JPH0717582B2 - アルケニル基置換アニリン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はアルキル基置換アニリン類を接触脱水素して、
農薬原料又はベンゼン環にアミノ基を有するポリスチレ
ン樹脂用モノマー、さらにはエポキシ、ポリアミドなど
の樹脂改質剤として用途のある２−ビス（アミノフエニ
ル）プロパンを製造する際の原料として有用なアルケニ
ル基置換アニリン類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アルケニル基置換アニリン類を得る従来の方法として
は、例えば、ヒドロキシフエニル−アミノフエニル−ア
ルカン類を塩基性触媒の存在下に開裂する方法（特公昭
41−1937号公報）、カルボニル化合物と芳香族アミンの
塩酸塩の等モル反応生成物から得る方法〔アンナーレン
・デル・ヘミー（Annalen der Chemie）、472巻11頁、1
929年〕があるが、収率はあまり良くない。これとは別
の反応方法として、アルキル基置換アニリン類を接触脱
水素してアルケニル基置換アニリン類を得る方法が考え
られるがこれ迄に報告された例はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は該視点に立つてアルキル基置換アニリン類
を接触脱水素してアルケニル基置換アニリン類を製造す
る方法を検討し、高収率でかつ高い選択率で目的物を得
ることが出来、しかも寿命の長い触媒を開発すべく検討
した。

〔問題点を解決するための手段と作用〕

その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本
発明の方法によれば、酸化鉄を主成分としその他に酸化
ケイ素および酸化クロムを含有する触媒の存在下にアル
キル基置換アニリン類を接触脱水素することを特徴とす
るアルケニル基置換アニリン類の製法、が提供される。

〔触 媒〕

本発明で使用される触媒は酸化鉄を主成分としその他に
酸化ケイ素および酸化クロムを含有する触媒である。本
発明では酸化鉄等のこれらの成分以外にも必要に応じ
て、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ガリウ
ム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化バナジウム、
酸化インジユウム、酸化ほう素等の金属酸化物を含有し
てなる触媒を用いることができる。さらに、触媒寿命を
長くする目的で酸化クロムの他に酸化アルミニウムある
いは酸化ジルコニウムなどを含有することもできる。本
発明の触媒においては、酸化鉄の触媒中に占める割合は
通常30〜95重量％、好ましくは50〜95重量％であり、こ
の範囲を外れた触媒を用いると本発明の反応に対する活
性が低下するので好ましくない。本発明の触媒では酸化
鉄と酸化ケイ素の含有割合を鉄とケイ素の原子数の比
（Si/Fe）で表わして通常0.05〜0.45、好ましくは0.075
〜0.25の範囲にすることが特に好ましい。また、触媒寿
命の点から、酸化鉄と酸化クロムの含有割合を鉄とクロ
ムの原子数の比（Cr/Fe）で表わして、通常0.01〜0.2
5、好ましくは0.03〜0.17の範囲にすることが特に好ま
しい。

本発明の触媒を調製する方法としては、例えば鉄化合
物、および他の前記した金属酸化物になり得る金属化合
物を少くとも１種含んだ混合物を後述の所定温度で焼成
することによつて得る方法を示すことが出来る。ここで
鉄化合物、および他の金属化合物として具体的には、こ
れら金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩、有機金属化合
物、金属水酸化物および金属アルコキシド等の焼成によ
つて金属酸化物に変化し得ることが知られている化合物
を例示することが出来る。本発明では該化合物として更
に具体的には、四塩化珪素、珪酸ソーダ、硝酸ゲルマニ
ウム、塩化ゲルマニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジル
コニウム、塩化チタニウム、硝酸チタニル、硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、硝酸クロム、塩化クロム、
クロム酸カリウム等の無機酸塩、酢酸ゲルマニウム、酢
酸マグネシウム、シユウ酸マグネシウム、シユウ酸カル
シウム等の有機酸塩、メチルマグネシウムクロライド、
ジエチルジクロルシラン、ジベンゼンクロム等の有機金
属化合物、水酸化ケイ素、水酸化チタニウム、水酸化マ
グネシウム等の金属水酸化物、オルトケイ酸エチル、ｔ
−ブチルアルコキシジルコニウム、ｔ−ブチルアルコキ
シチタン等の金属アルコキシドを例示することが出来
る。本発明では前記した金属化合物の混合物を得る方法
としては、従来から知られている方法を採用することが
できる。該方法として具体的には、例えば前記金属の混
合塩水溶液にアルカリを添加して混合金属の水酸化物を
得る方法、金属酸化物に他の金属の塩水溶液を含浸担持
する方法、あるいは金属酸化物を浸漬する方法、金属酸
化物同志あるいは金属塩同志を混練して混合する方法等
を挙げることが出来る。本発明ではこれらの中でも混合
塩水溶液にアンモニア水あるいはアルカリ金属を含む水
溶液を添加する方法を用いるのが好ましい。

