JPH06209800A

JPH06209800A - 低カロリー可溶性グルコース重合体とその調整方法

Info

Publication number: JPH06209800A
Application number: JP5258662A
Authority: JP
Inventors: Pierrick Duflot; ピエリック・デュフロ
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1994-08-02
Also published as: EP0593368B1; ES2125316T3; ATE174347T1; DE69322478D1; FR2697023A1; US5424418A; FR2697023B1; DE69322478T2; CA2108507A1; EP0593368A1; DK0593368T3

Abstract

(57)【要約】【目的】熱安定性がよく、無味、無臭で無着色の低カ
ロリーの可溶性グルコース重合体を得る。【構成】主に１ー６結合からなり、還元糖の含量が
０．５％重量未満、、好ましくは０．２５重量％未満、
より好ましくは０．１５重量％未満であり、分子量が１
８２以下のものの含量が１重量％未満、好ましくは０．
７５重量％未満、より好ましくは０．５０重量％未満で
ある可溶性グルコース重合体。この可溶性グルコース重
合体は、グルコース重合体に、水素添加工程と、分子量
が１８２以下のものを除去するための特に膜または吸着
剤によるクロマトグラフィによる分子篩分け工程を受け
させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、主として１−６結合
からなり、加熱安定性があり、無臭、無色及び無味であ
る低カロリー可溶性グルコース重合体に関する。本発明
はまた、この重合体を調整する方法に関し、さらにまた
それを含む食品と調剤生産物に関する。

【０００２】

【従来の技術】グルコースは適宜なポリオールととも
に、例えば米国特許第2,436,967号；第2,719,179号及び
4,965,354号での無機酸の場合又は第3,766,165号と5,05
1,500号でのカルボン酸の場合により既に開示されてい
る方法に従って、無機酸又はカルボン酸の存在下で加熱
することにより重合させることができる。

【０００３】可溶性のポリグルコース化合物は、１−６
結合を主とした組成により得られ、非定型の１−２，１
−３結合は非常に消化され難くなる。

【０００４】それらの低カロリーの価値は非アニモウス
的（unanimously）に4.18キロジュール（すなわち１Ｃ
ａｌ／グラム）になると考えられ、それらの科学技術的
な特性はショ糖のそれと同様であり、充填材、甘味の全
体の欠乏が好都合であることが一様に証明できる不活性
な製品として、このショ糖の代替のための候補とされ
る。

【０００５】しかしながら、このようにして得られた重
合体は多数の不利を有しており、食品中の充填材として
可能性があるような一般的な使用を見出すことはなされ
ていない。

【０００６】この種の理想的な充填材は味に関して全く
中立であるべきであり、すなわちそれは酸味、塩味、苦
み、甘味のいずれも無いようにすべきであり、それは
又、全く無色であり、可能な限り低カロリーであり、非
カリエス誘導性、加熱安定性及びメイラード反応により
褐色の化合物を生じる原因となるタンパク質やアミノ酸
が無いようにすべきである。

【０００７】このような理想の充填材に類似するかもし
れない行動をする生産物の製造を意図する生産は、その
結果発展しつつある。しかしながら、目下のところ要求
された品質の全てを有しているような生産品を得ること
が可能なこれらの製造方法は無い。

【０００８】それゆえ、米国特許第3,766,165号では、
ポリグルコースの合成を通してポリグルコース化合物の
着色を減じるための提案がなされ、形成されるポリグル
コースに事実上合体して成るものの大部分がソルビトー
ルのような食用ポリオールをグルコースに加えることで
ある。かくして得られた生産品は”ポリデキストロー
ス”という名称で知られ、市販されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の製品はそれでも強く着色されていて、さらに加熱安定
性が無い。加えて、それには苦みと、酸味又は塩味のい
ずれかを有している。それは、確かな特有の応用におけ
る欠点の原因となる低分子量の化合物と同様の未反応の
グルコースとソルビトールを含むことにより、可能な限
りカロリーを低くすることができていない。

【００１０】これらの低分子量の製品は高度に粘性を増
加させることが全く無く、それらは本体を欠いているこ
とから充填材として作用しない。さらに、それは吸湿性
であり、それに含まれる化合物の平衡相対湿度（ＥＲ
Ｈ）が実質的に非常に低い。劣化製品の幾つかには、例
えばレボグルコザンのように、非常な苦みを付与するも
のがある。

【００１１】それ故に、米国特許第4,622,233号によっ
て、前例の特許により得られたポリデキストロースを、
グルコース、ソルビトール及びクエン酸を酸化剤ととも
に結果的にコポリマーとすることによって、その着色を
減じ、さらに存在するモノマーとレボグルコザンを除去
するように有機溶剤を用いて沈澱させるように処理する
ことが提案されている。しかしながら、得られた製品
は、再着色し易いことから加熱安定性がなく、さらに苦
味の除去が完全ではない。さらに加えて、低分子量の化
合物が不利益を与えることは既に明言されている。

【００１２】欧州特許出願第289,461号には、ポリデキ
ストロースを有機溶媒とともに処理することによりそれ
を純化し、脱色することを提案している。しかし、その
製品も又、結果的に先に述べたような同様の不利益を有
している。

