JPH0871420A - インドールまたはインドール誘導体の製造方法 - Google Patents
インドールまたはインドール誘導体の製造方法Info
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- JPH0871420A JPH0871420A JP6212902A JP21290294A JPH0871420A JP H0871420 A JPH0871420 A JP H0871420A JP 6212902 A JP6212902 A JP 6212902A JP 21290294 A JP21290294 A JP 21290294A JP H0871420 A JPH0871420 A JP H0871420A
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- reaction
- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ケイ酸化合物、銅化合物、マグネシウム化合
物及び鉱酸を含む均一水溶液に塩基を加え、共沈させる
ことを特徴とするインドールまたはインドール誘導体製
造用のＳｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む複合酸化物触媒の調製
方法。 また、その方法で調製されたＳｉ、Ｃｕ及びＭ
ｇを含む複合酸化物触媒を用いて、アニリン類と１,２
−グリコ−ル類とを液相で反応させてインドールまたは
インドール誘導体を製造する方法。 【効果】 安価な原料から、一段の液相反応でインドー
ルまたはインドール誘導体を効率よく製造することがで
きる。
物及び鉱酸を含む均一水溶液に塩基を加え、共沈させる
ことを特徴とするインドールまたはインドール誘導体製
造用のＳｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む複合酸化物触媒の調製
方法。 また、その方法で調製されたＳｉ、Ｃｕ及びＭ
ｇを含む複合酸化物触媒を用いて、アニリン類と１,２
−グリコ−ル類とを液相で反応させてインドールまたは
インドール誘導体を製造する方法。 【効果】 安価な原料から、一段の液相反応でインドー
ルまたはインドール誘導体を効率よく製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アニリン類と１,２−
グリコール類とを液相で反応させてインドールまたはイ
ンドール誘導体を製造する方法に関する。
グリコール類とを液相で反応させてインドールまたはイ
ンドール誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液相反応でインドール誘導体を製
造する方法として、古くはフェニルヒドラジンとアルデ
ヒド基を持った化合物とを反応させるフィッシャーのイ
ンドール合成法がよく知られている。アルデヒド化合物
がアセトアルデヒド以外であれば上述したフィッシャー
のインドール合成法が適用でき、高収率でインドール誘
導体が取得できるが、アルデヒド化合物がアセトアルデ
ヒドの場合には反応が進行せずインドールは生成しない
とされていた。
造する方法として、古くはフェニルヒドラジンとアルデ
ヒド基を持った化合物とを反応させるフィッシャーのイ
ンドール合成法がよく知られている。アルデヒド化合物
がアセトアルデヒド以外であれば上述したフィッシャー
のインドール合成法が適用でき、高収率でインドール誘
導体が取得できるが、アルデヒド化合物がアセトアルデ
ヒドの場合には反応が進行せずインドールは生成しない
とされていた。
【０００３】別のインドールの製造法として、オルト−
トルイジンにギ酸を反応させオルト−メチル−Ｎ−ホル
ミルアニリンを製造し、これを水酸化カリウムと溶融し
て製造する方法がある。この方法では、出発原料として
用いられるオルト−トルイジンは通常オルト体と同量以
上のパラ体が併産されている。したがって、副生物とし
て併産される異性体の処理が工業的な生産の際に大きな
問題となる。また、アルカリ溶融のような固体の取扱い
は繁雑であり、工業的生産には適したものとは言い難
い。
トルイジンにギ酸を反応させオルト−メチル−Ｎ−ホル
ミルアニリンを製造し、これを水酸化カリウムと溶融し
て製造する方法がある。この方法では、出発原料として
用いられるオルト−トルイジンは通常オルト体と同量以
上のパラ体が併産されている。したがって、副生物とし
て併産される異性体の処理が工業的な生産の際に大きな
問題となる。また、アルカリ溶融のような固体の取扱い
は繁雑であり、工業的生産には適したものとは言い難
い。
【０００４】近年に至り、アニリン類とエチレングリコ
ールのような１,２−グリコール類との液相反応でイン
ドールまたはインドール誘導体を製造する方法が提案さ
れている。この方法は、安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体が製造できる
ので工業的製造法として魅力的である。しかし、現在提
案されている液相反応の方法は工業的に実施する上でい
くつかの問題点があった。
ールのような１,２−グリコール類との液相反応でイン
ドールまたはインドール誘導体を製造する方法が提案さ
れている。この方法は、安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体が製造できる
ので工業的製造法として魅力的である。しかし、現在提
案されている液相反応の方法は工業的に実施する上でい
くつかの問題点があった。
【０００５】たとえば、特開昭56-73060号には第８族金