本発明では前記した種々のタイプの金属化合物の混合物
を焼成することによつて本発明の触媒が得られるわけで
あるが、この場合の条件として焼成温度は通常400〜100
0℃、好ましくは500ないし700℃である。焼成時間は焼
成温度によつても異なるが通常は0.5〜３時間である。
焼成は通常大気下で行われるが、チツ素等の不活性ガス
雰囲気下で行うこともできる。

〔反 応〕

本発明では前記触媒の存在下にアルキル基置換アニリン
類を反応させて接触脱水素することによりアルケニル基
置換アニリン類が製造される。

本発明の原料となるアルキル基置換アニリン類として
は、アルキル基が１個又は２個以上を有する１価または
多価のアニリン類であつて、アルキル基の一つはい素数
が２以上、好ましくは炭素数が２ないし６のものであ
り、該アルキル基として具体的にはエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブ
チル、ｎ−アミル、イソアミル、シクロヘキシル、シク
ロペンチル等の基が挙げられる。アルキル基置換アニリ
ン類として具体的には、エチルアニリン、Ｎ−メチルエ
チルアニリン、N,N′−ジメチルエチルアニリン、ｎ−
プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチル
アニリン、sec−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリ
ン、シクロペンチルアニリン、シクロヘキシルアニリ
ン、エチルトルイジン、エチルキシリジン、ジエチルア
ニリン、ジイソプロピルアニリン、イソプロピルトルイ
ジン、イソプロピルキシリジン、Ｎ−メチルイソプロピ
ルアニリン、N,N′−ジメチルイソプロピルアニリン、
エチルフエニレンジアミン、イソプロピルフエニレンジ
アミン等を例示できるが、この中では、ｏ−エチルアニ
リン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｍ−
イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｍ
−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリンの
ような炭素数が２ないし４のアルキル基を有するアルキ
ル基置換アニリン類が好ましい。

本発明では接触脱水素反応を行う場合の反応条件として
は、反応温度は通常400〜650℃、好ましくは480〜570℃
の範囲にあり、該原料の触媒層への供給速度は液空間速
度（LHSV）で表わして通常は0.05〜2.0hr^-1、好ましく
は0.1〜0.7hr^-1の範囲にある。また本発明では反応を行
うに当たつて、チツ素等の不活性ガスおよび／又はスチ
ーム、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン等の希釈剤を必要に応じて用いることもでき
る。希釈剤を添加する場合には、前記反応原料に対して
希釈剤は通常３〜50倍モル、好ましくは10〜30倍モル用
いられる。希釈剤は添加した場合には目的とするアルケ
ニル基置換アニリン類の選択率が向上し、又触媒の寿命
も長くなるので好ましい。