【００１３】欧州特許出願第342,156号は浸漬により、
グルコース、ソルビトール、クエン酸、無水グルコー
ス、ヒドロキシメチルフルフラルなどの低分子量の化合
物を除去することを提案している。しかしながら、得ら
れる製品は、膜により除去されない高分子量の化合物に
よる着色があるから強く着色されており、さらにこの製
品には加熱安定性が無い。

【００１４】欧州特許出願第380,248号にはポリデキス
トロースを吸着剤又は弱陰イオン性樹脂とともに処理
し、低分子のものを無くし、含有クエン酸をエステル化
することが提案され、そしてその風味を増加することが
述べられている。しかしながら、得られる製品には依然
として低分子量の化合物が含まれ、さらに苦味成分の除
去が完全ではなく、着色されており加熱安定性が無い。

【００１５】欧州特許出願第458,748号には上述したも
のと同様の生産方法と、結果として同様の不利益を持っ
た製品が提案されている。

【００１６】欧州特許出願第473,333号は、異なる機能
の各樹脂を用いたプロセスによって、ポリデキストロー
スに含まれる残余の遊離及びエステル化されたクエン酸
を検出限界にまで低くすることが述べられ、さらに苦味
成分が除去された製品を得ることが公言されている。し
かし得られる製品には低分子の固まりの化合物が含ま
れ、しかも着色され、さらに加熱安定性が無いものであ
る。

【００１７】ＰＣＴ特許出願WO 92/12179号は、小さい
分子を保持する陽イオン性樹脂に関する分子ふるいプロ
セス（Molecular sieving process）によって、欧州特
許出願第342,156号に従ったプロセスにより得られる同
類の製品を得ることの可能性が創作されている。しか
し、丁度この欧州特許出願のように、着色された材料は
グルコース重合体から分離されておらず、その得られた
製品は加熱安定性ではない。更に、有効であることが良
く知られている、クロマトグラフィー的分子ふるいプロ
セスは、その樹脂によって形成された吸着剤の粒子のコ
アにおける拡散性のストレスを制限するように高温で使
用されるべきである。これはその溶液の粘性を低下させ
ることを可能とし、圧力滴下のためにそれが可能となっ
た粘性の低いものはクロマトグラフィー処理されるシロ
ップ中の乾物含有量を増加させ、または内部取付けのそ
れらの流速を増加するかのいずれかになる。しかしなが
ら、クロマトグラフィーされたポリデキストロースの加
熱不安定性は、５０℃より高い温度とこれらの一様な条
件下で実行されるこの純化処理に許諾できず、得られる
製品は純化処理される製品よりも強く着色している。

【００１８】欧州特許出願第368 451号は、ピロデキス
トリンを酵素学的に加水分解することによって、低カロ
リーのグルコース重合体を得ることが提案され、選択的
なクロマトグラフィーによって、得られた加水分解生産
物から可能な限り多くのグルコースとマルトースを除去
するようにし、さらに、最終的に水素添加する。

【００１９】しかしながら、ピロデキストリンにおいて
１−６結合は主体ではなく、その生産物はアミログルコ
シダーゼの作用を高度に受け易い。その結果として、ピ
ロデキストリンの非加水分解性部分は５０％よりも小さ
く、さらにその結果、クロマトグラフィーによって抽出
された低カロリーの重合体を良好な収率で生産すること
ができない。さらに、その提案されたプロセスにおい
て、クロマトグラフィーもまた高い温度で使用すること
ができず、他方、水素添加することが極端に困難となる
強く着色された低カロリーの重合体が得られる。何故な
らばこの色が速やかに触媒を害するからである。

【００２０】ＰＣＴの特許出願92/14761は、ほとんど還
元グルコース類だけしか含まないブドウ糖重合体を提案
する。このような生産物は、特に、ｐＨが３から９の間
で、温度が約２０から２００℃で、水素の圧力が３．５
から２００バールの間で、ブドウ糖重合体の水素触媒作
用によって得られる。得られた生成物は、激しく着色さ
れず、熱に安定である。不運にも、カロリー中できる限
り低くなく、それに苦みを与える分子を含み、無水グル
コースや、クエン酸エステル、ソルビトール（sorbito
l）、マルチトール（maltitol）等の低分子量生成物と
同様に、それらは甘い味を与え、高い粘度増進ではな
く、得られる生成物において十分に低い平衡相対湿度で
ある。

【００２１】上述した工程は、それ故、グルコースから
理想的な充填物が得られる可能性を作りだす。この充填
物は、特殊感覚受容性の性質に関しては、できる限りの
ほのかな甘さと、無色と、無味とを持つ。物理的性質に
関しては、できる限りかすかな吸湿性と、粘性と、高い
体への効果と、高いガラス転移温度と、高い非晶化力と
を持つ。化学的性質に関しては、メイラード反応（Mail
lard reaction）を引き起こさないこと、充填物を用い
る通常の条件下で、酸化、還元、加水分解のいずれもが
できないことがある。生理的な性質に関しては、浸透性
の下痢を引き起こさせないように、高く管内の浸透圧を
上げないこと、高いカロリーとカリエスとを生じさせな
いように、そして、腸に高い繊維の効果を持たせるよう
に、非常に低い発酵性を持つことがある。