属および／または活性炭を触媒として用いる方法が開示
されている。しかし、Ni、CoもしくはFeなどの卑金属ま
たは活性炭の場合、収率は20％台以下である。第８族金
属としてPdまたはPtのような貴金属を用いるとインドー
ル類の収率は60％台と高いが、触媒の使用量が多く工業
的に実施する上で問題がある。
属および／または活性炭を触媒として用いる方法が開示
されている。しかし、Ni、CoもしくはFeなどの卑金属ま
たは活性炭の場合、収率は20％台以下である。第８族金
属としてPdまたはPtのような貴金属を用いるとインドー
ル類の収率は60％台と高いが、触媒の使用量が多く工業
的に実施する上で問題がある。
【０００６】特開昭56-110672号には酸化マグネシウム
を触媒として使用する方法が開示されているが、本発明
者らの知見によるとこの触媒は活性の再現性に乏しく工
業的規模で実施する場合、安定して高収率を得ることが
難しいという問題がある。
を触媒として使用する方法が開示されているが、本発明
者らの知見によるとこの触媒は活性の再現性に乏しく工
業的規模で実施する場合、安定して高収率を得ることが
難しいという問題がある。
【０００７】特公平3-43267号では種々の金属酸化物が
本反応に触媒作用を示すことを開示している。また特開
平3-153665号ではそのような金属酸化物の特定種類の組
合せ、即ち、ＳｉとＣｕの酸化物およびＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎからなる群より選ばれた一
種以上の元素の酸化物を含む触媒を使用すると、インド
ールまたはインドール誘導体の収率が向上することが開
示されている。しかしながら、それでもなお工業的製造
法とするには、触媒の使用量も多く、選択率及び収率も
充分ではない。また、触媒の調製法については、本技術
分野で知られている任意の方法により調製することがで
きる事、すなわち触媒構成元素の水可溶性塩を加水分解
して水酸化物とし、得られたゲルを乾燥、焼成する方
法、または易分解性塩を空気中で熱分解する方法等によ
り製造することができると極めて一般的な調製法を開示
しているだけであり触媒の実際的な調製法そのものにつ
いてはなんら具体的に述べられていない。
本反応に触媒作用を示すことを開示している。また特開
平3-153665号ではそのような金属酸化物の特定種類の組
合せ、即ち、ＳｉとＣｕの酸化物およびＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎからなる群より選ばれた一
種以上の元素の酸化物を含む触媒を使用すると、インド
ールまたはインドール誘導体の収率が向上することが開
示されている。しかしながら、それでもなお工業的製造
法とするには、触媒の使用量も多く、選択率及び収率も
充分ではない。また、触媒の調製法については、本技術
分野で知られている任意の方法により調製することがで
きる事、すなわち触媒構成元素の水可溶性塩を加水分解
して水酸化物とし、得られたゲルを乾燥、焼成する方
法、または易分解性塩を空気中で熱分解する方法等によ
り製造することができると極めて一般的な調製法を開示
しているだけであり触媒の実際的な調製法そのものにつ
いてはなんら具体的に述べられていない。
【０００８】本技術分野で知られている通常の触媒調製
法としては、例えば触媒調製化学（編者尾崎、講談社、
１９８９年）の２４４ペ−ジに記載されているシリカ担
体付銅触媒の製造法では水酸化ナトリウムの水溶液にケ
イソウ土を添加した中にＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの水
溶液を４０℃で滴下しｐＨ８.４〜８.６に調節する方法
が述べられている。この調製法では少なくとも水ガラス
が１部生成しており、これにＣｕ化合物を加える方法で
ある。また触媒工学講座の１０巻、元素別触媒便覧（地
人書館、昭和４２年）の１８１ペ−ジに記載されている
シリカ・マグネシア触媒の製造法においては水ガラス溶
液にＭｇ塩を添加する方が活性が大きい事が述べられて
いる。しかしながらいずれの方法においても鉱酸を用い
ることなくケイ酸ナトリウムすなわち水ガラスにＣｕ塩
やＭｇ塩を添加させるのであり、その液は均一溶液では
ない。一般にはこの方法が取られている。しかしこれら
の方法で触媒を調製した場合、得られた触媒は均質性に
問題があり反応の再現性が得られない事、さらには触媒
の使用量が多い等問題がある。
法としては、例えば触媒調製化学（編者尾崎、講談社、
１９８９年）の２４４ペ−ジに記載されているシリカ担
体付銅触媒の製造法では水酸化ナトリウムの水溶液にケ
イソウ土を添加した中にＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの水
溶液を４０℃で滴下しｐＨ８.４〜８.６に調節する方法
が述べられている。この調製法では少なくとも水ガラス
が１部生成しており、これにＣｕ化合物を加える方法で
ある。また触媒工学講座の１０巻、元素別触媒便覧（地
人書館、昭和４２年）の１８１ペ−ジに記載されている
シリカ・マグネシア触媒の製造法においては水ガラス溶
液にＭｇ塩を添加する方が活性が大きい事が述べられて
いる。しかしながらいずれの方法においても鉱酸を用い
ることなくケイ酸ナトリウムすなわち水ガラスにＣｕ塩
やＭｇ塩を添加させるのであり、その液は均一溶液では
ない。一般にはこの方法が取られている。しかしこれら
の方法で触媒を調製した場合、得られた触媒は均質性に
問題があり反応の再現性が得られない事、さらには触媒
の使用量が多い等問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアニリ
ン類と１,２−グリコール類のような安価な原料を用
い、かつ一段の液相での反応でインドールまたはインド
ール誘導体を工業的に製造する際に、改良された触媒の
存在下にインドールまたはインドール誘導体を効率よく
製造する方法を提供することにある。
ン類と１,２−グリコール類のような安価な原料を用
い、かつ一段の液相での反応でインドールまたはインド
ール誘導体を工業的に製造する際に、改良された触媒の
存在下にインドールまたはインドール誘導体を効率よく
製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アニリン
類と１,２−グリコール類からインドールまたはインド
ール誘導体を製造する方法において使用する触媒がＳ
ｉ、Ｃｕ及びＭｇからなる複合酸化物を含むものであ
り、その触媒の調製に際しケイ酸化合物、銅化合物、マ
グネシウム化合物及び鉱酸を含む均一水溶液を一端調製
した後に、その溶液に塩基を加え共沈させることで、得
られた触媒によって反応成績の良好な再現性が得られ、
かつ使用する触媒量を減らしても反応成績がたいして変
わらない事を見出し、本発明を完成させるに至った。
類と１,２−グリコール類からインドールまたはインド
ール誘導体を製造する方法において使用する触媒がＳ
ｉ、Ｃｕ及びＭｇからなる複合酸化物を含むものであ
り、その触媒の調製に際しケイ酸化合物、銅化合物、マ
グネシウム化合物及び鉱酸を含む均一水溶液を一端調製
した後に、その溶液に塩基を加え共沈させることで、得
られた触媒によって反応成績の良好な再現性が得られ、
かつ使用する触媒量を減らしても反応成績がたいして変
わらない事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】すなわち、本発明はケイ酸化合物、銅化合
物、マグネシウム化合物及び鉱酸を含む均一水溶液に塩
基を加え、共沈させることを特徴とするインドールまた
はインドール誘導体製造用のＳｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む
複合酸化物触媒の調製方法である。
物、マグネシウム化合物及び鉱酸を含む均一水溶液に塩
基を加え、共沈させることを特徴とするインドールまた
はインドール誘導体製造用のＳｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む
複合酸化物触媒の調製方法である。
【００１２】また、本発明は前記の方法で調製されたＳ
ｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む複合酸化物触媒を用いて、アニ
リン類と１,２−グリコ−ル類とを液相で反応させてイ
ンドールまたはインドール誘導体を製造する方法であ
る。
ｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む複合酸化物触媒を用いて、アニ
リン類と１,２−グリコ−ル類とを液相で反応させてイ
ンドールまたはインドール誘導体を製造する方法であ
る。
【００１３】さらに詳しくは本発明で使用される触媒
は、例えば、水可溶性のケイ酸化合物の鉱酸酸性溶液
に、銅化合物、マグネシウム化合物を加えて得られる均
一水溶液に、塩基を添加する事によって得られた固体の
水酸化物を乾燥、焼成した複合酸化物である。
は、例えば、水可溶性のケイ酸化合物の鉱酸酸性溶液
に、銅化合物、マグネシウム化合物を加えて得られる均
一水溶液に、塩基を添加する事によって得られた固体の
水酸化物を乾燥、焼成した複合酸化物である。
【００１４】本発明で使用される触媒成分の含有率は特
に限定されないが、通常、含まれる全元素のグラム原子
の合計に対して各成分元素のグラム原子の割合（原子比
率）で表すと、Ｓｉは５〜９９％、Ｃｕは１〜６０％、
Ｍｇは１〜９０％である。本発明に使用されるケイ酸化
合物は水に可溶なケイ素の化合物であり、例えばケイ
酸、ケイ酸ナトリウム（汎用名：水ガラス）、ケイ酸カ
リウム、ヘキサフルオロケイ酸などがあげられる。
に限定されないが、通常、含まれる全元素のグラム原子
の合計に対して各成分元素のグラム原子の割合（原子比
率）で表すと、Ｓｉは５〜９９％、Ｃｕは１〜６０％、
Ｍｇは１〜９０％である。本発明に使用されるケイ酸化
合物は水に可溶なケイ素の化合物であり、例えばケイ
酸、ケイ酸ナトリウム（汎用名：水ガラス）、ケイ酸カ
リウム、ヘキサフルオロケイ酸などがあげられる。
【００１５】本発明に使用される銅化合物は酸性の水に
可溶な銅の化合物であり、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、リン酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅などがあげられる。
本発明に使用されるマグネシウム化合物は水に可溶なマ
グネシウムの化合物であり、例えば硝酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネ
シウム、酢酸マグネシウムなどがあげられる。
可溶な銅の化合物であり、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、リン酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅などがあげられる。
本発明に使用されるマグネシウム化合物は水に可溶なマ
グネシウムの化合物であり、例えば硝酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネ
