JPH0717587B2

JPH0717587B2 - ６−アミノカプロン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0717587B2
Application number: JP62001998A
Authority: JP
Inventors: ハンス−マルティン、フートマハー; フランツ、ヨーゼフ、ブレカー; フランツ、メルガー; ロルフ、フィシャー; ウヴェ、ファグト; ハインツ−ヴァルター、シュナイダー; ヴォルフガング、リヒター; ヴォルフガング、ハルダー; クラウス−ウルリヒ、プリースター
Original assignee: バスフアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: DE3602378A1; JPS62178554A; EP0230988A2; CA1286311C; EP0230988A3; US4766237A; EP0230988B1; DE3780318D1

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は高温高圧下、水素添加触媒の存在下に、溶媒と
してアルカノールを使用し、５−ホルミル吉草酸エステ
ルをアンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。

（従来技術）西独特許出願公開1050343号公報により、高温高圧下、
アンモニアの存在下に、ニツケル或はコバルト触媒を使
用して５−シアン吉草酸アルキルエステルから水素添加
によりω−アミノアルカンカルボン酸アルキルエステル
を製造することは公知である。しかしながら、これによ
りもたらされる結果は不満足なものである。収率が工業
的実施のためには極めて不十分であるからである。

また米国特許2777873号明細書により、高圧下、100℃以
上の温度において、水素添加触媒及び溶媒としてのアル
カノールの存在下において、５−ホルミル吉草酸エステ
ルをアンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロ
ン酸エステルを製造する方法も公知である。しかしなが
らこの方法により達成される収率も、工業的に実施する
ことを可能ならしめるには不十分であり、改善を要す
る。

そこでこの分野における技術的課題は、高い収率をもた
らし副生成物を僅少ならしめ得る、５−ホルミル吉草酸
エステルから６−アミノカプロン酸エステルを製造する
方法を提供することである。

（発明の要約）上述した技術的課題は、高温高圧下、水素添加触媒の存
在下に、溶媒としてアルカノールを使用し、５−ホルミ
ル吉草酸エステルをアンモニア及び水素と反応させて６
−アミノカプロン酸エステルを製造する方法において、
この反応を40乃至95℃の温度において行うことを特徴と
する本発明方法により解決され得ることが見出された。

この新規な方法は、高収率が達成され副生成物が僅少で
あるという利点がある。更にまた本発明方法によれば反
応時間が短くて済むという利点もある。この新規の方法
は上記米国特許2777873号明細書第２欄、37乃至40行の
記載によればこのことは期待され得なかつた所であるに
かかわらず、５−ホルミル吉草酸メチルエステル及び溶
媒としてのメタノールを使用しても高収率がもたらさ
れ、また２級或は３級エステルの使用によつてこの高収
率が可能であるということは注目に価することである。

（発明の構成）好ましい５−ホルミル吉草酸エステルは、５−ホルミル
吉草酸アルキルエステルであり、ことにメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル或はｎ−ブチルエステルの
ようなC₁乃至C₄のアルカノールのエステルである。従つ
て好ましい出発物質は５−ホルミル吉草酸メチルエステ
ル、５−ホルミル吉草酸エチルエステル、５−ホルミル
吉草酸プロピルエステル、５−ホルミル吉草酸イソプロ
ピルエステル、５−ホルミル吉草酸−ｎ−ブチルエステ
ルである。工業的に特に有利であるのは５−ホルミル吉
草酸メチルエステルである。

反応は溶媒としてアルカノールを使用して行われる。こ
の場合５−ホルミル吉草酸エステルのアルコールに相当
するアルカノールを使用するのが有利である。従つて好
ましい溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールということになる。
ことに出発物質５−ホルミル吉草酸メチルエステルと溶
媒メタノールとの組合せが好ましい。上述した溶媒に５
−ホルミル吉草酸エステルを溶解させた１乃至50重量
％、ことに２乃至35重量％、特に５乃至25重量％溶液を
使用するのが好ましい。

一般的に５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対し２乃
至50モルのアンモニアを使用する。特に好ましい結果
は、５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対して５乃至
30モルの、ことに10乃至25モルのアンモニアを使用する
場合に得られる。

