JPH0717685B2 - 縮合糖の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は原料である、グルコース、マンノース、ガラク
トース、キシロース、アラビノースからなる群から選ば
れる１種又は２種以上の化合物を微量の塩化水素を触媒
として減圧下で脱水縮合させ、広汎な食品群に使用可能
な縮合糖を得る製造法に関するものである。本発明によ
り得られる縮合糖は無味若しくは微甘味、白色若しくは
微黄色、無臭であるばかりでなく、触媒の塩化水素も反
応時の減圧により最終的には系外に除かれるため、その
水溶液は10wt％でpH4−６を示す。更に本品は広範囲のp
H、熱、及び生体内での消化に関連した各種分解酵素の
下で安定に存在するため、一般食品中の糖質などの代替
物として用いれば安価な低カロリー食品を製することが
可能となる。

〔従来の技術〕

炭水化物の摂取を制限する場合、或いはカロリーを抑え
る必要がある場合、低カロリー食品が有用である。この
ような食品をつくる一つの方法として、その食品中の糖
質を低カロリー糖で置き替える方法が考えられる。例え
ば各種の合成及び天然の高甘味剤に低カロリー糖を増量
剤として加えダイエット甘味剤としたり、或いは食用の
スプレードライ製品の低カロリー糖を賦形剤として加え
る場合である。このとき低カロリー糖を加えることで臭
い、味、外観が変わってはならない。このような目的で
現在食品業界で使われている低カロリー糖はコストの
点、或いは物性の点などで問題が多い。

単糖類を直接縮合させて多糖類を合成しようとする試み
は古くから行なわれている。多糖類の合成法は大別して
加水分解逆反応法、熔融法、溶媒法の三つに分けられ
る。単糖類を使う限り、いずれの方法でも、得られる生
成物は構造上規則性がなく各種分解酵素に分解されにく
い低カロリー糖であると云われている。

これらのうち加水分解逆反応法では一般に収率が低い。
また溶媒法では反応後その溶媒を除去する必要が生じ
る。そのため両方法ともコストの面で低カロリー糖の製
造法には適さない。

その点原料である糖の融点以上で糖を熔融させ高温真空
下若しくは不活性ガス気流中で脱水縮合させる熔融法は
有利である。特に高温真空下での反応は原料糖の分解着
色が少なく不活性ガス気流中での反応より有利である。
高温真空下での熔融法は種々試みられている。原料とし
て最も安価なグルコースに限ると、触媒なしで熔融して
脱水縮合させる杉沢らの方法〔H.Sugisawa et al.,J.Fo
od Sci.,31,561（1966）〕、亜リン酸を触媒とするMora
らの方法〔P.T.Mora et al.,J.Am.Chem.Soc.,82,3418
（1960）〕、強酸性樹脂を触媒とするＯ′Collaらの方
法〔P.S.O′Colla et al.,J.Chem.Soc.,2351（196
4）〕、塩化チオニルを触媒とするKentの方法〔P.W.Ken
t,Biochem.J.,55,361（1953）〕、そのほかにも三塩化
リン、五塩化リン、五酸化リン、濃硫酸、メタホウ酸、
塩化亜鉛など無機触媒を使う方法、クエン酸、フマル
酸、酒石酸、コハク酸など有機触媒を使う方法が報告さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに食品への応用を考えるとき触媒が食品に適さな
いものがある。さらに問題なのはこれらの方法が一部の
方法を除いていずれも非揮発性酸を触媒として用いてい
るため、反応生成物中に触媒が多量に残ることである。
このため生成物が酸味を呈したり、或いは酸触媒を除去
若しくは中和する必要が生じる。一方、上記の種々の方
法に従いグルコースから得た種々の縮合糖に生体中での
消化に関連した各種の分解酵素、α−アミラーゼ、β−
アミラーゼ、グルコアミラーゼ、イソアミラーゼ、プル
ラナーゼ、アミログルコシダーゼ、その他を使用させて
みると実施例の中にその一部を示したように、ある程度
まで加水分解されてしまい、低カロリーと呼ぶには不充
分であることが分かった。この理由として、それらの比
旋光度から考えて、グルコース間の結合様式がβ結合よ
りα結合が多いことが挙げられる。

食品への応用を考えるとき、低コストで、消化に関連し
た酵素により分解されにくく、触媒も残らない方法が望
まれる。本発明はこうした問題を解決するためになされ
た新しい熔融法に関するものである。

