいて、保護層を設けない電荷輸送層まで塗布し
た感光体を感光体Ｅとした。

【０１９９】〔感光体製造例Ｆ〕アルミシリンダー、導
電層、下引き層、電荷発生層までは感光体製造例Ａと同
じものを用意した。

【０２００】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０２０１】

【外３３】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２５０００）１０重量部、

【０２０２】

【外３４】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０２０３】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２７μ、セントラルガラス製）０．３重量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量８０
０００）６．４重量部、

【０２０４】

【外３５】下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（分子量３００００）０．３
重量部、

【０２０５】

【外３６】モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３．２重量部、

【０２０６】

【外３７】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、４μの保護層を設け感光体Ｆとした。

【０２０７】この感光体Ｆの表面は、Ｆ原子０．８３
％、Ｃ原子８５．５％で、Ｆ／Ｃは０．００９７であっ
た。

【０２０８】〔感光体製造例Ｇ〕導電性酸化チタン（酸
化スズコート、平均一次粒径０．４μ）１０重量部、フ
ェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０重量部、メタノ
ール重量部、及びブタノール１０重量部をサンドミル分
散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニ
ウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬化した後体
積抵抗５×１０⁹ｃｍ、厚さ２０μの導電層を設けた。

【０２０９】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０重量部、

【０２１０】

【外３８】及びイソプロパノール１５０重量部を混合溶解した後
に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μの下引層を設け
た。

【０２１１】次に、下記アゾ顔料１０重量部、

【０２１２】

【外３９】下記ポリカーボネイト樹脂（ビスフェノールＡ分子量３
００００）５重量部、

【０２１３】

【外４０】及びシクロヘキサノン７００重量部をサンドミルにて分
散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、
０．０５μの電荷発生層を得た。

【０２１４】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０２１５】

【外４１】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部、

【０２１６】

【外４２】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０２１７】次に、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μ、東芝シリコーン社製）１重
量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、
分子量８００００）６重量部、

【０２１８】

【外４３】下記ポリジメチルシロキサンメタクリレート−メチルメ
タクリレートブロック共重合体（分子量５００００、Ｓ
ｉ量１２ｗｔ％）０．１重量部、

【０２１９】

【外４４】モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３重量部、

【０２２０】

【外４５】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、３μの保護層を設け感光体Ｇとした。

【０２２１】〔Ｓｉ／Ｃ比ＸＰＳ測定〕前記感光体表面
を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定量を行った。Ｘ線
源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの領
域について数Åの深さで測定した。感光体Ｇの表面は、
Ｓｉ原子１０．２％、Ｃ原子６９．３％でありＳｉ／Ｃ
比は０．１４７であった。

【０２２２】〔感光体製造例Ｈ〕アルミシリンダー、導
電層、下引き層、電荷発生層までは感光体製造例Ｇと同
じものを用意した。

【０２２３】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０２２４】

【外４６】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部、

【０２２５】

【外４７】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０２２６】次に、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μ、東芝シリコーン社製）３重
量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、
分子量８００００）４重量部、

【０２２７】

【外４８】下記ポリジメチルシロキサンメタクリレート−スチレン
ブロック共重合体（分子量６００００、Ｓｉ量１４ｗｔ
％）０．３重量部、

【０２２８】

【外４９】これに、下記トリフェニルアミン２．５重量部、

【０２２９】

【外５０】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、３μの保護層を設け感光体Ｈとした。

【０２３０】この感光体Ｈの表面は、Ｓｉ原子１５．１
％、Ｃ原子７０．３％で、Ｓｉ／Ｃは０．２１５であっ
た。

【０２３１】〔感光体製造例Ｉ〕アルミシリンダー、導
電層、下引き層、電荷発生層までは感光体製造例Ｇと同
じものを用意した。

【０２３２】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０２３３】

【外５１】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２５０００）１０重量部，

【０２３４】

【外５２】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。

【０２３５】次に、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μ、東芝シリコーン社製）０．
５重量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノール
Ｚ、分子量８００００）４重量部、