シウム、酢酸マグネシウムなどがあげられる。
【００１６】本発明に使用される鉱酸は硝酸、硫酸、塩
酸、リン酸、過塩素酸などがあげられる。本発明に使用
される塩基はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素などが
あげられる。
酸、リン酸、過塩素酸などがあげられる。本発明に使用
される塩基はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素などが
あげられる。
【００１７】この反応に使用される触媒の調製方法はＳ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｇ濃度、沈澱生成時の温度、沈澱生成時の
ｐＨ、乾燥温度、乾燥時間、焼成温度、焼成時間等特に
制限はないが、好ましくは塩基を加える前の均一水溶液
のｐＨは４.５以下で、原料のＳｉ、Ｃｕ、Ｍｇの各々
の濃度は０.０５％〜５０％、各成分の組成は原子比で
表すとＳｉは５〜９９％、Ｃｕは１〜６０％、Ｍｇは１
〜９０％、沈澱生成時の温度は１５〜９０℃、沈澱生成
時のｐＨは７.５〜１０.５、乾燥温度は８０〜３００
℃、乾燥時間は２〜２０時間、焼成温度は１２０〜５０
０℃、焼成時間は１〜２０時間である。本発明で使用さ
れるアニリン類は、一般式（１）（化１）
ｉ、Ｃｕ、Ｍｇ濃度、沈澱生成時の温度、沈澱生成時の
ｐＨ、乾燥温度、乾燥時間、焼成温度、焼成時間等特に
制限はないが、好ましくは塩基を加える前の均一水溶液
のｐＨは４.５以下で、原料のＳｉ、Ｃｕ、Ｍｇの各々
の濃度は０.０５％〜５０％、各成分の組成は原子比で
表すとＳｉは５〜９９％、Ｃｕは１〜６０％、Ｍｇは１
〜９０％、沈澱生成時の温度は１５〜９０℃、沈澱生成
時のｐＨは７.５〜１０.５、乾燥温度は８０〜３００
℃、乾燥時間は２〜２０時間、焼成温度は１２０〜５０
０℃、焼成時間は１〜２０時間である。本発明で使用さ
れるアニリン類は、一般式（１）（化１）
【００１８】
【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物
である。例えば、アニリン、オルト−トルイジン、メタ
−トルイジン、パラ−トルイジン、オルト−ハロアニリ
ン、メタ−ハロアニリン、パラ−ハロアニリン、オルト
−アミノフェノール、メタ−アミノフェノール、パラ−
アミノフェノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジンおよびパラ−アニシジンなどがあげられる。
キル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物
である。例えば、アニリン、オルト−トルイジン、メタ
−トルイジン、パラ−トルイジン、オルト−ハロアニリ
ン、メタ−ハロアニリン、パラ−ハロアニリン、オルト
−アミノフェノール、メタ−アミノフェノール、パラ−
アミノフェノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジンおよびパラ−アニシジンなどがあげられる。
【００１９】本発明で使用される１,２−グリコール類
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,
２−ブタンジオール、１,２,４−ブタントリオール、
２,３−ブタンジオールおよびジエチレングリコールな
どがある。反応はアニリン類および１,２−グリコール
類との混合物を触媒の存在下に加熱することにより実施
される。この際、反応溶媒として、種々の溶剤を共存さ
せることもできる。このような溶剤としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、
流動パラフィン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルフタレ
イト、ジエチルフタレイト、ジオクチルフタレイト、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロ
リドン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
フェニルアミンおよびトリフェニルアミン等の有機溶剤
があげられる。
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,
２−ブタンジオール、１,２,４−ブタントリオール、
２,３−ブタンジオールおよびジエチレングリコールな
どがある。反応はアニリン類および１,２−グリコール
類との混合物を触媒の存在下に加熱することにより実施
される。この際、反応溶媒として、種々の溶剤を共存さ
せることもできる。このような溶剤としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、
流動パラフィン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルフタレ
イト、ジエチルフタレイト、ジオクチルフタレイト、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロ
リドン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
フェニルアミンおよびトリフェニルアミン等の有機溶剤
があげられる。
【００２０】この液相での反応は固定床、流動床または
移動床反応器、回分式または連続式の液相反応装置で実
施されるが特に限定はない。この反応において、使用す
る原料のアニリン類と１,２−グリコール類の使用量
は、アニリン類１モルに対して１,２−グリコール類０.