本発明では反応は通常は触媒流通式で行われ、用いる触
媒床の形式は固定床、移動床、流動床などいずれでも良
い。

本発明の方法によつて得られるアルケニル基置換アニリ
ン類は原料のアルキル基置換アニリン類に対応するもの
で具体的には、エテニルアニリン、イソプロペニルアニ
リン、１−プロペニルアニリン、１−ブテニルアニリ
ン、エテニルトルイジン、エテニルキシリジン、Ｎ−メ
チルエテニルアニリン、シクロペンチルアニリン、シク
ロヘキシルアニリン、エテニルフエニレンジアミン等を
例示できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればアルケニル基置換アニリン類を高
収率でかつ高い選択率で得ることが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例 １ 硝酸第２鉄〔Fe（NO₃）_３・9H₂O〕303gおよび硝酸クロ
ム〔Cr（NO₃）_３・9H₂0〕12.8gを約３の蒸留水に溶解
し、さらに日産化学（株）製の20重量％シリカゾル20.6
gを加え十分に混合した。この溶液に約25重量％の市販
アンモニア水250mlを室温下に強く撹拌しながら２〜３
分の間に加えた。溶液のpHは10.5であつた。約５分間撹
拌を継続した後生じた茶褐色のスラリーをデカンテーシ
ヨンおよび濾過を繰り返すことにより洗浄した後得られ
たケーキを乾燥器で約90℃で20時間乾燥した。さらにこ
のケーキを大気中で650℃で３時間焼成した。

こうして得た複合酸化物の組成を原子吸光分析により測
定したところ、原子比％でFe:Si:Cr＝87:9:4であつた。
塊状の触媒を20〜32メツシユに粉砕、篩分してこの20ml
を内径30mmφの通常の石英製反応管に充填した。触媒床
の温度を560℃に設定し、これにｍ−イソプロピルアニ
リンおよび水を約330℃に保つた予熱気化混合器を経由
して定量的に供給し、触媒層を通過させた。この際の供
給量はｍ−イソプロピルアニリンに対して液空間速度
（LHSV）は0.3hr^-1であり、一方水のLHSVは0.4hr^-1であ
つた。反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し、
原料であるｍ−イソプロピルアニリンの転化率ならびに
生成物の選択性を求めた。約５時間反応を継続して定常
の反応成績が得られた時の結果を表１に示す。

実施例 ２ 実施例１の触媒調製においてシリカゾルを加えた後、さ
らに、水酸化カルシウムの粉末を入れて混合する以外は
全て実施例１と同様にしてFe、Si、Ca、Crの元素からな
る金属酸化物の触媒を調製した。この組成は原子比％で
Fe:Si:Ca:Cr＝84:8:4:4であつた。

この触媒を用いて６−メチル−３−イソプロピルアニリ
ンの脱水素反応を実施例１に準じて行つた。結果を表２
に示す。

実施例 ３ 硫酸第２鉄〔Fe（NO₃）_３・9H₂O〕303gおよび硝酸クロ
ム〔Cr（NO₃）_３・9H₂O〕19.2gを約４の蒸留水に溶解
し、これに、よく撹拌しながら市販のアンモニア水（約
25％）を溶液のpHが10になるまで加えた。さらに約10分
撹拌を継続した後、生じた沈澱を濾過洗浄した。このゲ
ル状のケーキと、市販の粉末状酸化ビスマスBi₂O₃7gお
よび日産化学（株）製の20重量％シリカゾル8.7gとを二
軸リボン型ニーダーを用いて約30分間混練した。実施例
１と同様90℃で乾燥した後650℃で３時間焼成した。得
られた複合金属酸化物の組成は原子比％でFe:Bi:Cr:Si
＝83:7:6:4であつた。この触媒を用いてｐ−エチルアニ
リンの脱水素反応を行つた。結果を表３に示す。

比 較 例 日揮化学製の酸化銅−酸化亜鉛（Ｎ−211）ペレツトを
粉砕し、20〜32メツシユに篩分した後、反応管に充填
し、実施例１と同じ方法でｍ−イソプロピルアニリンの
脱水素反応を行つた。結果を表４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化鉄を主成分としその他に酸化ケイ素お
   よび酸化クロムを含有する触媒の存在下にアルキル基置
   換アニリン類を接触脱水素することを特徴とするアルケ
   ニル基置換アニリン類の製法。