【０２３６】

【外５３】下記トリフェニルアミン２．５重量部，

【０２３７】

【外５４】を加え分散混合し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、３μの保護層を設け感光体Ｉとした。

【０２３８】この感光体Ｉの表面は、Ｓｉ原子０．５３
％、Ｃ原子８３．３％で、Ｓｉ／Ｃは０．００６４であ
った。

【０２３９】上記感光体Ａ乃至Ｆの表面層のＦ／Ｃ及び
Ｆ／Ｏ比を表４に示し、上記感光体Ｇ乃至Ｉの表面層の
Ｓｉ／Ｃ比及びＳｉ／Ｏ比を表５に示す。

【０２４０】

【表４】

【０２４１】

【表５】

【０２４２】〔評価方法〕トナーを市販の複写機Ｃａｎ
ｏｎＮＰ１２１５（キヤノン社製）の改造機に適用
しトナーの未定着画像を得た。

【０２４３】尚、記録材としては市販の複写機用紙キヤ
ノンニュードライペーパー（キヤノン販売社５４ｇ／ｍ
² 紙）を用いた。

【０２４４】定着試験は市販の複写機ＣａｎｏｎＦＣ
−１（キヤノン社製）の定着機を改造し、定着温度を５
℃おきに変調（１２０〜２００℃）して定着開始温度及
びオフセット温度を観察した。

【０２４５】ここで定着開始温度の決定は、得られた定
着画像をシルボン紙で、往復１０回、約１００ｇ荷重で
こすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で１０
％以下となった温度とした。

【０２４６】転写性すなわち、本発明の電子写真感光体
（ドラム）及び比較例のドラムの本発明のトナーに対す
る付着力の評価について示す。

【０２４７】耐久を促進試験である空回転とし、周速１
２０ｍｍ／ｓｅｃで、１２０分回転させた。尚このとき
現像器は、定着性評価時のものとした。

【０２４８】評価法としては、耐久前後におけるドラム
潜像上及び紙上のトナー量を測定しその比から転写率を
算出した。また耐久前後の転写率の比より転写性維持率
を算出した。

【０２４９】評価としては、耐久前後で９０％以上の転写維持率を維持したものにつ
いて〇耐久前後で８０〜９０％の転写維持率が低下したものに
ついて △ 耐久前後で８０％以下に転写維持率が低下したものにつ
いて ×とした。

【０２５０】耐久初期については、トナー表面に外添し
た外添剤により高転写率を示すが、耐久後においては、
外添剤のトナー表面への埋没によりトナー母体のドラム
への付着力が強調される。

【０２５１】また耐久後の画像により画質の評価をし
た。

【０２５２】〔実施例１乃至６及び比較例１乃至６〕上
記トナーａ乃至ｈ及び感光体Ａ乃至Ｈを表６に示す組合
わせで用いて、上記評価方法に従って画出し評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【０２５３】

【表６】

【０２５４】〔重合トナーの製造例ｉ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０２５５】スチレン１８０ｇ２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ疎水化処理磁性体１４０ｇニグロシン染料４ｇスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン：ブタジエン８５：１５）１０ｇＷＡＸ−Ａ８ｇジビニルベンゼン０．５ｇ

【０２５６】上記処方を７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７
ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２５７】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、７０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。

【０２５８】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子を得た。

【０２５９】得られた粒子１００重量部に対して、疎水
性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーｉを得
た。

【０２６０】〔重合トナーの製造例ｊ乃至ｐ〕重合トナ
ーの製造例ｉで用いた低融点ワックスＡに代えて表７に
示す様に低融点ワックスＢ、Ｃ、Ｅ及びＦをそれぞれ用
いて重合トナーｊ、ｋ、ｍ及びｎを調製した。