０１〜５モルの範囲、好ましくは０.０２〜２モルの範
囲である。反応に用いられる触媒の使用量は特に制限は
ないが、通常、原料アニリン類１モルに対して、触媒は
０.００２〜１０ｇ、好ましくは０.０１〜５ｇの範囲で
ある。反応温度は原料の種類や触媒の種類や量により一
様ではないが、通常、１００〜５００℃の範囲、好まし
くは１５０〜４００℃の範囲である。 反応圧力は加圧
または常圧のいずれでもよい。 反応時間は１〜８時間
である。
移動床反応器、回分式または連続式の液相反応装置で実
施されるが特に限定はない。この反応において、使用す
る原料のアニリン類と１,２−グリコール類の使用量
は、アニリン類１モルに対して１,２−グリコール類０.
０１〜５モルの範囲、好ましくは０.０２〜２モルの範
囲である。反応に用いられる触媒の使用量は特に制限は
ないが、通常、原料アニリン類１モルに対して、触媒は
０.００２〜１０ｇ、好ましくは０.０１〜５ｇの範囲で
ある。反応温度は原料の種類や触媒の種類や量により一
様ではないが、通常、１００〜５００℃の範囲、好まし
くは１５０〜４００℃の範囲である。 反応圧力は加圧
または常圧のいずれでもよい。 反応時間は１〜８時間
である。
【００２１】本発明の方法により得られるインド−ル類
は原料のアニリン類及び１，２−グリコ−ル類に対応す
るものであり、例えばアニリンとエチレングリコールと
を反応させることによりインドールを、パラ−トルイジ
ンとエチレングリコールとを反応させることにより、５
−メチルインドールを得ることができる。本発明の方法
で得られるインドールまたはインドール誘導体は反応生
成物から適当な方法、例えば蒸留のような常法によって
容易に分離精製できる。
は原料のアニリン類及び１，２−グリコ−ル類に対応す
るものであり、例えばアニリンとエチレングリコールと
を反応させることによりインドールを、パラ−トルイジ
ンとエチレングリコールとを反応させることにより、５
−メチルインドールを得ることができる。本発明の方法
で得られるインドールまたはインドール誘導体は反応生
成物から適当な方法、例えば蒸留のような常法によって
容易に分離精製できる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例の代表例を示して本発明をさら
に説明する。 実施例１ 触媒の調製方法 （１）水ガラス３号（ＳｉＯ2含量２８％） ２１.６ｇ
（ＳｉＯ2として０.１０ｍｏｌ）を純水２ｌに溶解さ
せ、これに硝酸を加へｐＨ３.０とする。（溶液Ａ） （２）別途Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ（０.１
０ｍｏｌ）とＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.
０５ｍｏｌ）を水０.５ｌに溶解させる。（溶液Ｂ） （３）上記、溶液Ａと溶液Ｂを混合する。この時この混
合液を均一にするため必要に応じて酸を添加する。約ｐ
Ｈ４.５以下に保つと均一液となる。 （４）この水溶液を約７０℃まで昇温させる。 （５）撹拌下で約７０℃を保ちながら、２０Wt％アンモ
ニア水を滴下してｐＨを８.６にして１時間保持する。
その後室温で２時間放置する。 （６）生成した沈澱を濾別し水洗する。 （７）この沈澱を１５０℃で１０時間乾燥させた後、乳
鉢で粉砕し４００℃で３時間焼成する。この触媒（SiO2
-CuO-MgO（原子比率Si/Cu/Mg=52/26/22））を反応に使
用した。
に説明する。 実施例１ 触媒の調製方法 （１）水ガラス３号（ＳｉＯ2含量２８％） ２１.６ｇ
（ＳｉＯ2として０.１０ｍｏｌ）を純水２ｌに溶解さ
せ、これに硝酸を加へｐＨ３.０とする。（溶液Ａ） （２）別途Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ（０.１
０ｍｏｌ）とＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.