〔問題を解決するための手段〕

高温真空下で行なわれる熔融法に塩化水素のような揮発
性酸を触媒に使った例はこれまでに報告されていない。
これは高温真空下では反応以前に揮発性酸が揮発してし
まうと考えられたこと、及びこれまでの目的がより高分
子量の縮合糖を得ることに主眼を置いていたことによる
と考えられる。しかし本発明者らは今回、低カロリーと
云う観点から高温真空下での熔融法によるグルコース、
マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース
の脱水縮合反応を調べたところ、ごく微量の塩化水素を
触媒として使うことで既知の熔融法で調製された縮合糖
よりも、生体中での消化に関連した各種分解酵素で分解
されにくい性質を持った縮合糖を80％以上の収率で製造
することが可能であることを見出した。しかも微量の塩
化水素は最終的に真空により系外へ除かれ、縮合糖だけ
が残るため安価にそして品質上も優れた低カロリー糖が
製造可能となった。

すなわち、本発明は８−180ppmの塩化水素を含有する、
グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、
アラビノースからなる群から選ばれる１種又は２種以上
の化合物を加熱熔融後、減圧下で脱水縮合させることを
特徴とする縮合糖の製造方法に関する。

以下、本発明をグルコースを原料とした場合を例にとっ
て詳述する。

まずグルコースと塩化水素とを均一に混合し加熱熔融す
る。塩化水素の量は原料であるグルコースに対し、８−
180ppm、より好ましくは20−75ppmとする。塩化水素は
好ましくは塩酸として用いる。塩化水素量が8ppm以下で
はグルコースの分解に起因する着色を抑え、且つ縮合糖
の数平均分子量を1500以上にすることは極めて難しい。
1500以下と云うことは消化に関連した酵素による加水分
解を相対的に受けやすいことを意味する。高温減圧下で
の熔融法に関する限り、縮合糖の数平均分子量が1500以
下では分子量の増加と共に酵素による分解率が低下し、
1500以上では低い分解率で一定値をとる傾向があるから
である。またFuriaら〔Furia et al.J.Amer.Oil Chem.S
oc.,54,239（1977）〕によれば消化管より直接吸収され
ない最低分子量は約1500である。この点からも少なくと
も分子量1500は必要となる。

他方180ppm以上の塩化水素を触媒とすると縮合糖中にグ
ルコース分解物が副生するばかりか、グルコース間の結
合様式もα結合が優先となり消化に関連した酵素の分解
を受けやすくなる。従って８−180ppmであることが必要
である。

また塩酸を用いる場合は、加える塩酸は通常0.5規定以
下のものを使う方が望ましい。0.5規定以上では、加え
る塩酸の容量が微量となりすぎ、実質的にグルコースと
の均一な混合は難しくなる。しかし加える塩酸の規定度
は特に限定するものではなく、均一に混合できればどの
ような濃度でもよい。均一な混合はグルコースの酸分解
に起因する局所的な着色を防止し、又反応時、減圧下に
置いたとき触媒の塩酸が系外に排出され易くなるのを防
ぎ、脱水縮合反応を起こり易くする。

次にグルコースと塩酸との混合物を熔融したものを145
−225℃の減圧下で30分間以下保持し脱水縮合させる。
この反応中、反応温度が145℃以下では他の反応条件を
変えても上述の酵素に加水分解されにくい最低分子量15
00に達しにくく、また225℃以上では着色が多くなる。
従って反応温度は145−225℃の範囲とすることが好まし
い。一方食品への応用を考えると分子量が大きくなりす
ぎても水への溶解性が悪くなり応用範囲が狭められるた
め、数平均分子量は1500以上でしかも1500に近い値をも
つことが望ましい。このためには反応時間を30分以下
に、より好ましくは５−18分にするのが適当である。反
応時の真空度に関しては、本反応が脱水縮合反応である
ため真空度が高ければ高いほど反応が進行し易い。しか
し、特に高真空とする必要もなく通常工業的に使われて
いる真空度の範囲で充分である。