【０２６１】重合トナーの製造例ｉで用いたスチレン−
ブタジエンブロック共重合体に代えてスチレン−ブタジ
エンランダム共重合体を用いて重合トナーｌを調製し
た。

【０２６２】重合トナーの製造例ｉにおける重合開始剤
及び重合温度を変えて分子量ピークの異なるトナーｏを
調製した。

【０２６３】重合トナーの製造例ｉで用いたスチレン−
ブタジエンブロック共重合体を除いて重合トナーｐを調
製した。

【０２６４】重合トナーｉ乃至ｐの構成及び物性を表７
に示す。

【０２６５】

【表７】

【０２６６】〔実施例７乃至１１及び比較例７乃至１
３〕上記トナーｉ乃至ｐ及び感光体Ａ乃至Ｃ、Ｅ乃至Ｇ
及びＩを表８に示す組合わせで用いて、実施例１で用い
たのと同様の評価方法に従って画出し評価を行った。評
価結果を表８に示す。

【０２６７】

【表８】

【０２６８】〔重合トナーの製造例ｑ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０２６９】スチレン１８０ｇ２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ疎水化処理磁性体１４０ｇジ−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸金属化合物１ｇポリエステル樹脂（ＡＶ＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６ｇＷＡＸ−Ａ８ｇジビニルベンゼン０．８ｇ

【０２７０】上記処方を７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９
ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２７１】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、７０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。

【０２７２】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍの着色懸濁粒子を得た。

【０２７３】得られた粒子１００重量部に対して、疎水
性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーｑを得
た。

【０２７４】〔重合トナーの製造例ｒ乃至ｘ〕重合トナ
ーの製造例ｑで用いた酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ステル樹脂に代えて、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエス
テル樹脂を用い、さらに低融点ワックスＡに代えて低融
点ワックスＢ及びＣをそれぞれ用いて重合トナーｒ及び
ｓを調製した。重合トナーの製造例ｑで用いた酸価１２
ｍｇＫＯＨ／ｇのｎ−ブチルアクリレートメタクリル酸
共重合体を用いて重合トナーｔを調製した。

【０２７５】重合トナーの製造例ｑで用いた酸価１２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に代えて、酸価３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いて重合トナーｕ
を調製した。

【０２７６】重合トナーの製造例ｑで用いた低融点ワッ
クスＡに代えて、低融点ワックスＦを用いて重合トナー
ｖを調製した。

【０２７７】重合トナーの製造例ｑにおける重合開始剤
及び重合温度を変えて分子量ピークの異なるトナーｗ及
びｘをそれぞれ調製した。

【０２７８】重合トナーｑ乃至ｘの構成及び物性を表９
に示す。

【０２７９】

【表９】

【０２８０】〔実施例１２乃至１７及び比較例１４乃至
２０〕上記トナーｑ乃至ｘ及び感光体Ａ乃至Ｉを表１０
に示す組合わせで用いて、実施例１で用いたのと同様の
評価方法に従って画出し評価を行った。評価結果を表１
０に示す。

【０２８１】

【表１０】

【０２８２】〔重合トナーの製造例ｌ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０２８３】スチレン１６５ｇｎ−ブチルアクリレート３５ｇ銅フタロシアニンブルー１０ｇｔ−ブチルサリチル酸化合物１．５ｇポリエステル樹脂（Ａｖ＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３ｇスチレン−ブタジエンブロック（スチレン：ブタジエン８５：１５）共重合体６ｇＷＡＸ−Ａ７ｇ

【０２８４】上記処方を７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
２ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２８５】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、７０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。

【０２８６】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子を得た。

【０２８７】得られた粒子１００重量部に対して、疎水
性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーｌを得
た。

【０２８８】〔重合トナー製造例２乃至９〕重合トナー
製造例１で用いた酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル
樹脂に代えて酸価５ｍｇＫＯＨのポリエステル樹脂を用
い、さらに低融点ワックスＡに代えて低融点ワックスＢ
を用いて重合トナー２を調製した。

【０２８９】重合トナー製造例１で用いたスチレンブタ
ジエンブロック共重合体の使用量を７ｇに代え、さらに
低融点ワックスＡに代えて低融点ワックスＣを用いて重
合トナー３を調製した。

【０２９０】重合トナー製造例１で用いたスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体に代えて、スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体を用いて重合トナー４を調製し
た。

【０２９１】重合トナー製造例１で用いたスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いず、さらに酸価９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂に代えて酸価３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いて重合トナー５を調
製した。