０５ｍｏｌ）を水０.５ｌに溶解させる。（溶液Ｂ） （３）上記、溶液Ａと溶液Ｂを混合する。この時この混
合液を均一にするため必要に応じて酸を添加する。約ｐ
Ｈ４.５以下に保つと均一液となる。 （４）この水溶液を約７０℃まで昇温させる。 （５）撹拌下で約７０℃を保ちながら、２０Wt％アンモ
ニア水を滴下してｐＨを８.６にして１時間保持する。
その後室温で２時間放置する。 （６）生成した沈澱を濾別し水洗する。 （７）この沈澱を１５０℃で１０時間乾燥させた後、乳
鉢で粉砕し４００℃で３時間焼成する。この触媒（SiO2
-CuO-MgO（原子比率Si/Cu/Mg=52/26/22））を反応に使
用した。
【００２３】反応方法 内容積 80mlの攪拌機付きSUS製オートクレーブ中にアニ
リン 37.25g（400.0ミリモル）、エチレングリコール2.
48g（40.0ミリモル）と共沈法で調製した前記の触媒SiO
2-CuO-MgO（原子比率Si/Cu/Mg=52/26/22）を0.0335g仕
込み、オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換し、次
いで窒素ガスを圧力5kg/cm2Ｇ まで圧入した後、撹拌し
ながら、反応温度 350℃で４時間反応させた。反応後、
反応液から触媒をろ別し、反応生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、反応液中にインドールが3.52g
（30.1ミリモル）生成しており、インドールの収率はエ
チレングリコール基準で75.1％であった。
リン 37.25g（400.0ミリモル）、エチレングリコール2.
48g（40.0ミリモル）と共沈法で調製した前記の触媒SiO
2-CuO-MgO（原子比率Si/Cu/Mg=52/26/22）を0.0335g仕
込み、オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換し、次
いで窒素ガスを圧力5kg/cm2Ｇ まで圧入した後、撹拌し
ながら、反応温度 350℃で４時間反応させた。反応後、
反応液から触媒をろ別し、反応生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、反応液中にインドールが3.52g
（30.1ミリモル）生成しており、インドールの収率はエ
チレングリコール基準で75.1％であった。
【００２４】実施例２〜５ 実施例１の触媒調製方法を４回繰り返して得た４種類の
触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を実施例１の結果と共に表１に示す。
触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を実施例１の結果と共に表１に示す。
【００２５】
【表１】 反応成績は極めて安定し再現していることが判る。
【００２６】比較例１ 実施例１における触媒の調製法を通常の調製法である下
記の方法で調製した以外は全く実施例１と同様に反応を
行った。 触媒の調製方法 （１）水ガラス３号 ２１.６ｇ（ＳｉＯ2含量２８％、
ＳｉＯ2として０.１０ｍｏｌ）を純水２ｌに溶解させ
る。これを撹拌しながら約７０℃まで昇温する。（溶液
Ａ） （２）別途Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ（０.１
０ｍｏｌ）とＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.
０５ｍｏｌ）を水０.５ｌに溶解させる。（溶液Ｂ） （３）溶液Ａに溶液Ｂを添加混合する。不均一なスラリ
−液となる。 （４）撹拌下で約７０℃を保ちながら、２０Wt％アンモ
ニア水を滴下してｐＨ８.６にして１時間保持する。そ
の後室温で２時間放置する。 （５）生成した沈澱を濾別し水洗する。 （６）この沈澱を１５０℃で１０時間乾燥させた後、乳
鉢で粉砕し４００℃で３時間焼成する。この触媒を反応
に使用した。結果を表２に示す。
記の方法で調製した以外は全く実施例１と同様に反応を
行った。 触媒の調製方法 （１）水ガラス３号 ２１.６ｇ（ＳｉＯ2含量２８％、
ＳｉＯ2として０.１０ｍｏｌ）を純水２ｌに溶解させ
る。これを撹拌しながら約７０℃まで昇温する。（溶液
Ａ） （２）別途Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ（０.１
０ｍｏｌ）とＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.