【００２２】長々しく難しい作業の後だけに、本当に上
述した理想の生成物を引き起こすことができないように
思われ、それにもかかわらず、出願人の会社は、主に１
ー６結合からなる可溶性のグルコース重合体の進展が続
けられ、実際に還元力を持たず、１８２以下の分子量の
生成物の内容が極端に低いという事実により特性化され
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】このように、この発明の
本質は、１ー６結合に支配される可溶性のグルコースの
重合体であり、これは、重量で、０．５％未満の還元糖
の含有量を持ち、望ましくは、０．２５％未満であり、
さらに望ましくは０．１５％未満であり、同様に、１８
２以下の分子量の生成物の含有量は、１％未満であり、
望ましくは０．７５％未満であり、さらに望ましくは
０．５０％未満である。

【００２４】還元糖の含有量は、分析された生成物の乾
燥重量に対する重量で、グルコースとして表れ、バート
ランド（BERTRAND）方法によって測定される。１８２以
下の分子量の生成物の含有量は、部分的に、分析された
乾燥生成物に重量パーセントで表され、酵素分析または
化学分析によって測定され、実験例で説明される。

【００２５】主に１ー６結合からなるグルコース重合体
は、加熱と酸または酸触媒、または少量の水媒体中の塩
との結合下、グルコースから本質的に生産される凝縮重
合体を意味するものと理解される。デキストランは、蔗
糖の微生物発酵により得られ、１ー６グルコース結合か
らなるグルコースαから本質的になり、その結果、この
発明から除かれる。

【００２６】このような重合体は何度も述べられ、これ
らは、米国特許出願2,436,967;3,766,165;4,965,354;5,
051,500に特に述べられている方法によって得られる。
目下市販されているグルコース重合体は、グルコースと
クエン酸とから得られる。とりわけ、溶かされたクエン
酸のモル当たり０．５から３％で、ソルビトールの５か
ら１５％の存在下で、加熱溶融させるブドウ糖（結晶化
グルコース）により得られる。この溶融混合物は、それ
から、減圧下、発展的に、重合中に形成された水を取り
除くために、１４０と１９５℃との間の温度に保持され
る。

【００２７】このような可溶性グルコースの重合体は、
通常、市場に見られる品物であり、一般に、”ポリデキ
シトロース（Polydextrose）”の名前の下で知られてい
る。市場で目下ある品質は、LITESSEの商標の下、ファ
イザー（PFIZER）会社により市販されている。これらの
グルコース重合体は、約６から１５の間にあるブドウ糖
の平衡（Ｄ．Ｅ．）の中で表される還元力を保有する。
この還元力は、遊離グルコースと、重合体の端部に端部
が縮合されるヘミアセタールとの存在による。これらも
また、クエン酸と、未反応のソルビトール（分子量が１
８２以下で、グルコース、ソルビトール、クエン酸の三
種を全て持つ）とを含む。その中には、これらの生成物
に苦みを与えるクエン酸エステルと、約４％の左旋性グ
ルコースとがある。

【００２８】LITESSE生成物の場合には、遊離とエステ
ル化されたクエン酸含有量は、イオン交換樹脂の特別な
処理により濃縮される。他のグルコース重合体は、出願
人の知る範囲では商品化されていないが、この発明によ
る生産物の構成の中で、原料として好まれ、ポリカルボ
キシル酸の代わりに、触媒の中の無機酸の存在中単にグ
ルコースの濃縮を行うことにより、ずっと経済的に得ら
れる。これらの重合体は、随意に、ソルビトールの存在
中、グルコースの濃縮を行うことにより得られるが、出
願人の会社は、これらの条件下で得られる遊離のソルビ
トール重合体はグルコース、ソルビトール、クエン酸か
ら得られるものよりもずっと明白な色と味を持つため、
これらの手順は不必要であることを見いだした。

【００２９】これらのグルコース重合体は、むしろソル
ビトールを用いずに得られ、約６と１５との間の還元力
をも持つ。この還元力もまた、重合体鎖の端部に端部が
縮合されたヘミアセタールと遊離のグルコースとの存在
による。左旋性グルコースと他のグルコースの減成生成
物もまた、そこにある。これらの重合体は、慣習的に、
硫酸の重量が５から５００ｐｐｍ存在する中、加熱溶融
されるブドウ糖（結晶化されたグルコース）により得ら
れる。この溶融された混合物は、そのときに、減圧下、
約６と１５との間のブドウ糖の平衡（Ｄ．Ｅ．）が得ら
れるまで、１４０から１９５℃の間の温度に保持され
る。この発明によれば、発明と同様の可溶性グルコース
重合体を生産する方法は、特に、膜または吸着剤による
クロマトグラフィーにより、１８２以下の分子量の分子
を取り除くように、主に１ー６結合からなるグルコース
重合体は水素添加工程と分子ふるい工程とに支配され
る。