【０２９２】重合トナー製造例１で用いたポリエステル
樹脂を用いずに重合トナー６を調製した。

【０２９３】重合トナー製造例１で用いた低融点ワック
スＡに代えて、低融点ワックスＥを用いて重合トナー７
を調製した。

【０２９４】重合トナー製造例１において、重合開始剤
及び重合温度を変えて重合トナー８を調製した。

【０２９５】重合トナー製造例１で用いたポリエステル
樹脂及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体を除い
て重合トナー９を調製した。重合トナ１乃至９の構成及
び物性を表１１に示す。

【０２９６】

【表１１】

【０２９７】〔実施例１８乃至２３及び比較例２１乃至
２６〕上記トナー１乃至９及び感光体Ａ乃至Ｉを表１２
に示す組合せわで用いて、実施例１で用いたのと同様の
評価方法に従って画出し評価を行った。評価結果を表１
２に示す。

【０２９８】

【表１２】

【０２９９】

【発明の効果】本発明は、少なくとも導電性支持体及び
電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を
有している電子写真感光体を使用して潜像画像を形成
し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写
形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の表
面層にはフッ素原子及び／あるいは珪素原子を有する物
質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ素原子及び該
珪素原子と炭素原子との比が下記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し；該トナーは、水性懸濁重合法により直接的に
得られた、少なくとも着色剤、極性成分を有する樹脂及
び低融点ワックスを含有するトナーであり；或いは、該
トナーは、重合性単量体、着色剤、低融点ワックス及び
（ｉ）スチレン−ブタジエン樹脂（共重合比、スチレ
ン：ブタジエン＝９５：５〜６５：３５）、（ｉｉ）ポ
リエステル樹脂又は（ｉｉｉ）スチレン−ブタジエン樹
脂（共重合比、スチレン：ブタジエン＝９５：５〜６
５：３５）及びポリエステル樹脂を有する重合性単量体
組成物を使用して水性懸濁重合法により直接的に得られ
たトナーであり；該低融点ワックスは、示差走査熱量計
により測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピーク
の半値幅が１０℃以上であり、かつ該トナーを構成する
樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量
ピークの少なくとも１つが、分子量５，０００乃至５
０，０００の範囲にあるため、トナーは優れた定着性を
有しており、さらに、トナーが優れた定着性を有してい
ることで、電子写真感光体に対して比較的強い付着力を
有していても、感光体の表面層は、フッ素原子又はケイ
素原子が特定量存在していることから、感光体の表面は
表面エネルギーが低く、よって良好な転写性が得られ、
かつクリーニング性に優れ、耐久後において優れた画質
をクリーニング不良が生じることなく良好に得ることが
出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図
である。