０５ｍｏｌ）を水０.５ｌに溶解させる。（溶液Ｂ） （３）溶液Ａに溶液Ｂを添加混合する。不均一なスラリ
−液となる。 （４）撹拌下で約７０℃を保ちながら、２０Wt％アンモ
ニア水を滴下してｐＨ８.６にして１時間保持する。そ
の後室温で２時間放置する。 （５）生成した沈澱を濾別し水洗する。 （６）この沈澱を１５０℃で１０時間乾燥させた後、乳
鉢で粉砕し４００℃で３時間焼成する。この触媒を反応
に使用した。結果を表２に示す。
【００２７】比較例２〜５ 比較例１の触媒調製方法を４回繰り返して得た４種類の
触媒を使用した以外は、実施例１と同様の反応を行っ
た。その結果を比較例１の結果とともに表２に示す。
触媒を使用した以外は、実施例１と同様の反応を行っ
た。その結果を比較例１の結果とともに表２に示す。
【００２８】
【表２】 反応成績は低く、ばらつきが大きく再現性のないことが
判る。
判る。
【００２９】比較例６〜８ 比較例１、２及び３で使用した触媒をそれぞれ比較例１
の触媒量の３倍を使用した以外は実施例１と同様に反応
を行い、順次比較例６、７及び８とした。その結果を表
３に示す。
の触媒量の３倍を使用した以外は実施例１と同様に反応
を行い、順次比較例６、７及び８とした。その結果を表
３に示す。
【００３０】
【表３】 触媒使用量を３倍に増やしても実施例１〜５の結果より
もまだ低収率であることが判る。
もまだ低収率であることが判る。
【００３１】実施例６〜８ 実施例１の１５０℃で１０時間乾燥させた触媒の任意の
一部の３ヶ所を採取し、粉砕後４００℃で３時間焼成し
た以外は実施例１と同様の反応を行った。この結果を表
４に示す。
一部の３ヶ所を採取し、粉砕後４００℃で３時間焼成し
た以外は実施例１と同様の反応を行った。この結果を表
４に示す。
【００３２】
【表４】 触媒が均質に調製されていることが判る。
【００３３】実施例９ 実施例１の水ガラス３号 ２１.６ｇ（ＳｉＯ2含量２８
％、ＳｉＯ2として０.１０ｍｏｌ）をケイ酸 ９.６ｇ
（０.１０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触
媒調製と反応を行った。
％、ＳｉＯ2として０.１０ｍｏｌ）をケイ酸 ９.６ｇ
（０.１０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触
媒調製と反応を行った。
【００３４】実施例１０ 実施例１のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ（０.１
０ｍｏｌ）をＣｕＳＯ 4・５Ｈ2Ｏ ２５.０ｇ（０.１０
ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製と反
応を行った。
０ｍｏｌ）をＣｕＳＯ 4・５Ｈ2Ｏ ２５.０ｇ（０.１０
ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製と反
応を行った。
【００３５】実施例１１ 実施例１のＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.０
５ｍｏｌ）を酢酸マグネシウム４水塩 １０.７ｇ（０.
０５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製
と反応を行った。
５ｍｏｌ）を酢酸マグネシウム４水塩 １０.７ｇ（０.
０５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製
と反応を行った。
【００３６】実施例１２ 実施例１の硝酸を硫酸に変えた以外は実施例１と同様の
触媒調製と反応を行った。
触媒調製と反応を行った。
【００３７】実施例１３ 実施例１の２０Wt％アンモニア水を１０Wt％水酸化ナト
リウム水溶液に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製
と反応を行った。
リウム水溶液に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製
と反応を行った。
【００３８】実施例１４ 実施例１の水ガラス３号 ２１.６ｇ（ＳｉＯ2含量２８
％）を１６.２ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ
（０.１００ｍｏｌ）を１２.１ｇ（０.０５ｍｏｌ）、
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）
を３２.１ｇ（０.１２５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例
１と同様の触媒調製と反応を行った。得られた触媒の原
子比率はＳｉ／Ｃｕ／Ｍｇ＝４２／１７／４１であっ
た。
％）を１６.２ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ ２４.２ｇ
（０.１００ｍｏｌ）を１２.１ｇ（０.０５ｍｏｌ）、
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）
を３２.１ｇ（０.１２５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例
１と同様の触媒調製と反応を行った。得られた触媒の原
子比率はＳｉ／Ｃｕ／Ｍｇ＝４２／１７／４１であっ
た。
【００３９】実施例１５ 実施例１の水ガラス３号（ＳｉＯ2含量２８％） ２１.