反応は40乃至95℃、ことに60乃至90℃の温度で行われ
る。

有利な水素添加触媒は周期律表第VIII族の金属、ことに
ニツケル或はコバルト触媒、更にはパラジウム、プラチ
ナ、ロジウムのような貴金属触媒である。触媒金属は例
えば粉末状になされた全体触媒として、懸濁液状の或は
磁力的に反応圏に保持されるラニーニツケルもしくはラ
ニーコバルトとして、或は混合触媒として、或は担体上
に沈降堆積させて使用され得る。適当な担体は例えば酸
化アルミニウム、シリカゲル或は珪酸マグネシウムであ
る。またスケレトン触媒乃至骨格触媒も適当である。触
媒活性金属はことに微細粉状で使用するのが好ましい。

ことに好適な触媒は、以下の式（Ｉ）〔（MgaNi（II）bCo（II）ｃ）Al₂〕CO₃（OH）₁₆×4H₂O （ただし式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及びｃは
０乃至６の整数或は小数を意味するが、２（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝12の条件を満たさねばならない）で表わされる化
合物を200乃至600℃の温度で焼し、次いで高温、例え
ば350乃至450℃で水素により還元して製造される。特に Ni₆Al₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O Ni₅MgAl₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O Co₆Al₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O Co₅MgAl₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O を焼し還元して得られる触媒が好ましい。

上記式（Ｉ）の化合物は例えば次のようにして得られ
る。ニツケル、アルミニウム、コバルト及びマグネシウ
ムはその水溶性の塩、例えば塩化物、硫酸塩、ことに硝
酸塩の形で合併して水に溶解させ、その際に量割合を所
望の触媒組成になるべく近似させ、式（Ｉ）の化学量論
に対応するように選択する。

金属塩溶液には金属イオン合計で0.5乃至３モル、こと
に１乃至２モルが存在するべきである。この溶液を50乃
至100℃、ことに80乃至100℃に加熱し、これに0.5乃至1
0分、ことに１乃至３分の間に、50乃至100℃、ことに80
乃至100℃に加熱した、当量或は僅かに過剰量の、アル
カリ金属重炭酸塩の１乃至３モル溶液、ことに1.5乃至
2.5モル溶液を合併する。重炭酸塩の理論量に対し20重
量％まで、ことに0.5乃至３重量％過剰量のアルカリ重
炭酸塩を使用するのが好ましい。金属塩溶液の添加後、
約10乃至30分間、好ましくは15乃至20分間撹拌し、次い
で生成する沈澱物を濾別し、水で洗浄し、50乃至200
℃、ことに100乃至160℃の温度で乾燥する。塩基性炭酸
塩がほとんど定量的収率で得られる。アルカリ金属の炭
酸水素塩、すなわち重炭酸塩としては、ことに炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムが適当である。沈澱に関
してはアンモニウム重炭酸塩を使用することも可能であ
る。自明のことであるが上述の炭酸水素塩の混合物も使
用され得る。そのほかに、沈澱の間に二酸化炭素をアル
カリ金属炭酸塩溶液に導入するとき、金属イオンの沈澱
はナトリウム及び／或はカリウム炭酸塩溶液で行わせる
ことも可能であるが、これは最終的には重炭酸塩による
沈澱に帰着する。

焼にはその処理継続時間、例えば５乃至40時間、こと
に15乃至30時間に対して250乃至400℃の温度を使用する
のが適当である。触媒としての本来の使用の前に、これ
は180乃至500℃、ことに250乃至450℃の温度で、５乃至
100時間、ことに10乃至25時間にわたり還元して置くの
が好ましい。

他の好ましい触媒は単体、ことに珪酸マグネシウム上に
ニツケル粉末を被着したニツケル触媒である。担体も含
めて触媒全体に対し30乃至60重量％のニツケル分を含有
するのが好ましい。このような触媒は、例えば西独特許
1545428号明細書に記載されている。