【図２】昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図
である。

【図３】昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/08 13/00 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１３６５ (72)発明者千葉建彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも導電性支持体、及び電荷発生
層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有してい
る電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜像
画像をトナーを有する現像剤を用いて顕像化し転写材に
転写形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／ある
いは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定に
よる該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下
記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、懸濁重合法により直接的に得られた、少な
くとも着色剤、極性成分を有する樹脂及び低融点ワック
スを含有するトナーであり、該低融点ワックスは、示差
走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大
吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であり、かつ該トナー
を構成する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量分布におい
て、分子量ピークの少なくとも１つが、分子量５，００
０乃至５０，０００の範囲にあることを特徴とする画像
形成方法。
【請求項２】該電子写真感光体の表面層は、ポリカー
ボネートを含有することを特徴とする請求項１記載の画
像形成方法。
【請求項３】該電子写真感光体の表面層は、非対称性
ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有す
ることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】該電子写真感光体は感光層上に保護層を
有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有する
ことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項５】少なくとも導電性支持体、及び電荷発生
層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有してい
る電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜像
画像をトナーを有する現像剤を用いて顕像化し転写材に
転写形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／ある
いは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定に
よる該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下
記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、低融点
ワックス及びスチレン−ブタジエン樹脂を有する重合性
単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に得ら
れたトナーであり、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重
合比（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３
５であり、該低融点ワックスは、示差走査熱量計により
測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半値
幅が１０℃以上であり、かつ該トナーを構成する樹脂成
分は、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量ピーク
の少なくとも１つが、分子量５，０００乃至５０，００
０の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】該スチレン−ブタジエン樹脂がブロック
共重合であることを特徴とする請求項５記載の画像形成
方法。
【請求項７】該スチレン−ブタジエン樹脂の含有量が
トナー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量
部以下であることを特徴とする請求項５記載の画像形成
方法。
【請求項８】該電子写真感光体の表面層は、ポリカー
ボネートを含有することを特徴とする請求項５記載の画
像形成方法。
【請求項９】該電子写真感光体の表面層は、非対称性
ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有す
ることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
【請求項１０】該電子写真感光体は、感光層上に保護
層を有しており、かつ該保護層は、ポリカーボネートを
含有することを特徴とする請求項５記載の画像形成方
法。
【請求項１１】少なくとも導電性支持体、及び電荷発
生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
像画像をトナーを有する現像剤を用いて顕像化し転写材
に転写形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／ある
いは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定に
よる該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下
記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、低融点
ワックス及びポリエステル樹脂を有する重合性単量体組
成物を使用して懸濁重合法により直接的に得られたトナ
ーであり、該低融点ワックスは、示差走査熱量計により
測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最大吸熱ピークの半値
幅が１０℃以上であり、かつ該トナーを構成する樹脂成
分は、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量ピーク
の少なくとも１つが、分子量５，０００乃至５０，００
０の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】該ポリエステル樹脂の含有量がトナー
１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下
であることを特徴とする請求項１１記載の画像形成方
法。
【請求項１３】該ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１１記載
の画像形成方法。
【請求項１４】該ポリエステル樹脂がビニル系単量体
により変性されていることを特徴とする請求項１１記載
の画像形成方法。
【請求項１５】該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
ーボネートを含有することを特徴とする請求項１１記載
の画像形成方法。
【請求項１６】該電子写真感光体の表面層は、非対称
性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
することを特徴とする請求項１１記載の画像形成方法。
【請求項１７】該電子写真感光体は、感光層上に保護
層を有しており、かつ該保護層は、ポリカーボネートを
含有することを特徴とする請求項１１記載の画像形成方
法。
【請求項１８】少なくとも導電性支持体、及び電荷発
生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
像画像をトナーを有する現像剤を用いて顕像化し転写材
に転写形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／ある
いは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定に
よる該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下
記条件フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００を満足し、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、低融点
ワックス、スチレン−ブタジエン樹脂及びポリエステル
樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法
により直接的に得られたトナーであり、該スチレン−ブ
タジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジエン）が９
５：５乃至６５：３５であり、該低融点ワックスは、示
差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で昇温時の最
大吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であり、かつ該トナ
ーを構成する樹脂成分は、ＧＰＣによる分子量分布にお
いて、分子量ピークの少なくとも１つが、分子量５，０
００乃至５０，０００の範囲にあることを特徴とする画
像形成方法。
【請求項１９】該スチレン−ブタジエン樹脂と該ポリ
エステル樹脂の含有量の和がトナー１００重量部に対し
て０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴と
する請求項１８記載の画像形成方法。
【請求項２０】該スチレン−ブタジエン樹脂がブロッ
ク共重合であることを特徴とする請求項１８記載の画像
形成方法。
【請求項２１】該ポリエステル樹脂の酸価が３０以下
であることを特徴とする請求項１８記載の画像形成方
法。
【請求項２２】該ポリエステル樹脂がビニル系単量体
により変性されていることを特徴とする請求項１８記載
の画像形成方法。
【請求項２３】該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
ーボネートを含有することを特徴とする請求項１８記載
の画像形成方法。
【請求項２４】該電子写真感光体の表面層は、非対称
性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
することを特徴とする請求項１８記載の画像形成方法。
【請求項２５】該電子写真感光体は、感光層上に保護
層を有しており、かつ該保護層は、ポリカーボネートを
含有することを特徴とする請求項１８記載の画像形成方
法。