【００３０】これら組み合わされた水素添加と分子ふる
いとの工程を用いることにより、熱に安定で、満足な芳
香、色、味を持つ生成物が得られる。発明と同様な工程
の特に利点のある実施例によれば、水素添加工程は分子
ふるい工程の前に行われ、それは、水素添加される物質
の量が大きいという事実にかかわらず、本質的な利点で
ある。本当に、分子ふるいがあらかじめ水素添加された
グルコース重合体に行われたときに、その結果、もはや
還元力は持たず、分子ふるいはすでに水素添加によって
脱色された生成物に行われただけでなく、加えて、得ら
れる効果的な分別のために必要な温度条件は、分別され
た生成物に無力になる。言い換えれば、これらの条件
下、分子ふるいは、もはや、生成物のどんな減成も引き
起こさず、特に、着色、または、苦い生成物の形成に関
して、すでにあるこれらの減成生成物の除去は、効果が
あるに等しいことを証明する。

【００３１】本発明による方法の好ましい実施態様によ
れば、水素添加および分子ふるいにかける段階の前に、
主に１−６結合からなるグルコース重合体はグルコース
−グルコース結合を分解できる酵素によって加水分解さ
れる。上記酵素は、α−アミラーゼ、アミログルコシダ
ーゼ、および／またはデンプンのα １−６結合を加水
分解できるイソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素から
なるものが好ましい。

【００３２】ポリデキストロース等、クエン酸によって
ソルビットの存在下でグルコースを触媒作用で縮合させ
ることによって得られるグルコース重合体に関して水素
添加が行われる場合にはアルカリ性媒体中で水素添加を
行うのが好ましい。なぜなら、このような場合には著し
く中間的な味の、低カロリー可溶性グルコース重合体が
得られることが、出願人の会社によって観察されていた
からである。すなわち、わずかにアルカリ性のｐＨを水
素添加が起こる高温と組合わせ、さらにかなりの還元状
態と組合わせることにより、この重合体を着色すること
なく、クエン酸とこの重合体とを連結するエステル結合
を加水分解することができる。これらの結合の加水分解
により、クエン酸エステルの破壊が可能となり、従って
この重合体の苦みを可能な限り取り除くことができる。
しかし、水素添加条件外でのこのようなアルカリ性加水
分解は、著しく分解され着色された重合体が得られるた
め、行うことはできない。

【００３３】主に１−６結合を持つグルコース重合体の
予備的酵素加水分解により、特にカロリーが低く、消化
しにくく、カリエスを生じにくい、本発明による可溶性
グルコース重合体を得ることが可能となる。この酵素加
水分解を行うために、グルコース重合体を乾燥物含有量
約２０から７０％、好ましくは２０から４５％で水に溶
解して加水分解を行う。アミノグルコシダーゼ等の糖化
酵素を少なくとも１つ用いることが望ましい。全ての場
合において必要ではないが、アミログルコシーゼの酵素
作用の前にアルファ−アミラーゼを作用させるのがより
好ましい。同様に、糖化処理をアルファ−アミラーゼお
よび／またはプルラナーゼ作用の前にあるいは同時に行
ってもよい。

【００３４】重合体の予備的酵素分解に任意的に用いら
れる様々な酵素の作用に必要な量および条件は、以下か
ら選ばれる：・アミログルコシダーゼ：乾燥基質キログラムあたり
４００から４００，０００国際単位、温度５０℃から６
０℃、作用時間３０から７２時間、ｐＨ５．０から６．
０、・アルファ−アミラーゼ：乾燥基質キログラムあたり
２０から２０００ＫＮＵｕ（キロノボ(Novo) 単
位）、温度５０℃から６０℃、作用時間１６から３０時
間、・プルラナーゼ：１５０から１５，０００ＡＢＭ単
位。用いられる酵素はバクテリア起源あるいは菌起源のもの
でもよい。

【００３５】本発明の範囲内において、１−６結合が主
体となるグルコース重合体の水素添加は、任意に酵素加
水分解が行われ、任意に分子ふるいにかけられるが、ラ
ニーニッケルの存在下での水素添加または貴金属の存在
下での水素添加によって、それ自体公知の方法で行われ
る。この水素添加は、粗原料の精製後、例えばイオン交
換樹脂で脱塩前または後に活性炭で処理した後に行うの
が好ましい。水素添加は、例えばラニーニッケルの存在
下で、１３０から１４０℃の温度で、水素気圧約５０バ
ールで行われる。水素添加は一般には、残留する還元糖
の割合が０．５％乾燥物未満、好ましくは０．２５％乾
燥物未満、さらに好ましくは０．１５乾燥物未満になる
まで行われる。

【００３６】一般に、分子ふるい操作は前もってろ過さ
れたシロップで行われ、次いで脱塩され、乾燥物含有量
が実質的に２０から６０％、好ましくは２５から５５％
になるまで濃縮される。この分子ふるい操作は、好まし
くはクロマトグラフィーを用いた分別によって行われる
が、それ自体公知の方法、すなわち、カチオン性樹脂型
吸着剤あるいは強酸性ゼオライトで、バッチであるいは
連続的に行われる。陽性樹脂型吸着剤あるいは強酸性ゼ
オライトは、カルシウムおよびマグネシウム等のアルカ
リ土類金属イオンまたはアルカリを装填しているものが
好ましいが、ナトリウムイオンを装填しているものがよ
り好ましい。