触媒としては更に懸濁液状で使用され、或は永久磁石に
磁力で或は軟鉄片に電磁力で保持されるラニーニツケル
或はラニーコバルトも好ましい。

反応には１乃至20分の滞留時間、触媒１、１時間当り
0.2乃至2.0kgの５−ホルミル吉草酸エステルの触媒負荷
を維持するのが有利である。

反応は非連続的に、例えば高圧容器中において行うこと
ができるが、例えばインペラータイプのミキサーカスケ
ードのような耐圧性撹拌反応器中を通過させて連続的に
行うのが好ましい。反応中バツクミクシングを回避する
ように配慮することが望ましい。ことに筒状反応器中に
固定配置された触媒床上に５−ホルミル吉草酸エステル
のアルコール溶液及びアンモニアを誘導給送するのが適
当である。ことに好ましいのはこの場合液相法を採用す
ることである。反応排出物から慣用の方法、例えば蒸溜
により６−アミノカプロン酸エステルが分離される。

以下の実施例により本発明方法を更に詳細に説明する。

実施例１ 3cm径、71cm長さの電気加熱式筒状反応器に、例えば西
独特許2024282号明細書実施例３に記載されているよう
に、黒鉛２重量％を添加し焼し圧搾により3mm径球体
とした酸化ニツケルと酸化アルミニウムの混合触媒500m
lを充填した。この触媒を400℃で24時間純粋な水素で還
元した。

次いで水素を導入しつつ、80℃、102バールで毎時2.200
gの５−ホルミル吉草酸メチルエステルの9.86重量％メ
タノール溶液と800ml（488g）の液状アンモニアとを反
応器の下方から上方へ向けて圧送した。反応器頂部から
反応混合物を取出し冷却器を経て分離装置に給送し、こ
れから毎時2.596gの粗製生成物（制御抵抗を経て）と20
7の廃ガスが排出された。上記粗製生成物は、定量ガ
スクロマトグラフイー分析の結果、7.57％の６−アミノ
カプロン酸メチルエステルと0.22％のカプロラクタムを
含有しており、これは完全に反応せしめられた５−ホル
ミル吉草酸メチルエステルに対して収率90.0％の６−ア
ミノカプロン酸メチルエステル及び3.3％のカプロラク
タムに相当する。

実施例２実施例１に述べた反応器に80℃、100バールで水素を導
入しつつ、毎時1.176gの５−ホルミル吉草酸メチルエス
テルの19.1％メタノール容液と、350ml（214g）の液体
アンモニアとを下方から上方へ向けて圧送した。分離装
置から毎時1.365gの粗製生成物と200の廃ガスが排出
された。粗製生成物は、定量的ガスクロマトグラフイー
分析により、完全に反応せしめられた５−ホルミル吉草
酸メチルエステルに対し13.98％の６−アミノカプロン
酸メチルエステルと3.0％のカプロラクタムとを含有し
ていた。

実施例３たて型筒状反応器（16mm径、25cm高さ、油加熱二重ケー
シング）に珪酸マグネシウム担体に55重量％の酸化ニツ
ケル粉末を被着した市販のニツケル触媒（HI−80、1.5m
m径の索状）を充填した。この触媒を、温度を60℃から3
30℃に段階的に上げながら、５−50％の水素−水素混合
物を使用して18時間にわたり還元した。

次いで80℃、100バールで水素を導入しつつ、毎時198.5
gの５−ホルミル吉草酸メチルエステルの10.0％メタノ
ール溶液と、46.4gの液状アンモニアとを反応器の下方
から上方へ圧送した。反応器の頂部から取出される反応
混合物を、冷却器を経て分離装置へ導き、これから毎時
243gの粗製生成物及び22.6の廃ガスが排出された。粗
製生成物は、定量的ガスクロマトグラフイー分析によれ
ば、7.22％の６−アミノカプロン酸メチルエステル及び
0.15％のカプロラクタムを含有しており、これは完全に
反応せしめられた５−ホルミル吉草酸メチルエステルに
対し収率87.8％の６−アミノカプロン酸メチルエステル
及び2.4％のカプロラクタムに相当する。

実施例４この実施例は温度の水素添加収率に対する影響を示すも
のである。

実施例３に示した反応器に100バールで、水素を導入し
つつ、毎時98.9gの５−ホルミル吉草酸メチルエステル
の10％メタノール溶液と、20.1gの液状アンモニアとを
下方から上方へ圧送した（廃ガス毎時10）。反応混合
物を、連続的に充填塔（40cm高さ、2.5cm径、径3mmのV₂
A金網リング）に導いて、アンモニア対向流下、40℃に
おいて窒素でストリツピング処理してメタノールの一部
を除去し、毎時87.7gの粗製生成物が排出された。