このグルコース＋塩酸系の反応において、以下の項目、
即ち、 （ｉ）還元末端法による数平均分子量 （ii）5wt％水溶液としたときのpH （iii）酵素法による残留グルコース量 （iv）分子量分布から算出される縮合糖の重量分率（収
率） （ｖ）着色の程度（5wt％水溶液の400nmにおける吸光
度） （vi）塩素イオン濃度 の経時変化を調べたところ、反応は次のように進行する
ことが分かった。微量の塩酸とグルコースを均一に混合
して加熱熔融した時点では、塩酸は最初に加えた量の90
％以上存在し、pHも４以下である。ところが脱水縮合さ
せるため高温真空下へ移すと、塩酸は徐々に系外に除か
れるためpHも上昇していく。ここで急激に塩酸が減少し
ないのは糖の包接作用のためと考えられる。塩酸は反応
時間と共に減少して最終的にはほぼ完全に系外に除かれ
るが、その一方でグルコースの酸性分解物が着色を伴い
ながら漸増するため、pHは初期の上昇のあと極大値を持
ち次いでゆっくりと低下していく。極大値のpHは通常4.
0−6.5で、このとき残っている塩酸は初めに加えた量の
５−50％程度である。塩酸が触媒として作用するため、
塩酸の多い初期には縮合糖の分子量及び収率は急激に増
大し、pHが極大値を示す反応時間以降には漸増する。グ
ルコース量はこれと正反対の変化をする。これらの変化
は、原料としてグルコースの代わりにマンノース、ガラ
クトース、キシロース、アラビノース或いはそれらの混
合物を用いても、本質的に同じである。前述したような
食品増量剤、食品賦形剤への応用を考えると縮合糖は着
色が少なく、pHが中性に近く、収率が高く、分子量が15
00以上で1500に近い値をもち、更に消化関連酵素に分解
されにくいことが望まれる。本発明における反応条件は
これらの要求を同時に満足するように選ばれている。特
に最適反応時間の５−18分は、上述のpH極大値を与える
反応時間の1.5−２倍に相当し、加える塩化水素量と並
んで重要な点である。なお、この最適反応時間では加え
た塩化水素のほとんどが系外に除かれ縮合糖は中性−弱
酸性を示す。

〔発明の効果〕

本発明者らによって確立された縮合糖の製造方法は従来
の高温真空下での熔融法に比べいくつかの点が改善され
ている。具体的には（ｉ）触媒量が極めて少なくて済む
こと、また少ないため分解物の生成が抑えられること、
（ii）触媒である塩化水素が揮発性であるため、反応中
に系外に除かれその結果、縮合糖は中性−弱酸性となり
酸味を持たぬこと、（iii）反応が短時間で終了するた
め、分解による着色が少ないこと、そして最大の特徴と
して（iv）消化に関連した各種分解酵素によって加水分
解されにくいことなどが挙げられる。特に（iv）項に関
して付け加えると、（１）縮合糖の分子量が1500以下で
は消化関連酵素による加水分解が分子量の増加と共に低
下するが、1500以上では低い値で一定となる、（２）塩
化水素が少なければ少ないほど、相対的に残基間の結合
様式がβ結合に富むと云う性質を持っている。本発明は
微量の塩化水素を触媒とすることで上記双方の性質の相
乗効果を引き出すことひ成功した。このため本発明によ
る縮合糖は、これまで報告されている同種の熔融法で調
製された縮合糖よりも種々の分解酵素に加水分解されに
くい性質を持っている。

本製造法により得られる縮合糖は、メチル化分析、過ヨ
ウ素酸酸化、IR分析などによれば残基間の結合様式とし
て、アルドヘキソース原料の場合１→６結合を、またア
ルドペントース原料の場合１→４結合を最も多く含む高
分枝構造をもっている。その平均重合度は還元末端法で
９−25である。更に本品は無色若しくは微黄色で、無味
若しくは微甘味を呈する無臭の低カロリー糖である。水
に良く溶け、熱及び広範囲のpH下でも安定に存在する。
また各種酵素に分解されないことから抗う蝕性も期待で
きる。従って本品は前述のような低カロリー食品増量剤
又は賦形剤などとして食品分野に広い用途が考えられ
る。

〔実施例〕

実施例１ 含水グルコース30gと0.1規定塩酸0.3mlの均一混合物を
３つに分け、加熱熔融させた後、160℃、0.1mm いHgで
夫々10、16、28分保持し脱水縮合させた。これらの反応
生成物を夫々Ａ−10、Ａ−16、Ａ−28とする。これらの
５％水溶液のpH、１％水溶液の比旋光度〔α〕_D ²⁰、還
元末端法による数平均分子量、酵素法（グルコースオキ
シダーゼ）による残留グルコース量、極限粘度〔η〕を
表１に示す。