【００３７】このような操作の例は特に、特許文献ＵＳ
３，０４４，９０４；３，４１６，９６１；３，６９
２，５８２；ＦＲ２，３９１，７５４；２，０９９，
３３６；ＵＳ２，９８５，５８９；４，０２４，３３
１；４，２２６，９７７；４，２９３，３４６；４，１
５７，２６７；４，１８２，６３３；４，３３２，６２
３；４，４０５，４５５；４，４１２，８６６；４，４
２２，８８１およびＷＯ９２／１２１７９に記載されて
いる。好ましい実施態様によれば、クロマトグラフィー
を用いる分別は、本出願人の会社が権利者である米国特
許第４，４２２，８８１号に記載されている方法および
装置を用いて行われる。吸着剤を用いる場合であれば、
選択されるクロマトグラフィーの方法に関わりなく、約
４％から１０％のジビニルベンゼンと架橋され、ナトリ
ウム型で用いられる強カチオン性樹脂が好適に用いられ
る。この樹脂は、１００から８００ミクロンの均一な粒
径を有するものが好ましい。

【００３８】溶離率、任意に前もって水素添加され、任
意に加水分解された開始重合体の供給率、低カロリー可
溶性重合体を含有する成分の抽出率、脱着、吸着および
濃縮の領域の組成物および低分子量不純物を含有する成
分の割合等に代表される、クロマトグラフィーを用いる
分別の変数の選択について、以下の例において詳解す
る。可溶性グルコース重合体を含有する成分Ｘ１が含有
する生成物の分子量が、きわめて低い値である１８２と
同じかそれ以下であり、この含有量が実際には１％未
満、好ましくは０．７５％未満、さらにより好ましくは
０．５％未満になるように、これらの変数は選択され
る。

【００３９】このような結果を達成するためには、米国
特許第４，４２２，８１１に記載されている方法および
装置を用いてクロマトグラフィー分別を行う場合、およ
び用いられる吸着剤が８％のジビニルベンゼンで架橋さ
れかつナトリウム型で用いられる小粒径のカチオン性樹
脂である場合には、上述の変数は以下のように選ばれ
る：・溶離率７０から７００l/h/m³吸着剤、・任意に水素添加され任意に加水分解された開始重合体
の供給率１０から１００l/h/m³吸着剤、・可溶性グルコース重合体を含有する成分の抽出率８
０から８００l/h/m³吸着剤（成分Ｘ１）、・主に水、ヒドロキシメチルフルフラルおよびレボグル
コサンからなる成分Ｘ３（樹脂に高度に吸着されてい
る）の抽出率８０から８００l/h/m³吸着剤、・低分子量不純物を含有する成分の割合２０から２０
０l/h/m³吸着剤（成分Ｘ２）。

【００４０】可溶性グルコース重合体を得て終わるクロ
マトグラフィー分別段階では、グルコースまたはソルビ
ットおよびレボグルコサンを多く含み、低度に重合した
オリゴ糖を含有する成分Ｘ２を同時に生成する。この成
分Ｘ２は重合体から取り除かれたレボグルコサンの大部
分を含有している。このレボグルコサンの残りの部分
は、各サイクルにおいて成分Ｘ１に含まれる可溶性グル
コース重合体が放出される前に、成分Ｘ３にも存在す
る。この成分Ｘ３にはまた、樹脂に強く吸着し、このた
め精製重合体からも取り除かれた、ヒドロキシフルフラ
ルまたはその水素添加誘導体も含有する。

【００４１】成分Ｘ２は主にグルコース、ソルビット、
およびレボグルコサン等の低分子量不純物を含有する
が、含有する乾燥物がクロマトグラフィーの系内に導入
される乾燥物の２０％以下になるような速度で抽出する
のが望ましい。この場合、可溶性グルコース重合体の抽
出収量は確実に、精製されるシロップ中に実際に存在す
る重合体の８０％以上となる。

【００４２】水素添加と分子ふるいの両方によって得ら
れる利得の優位をもたらす、本発明に好適な方法の利点
により、低カロリー可溶性グルコース重合体を得ること
が可能となる。その低カロリー可溶性グルコース重合体
は、その中で１−６結合が優勢で、その感覚刺激の反
応、物理的、化学的、生理学的特性が、既に存在する、
その発展が既に、上記したように、それらの本質的な欠
如により制限されているこの範囲の製造物のそれらと比
較されない。

【００４３】

【実施例】以下に示されている幾つかの実施例の記載
が、本発明の実質的に有するもののより明確な理解を可
能とする。しかしながら、それらは、ここに示されてい
るものにより、提供された生成物や方法の制限を構築す
るものではなく、この分野において、重要な技術的優位
性を表示するものである。

【００４４】実施例１下記化学分析を有するファイザーからのポリデキストロ
ース（乾燥時における％）デキシトロース当量：８．７遊離グルコース：３．５総グルコース：８５．８遊離ソルビット：１．７総ソルビット：９．３遊離クエン酸：０．６総クエン酸：１．１左旋性グルコーサン：２．８を乾燥状態で３０％量、水に溶解した。得られたシロッ
プのｐＨは、水酸化ナトリム溶液により５．５に調整
し、そして、このシロップを５つのバッチ、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅに分配し、全てを５５℃に加熱し、それらを
下記のように処理した。