以下の表において、定量的ガスクロマトグラフイー分析
（GC）により測定された上記粗製生成物中の目的物含有
割合及びこれから計算された収率（５−ホルミル吉草酸
メチルエステルに対する）を示す。試験ａ及びｂは本発
明方法によるものであるが、試験ｃは本発明方法による
ものではない。

実施例５たて型筒状反応器（14mm径、450mm高さ）に、9mm径の杆
体を同心的に配置し、これに永久磁石（磁場強さ500ガ
ウス）を装着した。この磁石に11.0gのラニーニツケル
を装荷し、ラニーニツケルの水性懸濁液を反応器の下方
から上方へ導入した。

76℃、80バールにおいて、毎時8.7の水素を導入しつ
つ、毎時773gの５−ホルミル吉草酸メチルエステルの1
2.0重量％メタノール溶液と、24mlの液状アンモニアを
反応器の下方から上方へ圧送した。

使用された５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対し６
−アミノカプロン酸メチルエステルの収率は89.1％であ
つた。これに対し同じく５−ホルミル吉草酸メチルエス
テルに対するカプロラクタムの収率は3.1％であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者フランツ、メルガードイツ連邦共和国、6710、フランケンタール、マクス−スレーフォークト−シュトラーセ、25 (72)発明者ロルフ、フィシャードイツ連邦共和国、6900、ハイデルベルク、ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者ウヴェ、ファグトドイツ連邦共和国、6720、シュパイヤー、パウル−ノイマン−シュトラーセ、44 (72)発明者ハインツ−ヴァルター、シュナイダードイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒスハーフェン、ブリュッセラー、リング、 43 (72)発明者ヴォルフガング、リヒタードイツ連邦共和国、6706、ヴァヘンハイム、アム、ヒュテンヴィンゲルト、16 (72)発明者ヴォルフガング、ハルダードイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイム、ベルクバルトシュトラーセ、16 (72)発明者クラウス−ウルリヒ、プリースタードイツ連邦共和国、6701、メケンハイム、ヴィーゼンシュトラーセ、18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温高圧下、水素添加触媒の存在下に、溶
媒としてアルカノールを使用し、５−ホルミル吉草酸エ
ステルをアンモニア及び水素と反応させて６−アミノカ
プロン酸エステルを製造する方法であつて、上記反応を
40乃至95℃において行うことを特徴とする方法。
【請求項２】特許請求の範囲（１）による製造方法であ
つて、式（Ｉ）〔（MgaNi（II）bCo（II）ｃ）Al₂〕CO₃（OH）₁₆×4H₂O （式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及びｃは０乃至
６の整数或は小数を意味するが、２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＝
12の条件を満たさねばならない）により表わされる化合
物を200乃至600℃の温度で焼し、次いで高温で水素に
より還元することにより製造される触媒を使用すること
を特徴とする方法。
【請求項３】特許請求の範囲（１）による製造方法であ
つて、珪酸マグネシウム上に被着された30乃至60重量％
の微細粉ニツケルを含有する触媒を使用することを特徴
とする方法。
【請求項４】特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れか
による製造方法であつて、５−ホルミル吉草酸エステル
のアルカノール溶液及びアンモニアを液相状で固定配置
された触媒床上に導くことを特徴とする方法。
【請求項５】特許請求の範囲（１）による製造方法であ
つて、ラニーニツケル或はラニーコバルトを懸濁液状で
使用することを特徴とする方法。
【請求項６】特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れか
による製造方法であつて、ラニーニツケル或はラニーコ
バルトが磁力的に或は電磁力的に反応圏に保持されるこ
とを特徴とする方法。
【請求項７】特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れか
による製造方法であつて、１乃至15分間の滞留時間を維
持することを特徴とする方法。
【請求項８】特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れか
による製造方法であつて、触媒１、１時間当り0.2乃
至2.0kgの５−ホルミル吉草酸エステルの触媒負荷を維
持することを特徴とする方法。
【請求項９】特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れか
による製造方法であつて、メタノールに溶解させた５−
ホルミル吉草酸メチルエステルを使用することを特徴と
する方法。