上記Ａ−16、Ａ−28のほか、既知の熔融法で調製した縮
合糖、即ちアルゴン気流中で脱水縮合させるLiskowitz
らの方法（J.W.Liskowitz et al,Carbohydrate Res.,
５,245（1967）），亜リン酸を触媒とするMoraらの方
法、強酸性イオン交換樹脂を触媒とするＯ′Collaらの
方法、濃硫酸を触媒とする中村の方法（中村正、エ化、
63、1769（1960））で調製した縮合糖に、表２に示した
消化関連の分解酵素との加水分解反応を試みた。方法と
して、まず各縮合糖20mgを各酵素と共に5mlの緩衝液に
溶かし表２記載の各条件下で保ち、還元力の経時変化を
調べた。還元力が平衡に達したら、その平衡値からグル
コース換算の加水分解率を算出する。酵素反応温度はグ
ルコアミラーゼ（30℃）とβ−アミラーゼ（28℃）を除
き全て37℃で行なった。また表２中、うさぎ小腸粗酵素
とはうさぎ小腸からCogoliらの方法（A.Cogoli et al.,
Eur.J.Biochem,30,7（1972））で調製したものでうさぎ
の小腸にある全ての酵素を含んでいる。結果を表３に示
す。

試料Ａ−16とＡ−28は他の試料に比べ加水分解を受けに
くいことが分かった。

実施例 ２ 含水グルコース10gと0.05規定塩酸0.22mlを良く混合し
加熱熔融させた後、175℃、5mm Hgで10分間保持し脱水
縮合させた。本品は分子量が2640、〔α〕_D ²⁰が59.7
゜、〔η〕が0.037dl/gで無味、無臭、白色であった。
更にその一部を人工胃液（pH1.2）に２％となるように
溶かし37℃で保持し、また一部はpH3のMcIlvaine緩衝液
に２％となるように溶かし100℃で保持し、それらの加
水分解率の経時変化を調べた。表４はその結果である。

実施例 ３ 無水グルコース10gに、塩化水素として夫々６、37、9
1、146、193ppmとなるように0.05規定塩酸を加え170
℃、10mm Hgで脱水縮合させた。これらの緩衝糖を夫々
Ｂ−６、Ｂ−37、Ｂ−91、Ｂ−146、Ｂ−193とする。た
だし夫々の反応時間は着色の程度が夫々同じ位になるよ
うに選んだ。これら５種の試料をプルラナーゼ（Novo,
プロモザイム）とうさぎ小腸粗酵素で、実施例１と同様
に加水分解したところ表５の結果を得た。

実施例 ４ 生体中での低カロリー糖の加水分解を考えるとき、その
分解速度も重要な意味をもつ。そこで実施例１のＡ−1
6,実施例３のＢ−37,現在市販されている低カロリー糖
であるポリデキストロース、及び対照として生化学用可
溶性デンプン（メルク社）に、表２の生体内の消化関連
の各種分解酵素を同様の条件で作用させ、その初期分解
速度を調べた。表６に、可溶性デンプンの分解速度に対
する各々の低カロリー糖の分解速度の比を百分率でまと
めた。

デキストラナーゼ及びうさぎ小腸粗酵素において市販品
と際立った違いを示している。

実施例 ５ グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、
アラビノースを表７の割合で混合したもの10gに、0.1規
定塩酸0.1mlを均一に混合し、加熱熔融後180℃、3mm Hg
で脱水縮合させた。そして、それらの縮合糖について還
元末端法による平均重合度、５％水溶液としたときのp
H、分子量分布から算出した縮合糖の重量分率（収
率）、及びウサギ小腸粗酵素による加水分解率を実施例
１にならって調べた。結果は表７の通り。

マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース
の縮合糖はウサギ小腸粗酵素に分解されないため、グル
コースにこれらの糖を加えて反応させるとグルコース単
独で反応させたときより、ウサギ小腸粗酵素に加水分解
されにくい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】８−180ppmの塩化水素を含有する、グルコ
   ース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビ
   ノースからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合
   物を加熱熔融後、減圧下で脱水縮合させることを特徴と
   する縮合糖の製造方法。
2. 【請求項２】塩化水素が塩酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. 【請求項３】塩酸の濃度が0.5規定以下である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】脱水縮合温度が145−225℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】脱水縮合時間が30分以下である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】縮合糖が低カロリーである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。