【００４５】バッチａ：ＧＩＳＴからの１．５％のアミ
ログルコシダーゼアミガーセ（AMIGASE）ＴＳ３００
と、ノボ（NOVO）からの１．５％のα−アミラーゼタ
ーマミル（TERMAMYL）１２０Ｌバッチｂ：ＧＩＳＴからの１．５％のアミログルコシダ
ーゼアミガーセ（AMIGASE）ＴＳ３００と、ノボ（NOV
O）からの１．５％のα−アミラーゼターマミル（TER
MAMYL）１２０Ｌと、ＡＢＭからの２％のプルラナーゼ
プルザイム（PULLUZYME）７５０Ｌバッチｃ：ミルス（MILES）からの１％の菌性α−アミ
ラーゼＭ．Ｋ．Ｃ．ＬＦ４０バッチｄ：ミルス（MILES）からの１％の菌性α−アミ
ラーゼＭ．Ｋ．Ｃ．ＬＦ４０と、ＡＢＭからの２％のプ
ルラナーゼプルザイム（PULLUZYME）７５０Ｌバッ
チｅ：無。上記示されている割合は、乾燥ポリマーの重量に比較し
た共通酵素の重量で表示されている。

【００４６】酵素加水分解または一定温度の２４時間後
に、酵素を変性させるために、バッチはｐＨ３．５に酸
性化され、８０℃に加熱された。これら全てのシロップ
は、着色および苦みを有するシロップを得る為に、活性
炭処理とカチオン及びアニオン樹脂の脱塩による従来の
方法で精製した。

【００４７】得られたシロップにおいて、下記分析が実
施された。 −ボエリンガ（BOEHRINGER）キットref.139076の手段に
よる遊離クエン酸、 −下記条件下での鹸化の実施後で同手段による総クエン
酸。２５mlの０．５Ｎの水酸化ナトリウムが５mlの試料
に添加され、その混合物を室温で３０分間、攪拌し、Ｎ
ＨＣｌでｐＨ７〜８に中和し、総クエン酸量を検査する
為に、総量を５０mlに調整する。 −ボエリンガ（BOEHRINGER）キットref.716251によるグ
ルコース −”酵素分析の方法”ベルグマイヤー（BERGMEYER）−
ハンスウルリッヒ（Hans Ulrich）著１９６５−ベル
ラーグチェミ（VERLAG CHEMIE）ＧｍｂＨ，アカデミッ
クプレス−第１６７〜１７０頁に記載されているソルビ
ット脱水素酵素法によるソルビット −Ｈ⁺カラムの高速液体クロマトグラフィと２８３nmの
紫外線検出による５−ＨＭＦ −内部標準としてメチルα−Ｄ−グルコサイドとそのビ
ジリルトリフルオロアセトアミド誘導体を経由して、毛
細管カラムのガスクロマトグラフィによる左旋性グルコ
ーサン。

【００４８】遊離グルコースと遊離ソルビット量の得ら
れた分析結果を次に示す。バッチａｂｃｄｅ遊離グルコース５．１５．２６．７７．３３．５遊離ソルビット１．７１．７１．７１．７１．７デクストローゼ当量８．９９．０１０．５１１．１８．０バッチｅの第１部分は乾燥状態で７０％に濃縮され、そ
して、黄色粉（製造物Ａ）を供給するために、吹き付け
乾燥された。バッチｄとバッチｅのもう１つの部分は下
記条件下で触媒水素添加にさらされた。温度１４０℃、
継続６時間、ラネー（RANEY）ニッケル触媒、水素圧力
５０バール、濃度３０％、ｐＨ８．０。触媒の濾過と、
カチオニン性及びアニオン性樹脂での塩の移動の後、無
色シロップ、甘みと僅かに有する苦みが得られた。水素
添加されたバッチｅは乾燥状態で７０％に濃縮され、そ
して、黄色粉（製造物Ｂ）を得るために、吹付乾燥され
た。それらの遊離ソルビットは、バッチｄでは９．７
％、バッチｅでは５．７％であった。

【００４９】これらのシロップの還元糖量は０．０５％
で、それらの総クエン酸量は、分析方法の検出限界の
０．０７％未満であった。左旋性グルコサン量は変化す
ることなく、２．８％である。水素添加されたシロップ
ｄの、分子量が１８２以下の生成物の量は１２．５％
（即ち、９．７％遊離ソルビットと２．８％左旋性グル
コサン）で、水素添加されたシロップｅ（５．７％遊離
ソルビットと２．８％左旋性グルコサン）は８．５％で
ある。

【００５０】バッチｄとｅに関する水素添加されたポリ
デクストローゼの分別は、連続クロマトグラフィック分
離装置中で実施された。その分離装置の構造と操作の詳
細は米国特許４４２２８８１中に記載されており、これ
らの詳細は方法を理解する上で重要な部分のみを繰り返
して説明する。この装置は、米国特許の図１に示されて
いるように（前記米国特許中の図１と詳細な説明をここ
に繰り返す）、８本のカラム又は各２００リットルのＣ
１〜Ｃ８のステージはナトリウム状の強カチオニン性樹
脂で充填され、プロライテ（PROLITE）からのＰＣＲ７
３２型の粒子サイズは１８０〜２８０ミクロンである。