６ｇを５倍の１０８.０ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ
２４.２ｇ（０.１００ｍｏｌ）を５倍の１２１.０ｇ
（０.５０ｍｏｌ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８
ｇ（０.０５ｍｏｌ）を５倍の６４.０ｇ（０.２５ｍｏ
ｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を
行った。得られた触媒の組成の原子比率はＳｉ／Ｃｕ／
Ｍｇ＝５２／２６／２２であった。
６ｇを５倍の１０８.０ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ
２４.２ｇ（０.１００ｍｏｌ）を５倍の１２１.０ｇ
（０.５０ｍｏｌ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １２.８
ｇ（０.０５ｍｏｌ）を５倍の６４.０ｇ（０.２５ｍｏ
ｌ）に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を
行った。得られた触媒の組成の原子比率はＳｉ／Ｃｕ／
Ｍｇ＝５２／２６／２２であった。
【００４０】実施例１６ 実施例１の調製時の温度７０℃を室温に変えた以外は実
施例１と同様の触媒調製と反応を行った。
施例１と同様の触媒調製と反応を行った。
【００４１】実施例１７ 実施例１のｐＨ８.６を９.５に変えた以外は実施例１と
同様の触媒調製と反応を行った。
同様の触媒調製と反応を行った。
【００４２】実施例１８ 実施例１の１５０℃で１０時間乾燥を８０℃で２０時間
に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を行っ
た。
に変えた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を行っ
た。
【００４３】実施例１９ 実施例１の４００℃で３時間の焼成を４００℃で８時間
焼成させた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を行
った。
焼成させた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を行
った。
【００４４】実施例２０ 実施例１の４００℃で３時間の焼成を３００℃で６時間
焼成させた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を行
った。実施例９〜２０までの結果を表５に示す。
焼成させた以外は実施例１と同様の触媒調製と反応を行
った。実施例９〜２０までの結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【発明の効果】本発明の触媒調製法で得られた触媒は本
技術分野で知られている通常の方法で得られた触媒と比
較して、触媒の均質性があるが故に再現ある反応成績が
えられ、さらに高活性であるために触媒使用量を減らし
ても良好なインドール収率を与えた。すなわち本発明で
調製した触媒は安定した反応成績を与え、且つ高活性な
触媒である。従って本発明の方法により、安価な原料で
あるアニリン類と１,２−グリコール類とを一段の液相
反応で、効率よくインドールまたはインドール誘導体を
製造することができ、この方法は工業的に極めて有利な
方法になった。
技術分野で知られている通常の方法で得られた触媒と比
較して、触媒の均質性があるが故に再現ある反応成績が
えられ、さらに高活性であるために触媒使用量を減らし
ても良好なインドール収率を与えた。すなわち本発明で
調製した触媒は安定した反応成績を与え、且つ高活性な
触媒である。従って本発明の方法により、安価な原料で
あるアニリン類と１,２−グリコール類とを一段の液相
反応で、効率よくインドールまたはインドール誘導体を
製造することができ、この方法は工業的に極めて有利な
方法になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 ケイ酸化合物、銅化合物、マグネシウム
化合物及び鉱酸を含む均一水溶液に塩基を加え、共沈さ
せることを特徴とするインドールまたはインドール誘導
体製造用のＳｉ、Ｃｕ及びＭｇを含む複合酸化物触媒の
調製方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法で調製されたＳｉ、Ｃｕ
及びＭｇを含む複合酸化物触媒を用いて、アニリン類と
１,２−グリコ−ル類とを液相で反応させてインドール
またはインドール誘導体を製造する方法。 - 【請求項３】 アニリン類がアニリンである請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 １,２−グリコール類がエチレングリコ
ールである請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212902A JPH0871420A (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212902A JPH0871420A (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871420A true JPH0871420A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16630179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212902A Pending JPH0871420A (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0871420A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100428992C (zh) * | 2006-10-30 | 2008-10-29 | 盐城市华业医药化工有限公司 | 一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法 |
| JP5076907B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-11-21 | 株式会社村田製作所 | フォルステライト粉末の製造方法、フォルステライト粉末、フォルステライト焼結体、絶縁体セラミック組成物、および積層セラミック電子部品 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP6212902A patent/JPH0871420A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5076907B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-11-21 | 株式会社村田製作所 | フォルステライト粉末の製造方法、フォルステライト粉末、フォルステライト焼結体、絶縁体セラミック組成物、および積層セラミック電子部品 |
| CN100428992C (zh) * | 2006-10-30 | 2008-10-29 | 盐城市华业医药化工有限公司 | 一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法 |
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