【００５１】電気バルブをロックすることにより、脱着
の２段ゾーンＩ、吸着の２段ゾーンＩＩと、比較的少な
く吸収されて、比較的多く吸収された低分子量化合物で
ある水素添加されたポリデクストローゼの増加と分離の
４段ゾーンIIIは、図１の装置の概略図であり、以下に
表示される図２に示されるような装置中で起きる。 −カラムＣ１〜Ｃ８、 −この場合、電気バルブ８を閉じる装置、 −水と、各１２７と１４で示される低分子量の生成物を
含有する、分別されるべき水素添加されたポリデキスト
ローゼを供給するパイプ、 −ソルビット、左旋性グルコーサンとグルコース型（分
別Ｘ２）の低分子量不純物を摘出するパイプ１４１、 −本発明（分別Ｘ１）による精製された可溶性グルコー
ス重合体を抽出するパイプ５３。

【００５２】閉塞装置８は、採用された配置中で、一方
において、精製されたグルコース重合体が再生される端
部で豊富なゾーンであるゾーンIIIと、他方において、
ソルビットとグルコースと左旋性グルコーサンを主とし
て含有する不純物を除去し、脱着した水が導入される頂
部のゾーンのゾーンＩの間で総合的な緊張を保持する。

【００５３】この閉塞装置は選択性吸着剤上の液相の通
路の方向を決定するものである。また、１８００秒に合
わされたタイマーは、表１に示された、ゾーン１の最初
のカラムに、ソルビトール、グルコース、左旋性グルコ
サンなどの不純物を脱着させるのに十分なだけの水分供
給速度、ゾーン３の最初の段階で精製される水素添加さ
れたポリデキストロースの供給量を確認するものであ
る。また、前記ポリデキストロースの供給量は吸着剤の
含有量と被吸着剤の能力とが適合するように調節されて
いる。これらは、クロマトグラフィー用の原料として供
給されたポリデキストロースの８０％以上を、本発明の
ポリグルコースの抽出収量として得るために行われるも
のである。そして、１８００秒経過後に、全入口と出
口、そして閉塞装置８は一段階ずつ右側にシフトされ
る。

【００５４】また、吸着された不純物を抽出するため
に、前記抽出収量はポンプ出力を調節して一定量に保た
れた。さらに、ナトリウムタイプの樹脂に強固に吸着さ
れた左旋性グルコサン、ヒドロキシメチルフルフランか
らなるＸ３画分によって先行されたＸ１画分の排出は大
気圧のもとで行われた。その一定速度は供給速度と抽出
速度との間の相違点から起こるものである。

【００５５】濃縮、分離を行うゾーン３の頂部から導入
された水素添加されたポリデキストロースは、乾燥物含
有量が約３０％である。また、この際の分離カラム内の
温度は、約７０℃に保持された。

【００５６】本発明によるところの可溶性グルコースポ
リマーからなるＸ１画分は、低濃度だが高水準の左旋性
グルコサン、ヒドロキシメチルフルフランの水素添加さ
れた誘導体からなるＸ３画分によって先行される。画分
に含まれるこれら不純物は、それぞれのサイクルの最初
の１５分間でうまく取り除かれる。つまり、本発明によ
るところの可溶性グルコースポリマーの画分の純度を高
めることができる。

【００５７】以下の表１に示すように、分離装置の作動
状況に応じて、３つのＸ１、Ｘ２、Ｘ３画分についての
水準と濃度が得られた。なお、表１中のDMは乾燥物を示
すものである。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例２）上記実施例で得られたバッチ
ｅの第三部分は、事前に水素添加することなくクロマト
グラフ分画した。

【００６０】このクロマトグラフ系に導入しまた離脱す
る流体の供給と抽出の条件を表１に示す。用いた分離温
度は６５℃であり、系内の各帯域の形状は同一にして、
この系の全ての入口および出口の右へ移行するのに１８
００秒の時間がかかるようにした。

【００６１】水素添加した生成物に比べ、不純物（ソル
ビトール、グルコースおよびレボグルコサン）の分離が
かなり困難であり、得られた抽出収率は若干低く、グル
コース重合体の同一純度に対して、クロマトグラフ分画
系は水素添加生成物”ｅ”の場合におけるより負荷を小
さくしかつ水を多く用いるべきことが認められた。

【００６２】加えて、画分Ｘ１にきわめて強烈な着色が
認められた。この着色は、クロマトグラフ分画以前の生
成物中にもすでに存在するが、クロマトグラフ分画中に
増加し、そしてこの画分Ｘ１に濃縮されてくる。

【００６３】得られた画分Ｘ１は、次に活性炭処理で脱
色し、次いでカチオンおよびアニオン樹脂上で脱塩す
る。この処理は、着色を改善するものではあるが、それ
でも、得られたシロップは、実施例１の場合に得られた
水素添加直前に精製を行うより着色が強い。

【００６４】こうして精製された画分Ｘ１の一部分は、
固形分含量３０％まで濃縮し、次いで実施例１の場合と
同様にして水素添加する。

【００６５】水素添加８時間後に、シロップが得られ、
このものは脱塩後に無色、無臭であり、０．４５％の還
元糖と、０．３％の、分子量が１８２以下である分子と
を含んでいた。一方、この画分Ｘ１のもう一つの部分
は、同様に精製した後、固形分含量７０％まで濃縮し、
次いで噴霧乾燥によって乾燥して、呈黄色の粉末（生成
物Ｃ）を得た。

【００６６】上記二つの実施例において、クロマトグラ
フ分画を行う好ましい条件は、画分Ｘ１の分子量１８２
以下の不純物の含量が１％未満、好ましくは０．７５％
未満、さらに好ましくは０．５０％未満となるようなも
のである。生成物中に、分子量１８２以下のものがこの
程度の含量であれば、得られた生成物は、味覚の点で完
全に中性、すなわち、ほとんど酸味も甘味も塩味も辛味
もないといえ、完全に無色であり、きわめて低カロリー
であり、非カリエス誘発性であり、熱安定性であり、メ
イラード反応を発現せず、高いガラス転移温度と高いＥ
ＲＨとを有し、従来技術の製品よりさらに高粘度でかつ
ボディーを発現するものとすることができる。

【００６７】上記の条件下に、本発明に従う可溶性グル
コースポリマーの抽出の収率は、８０％以上である。こ
の収率は、供給シロップ中に含まれる水素添加または非
水素添加ポリデキストロースの重量に対する画分Ｘ１中
に抽出された可溶性ポリマーの重量比として表現するこ
とができる。

【００６８】本発明に従う可溶性グルコースポリマーの
画分は、次に当業者公知の方法で、例えば真空下に運転
する降下膜装置を用いて濃縮し、次いで例えば噴霧乾燥
などの方法で乾燥することができる。

【００６９】（実施例３）攪拌機と二重熱安定ジャケッ
トとを有するガラス張り鉄製反応容器に５００ｋｇの無
水デキストロースと２５リットルの水とを入れる。

【００７０】ジャケットを、デキストロースが完全に溶
けるまで加熱し、次いで１０ｇの硫酸を予め少量の水で
薄めて加える。次いで反応容器を真空下に置き、８時間
にわたって温度を１５５℃に上げる。すると、以下の分
析値に対応する可溶性グルコースポリマーが得られた。 −デキストロース当量：１１．９ −遊離グルコース：５．２％ −無水グルコース：０．８９％

【００７１】ここに得られたペーストは、非常に茶褐色
でありかつ強いカラメル臭を有するものであった。これ
を熱湯中に受けて、これから約４０％固形分含量の溶液
をつくった。

【００７２】この溶液を、次に、温度５５℃、ｐＨ５．
５において、乾燥基質ｋｇ当り２５，０００国際単位の
酵素活性を有するアミログルコシダーゼの作用下に６０
時間処理した。次にこれを顆粒状活性炭塔で脱色し、次
いで、順次、強カチオン性樹脂と次いで強アニオン性樹
脂と、そして最後に強カチオン性およびアニオン性樹脂
からなる混合床とを直列したイオン交換樹脂の組合せ上
で脱塩した。

【００７３】ここに得られたシロップは、以下の分析値
を示した。 −デキストロース当量：１４．８ −遊離グルコース：８．５％ −無水グルコース：０．９％

【００７４】このものの水素添加は、ラネーニッケルを
用い、温度１４０℃、水素圧５０バールで、ｐＨ７．
０、濃度３０％において６時間行った。

【００７５】触媒を濾過し、強カチオン性およびアニオ
ン性樹脂上で塩類を除去した後、無色のシロップを得
た。このものは実施例１に述べた条件下にクロマトグラ
フ分画を行うため、固形分濃度を５０％にまで濃縮し
た。

【００７６】このクロマトグラフ分画を行ったシロップ
は、以下の分析値に対応した。 −還元糖類：０．１２％ −ソルビトール：８．８％ −無水グルコース：０．９％

【００７７】クロマトグラフ分画後に捕集した画分Ｘ１
は、最後に強カチオン性およびアニオン性樹脂の混合床
上に通した後、乾燥物７０％にまで濃縮し、本発明に従
うポリマー粉末を得るために噴霧乾燥した。得られたも
のは完全に白色、無色であり、芳香も固有の臭気も全く
なかった。

【００７８】得られた生成物（生成物Ｄ）は、０．２％
未満のソルビトールを含んでいたが、他に分子量１８２
以下の不純物は全く検出されなかった。

【００７９】（実施例４）本発明の製品の感覚受容性お
よび物理化学的特性を、以下のように従来のものと比較
した。

【００８０】これを行うために、従来技術の製品として
以下のものを用意した。 −ポリデキストロースＡ、樹脂上で脱塩したもので、フ
ァイザー社の商品名ライテス（LITESSE）ＩＩとして市
販されている製品に相当するもの。 −接触的水素添加後の同じ生成物（実施例１の回分
ｅ）。 −実施例２においてクロマトグラフ分画および精製後に
得られ、ただし接触的水素添加以前のクロマトグラフ分
画した画分Ｘ１。 −実施例３の製品。

【００８１】これら生成物は、先行する実施例において
既に特定したように、それぞれＡ、Ｂ、ＣおよびＤと呼
ぶことにする。

【００８２】ａ）化学分析および外観粉末形または溶液中におけるこれら生成物の化学分析お
よび外観を下記の表２に比較して示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】ｂ）感覚刺激特性これらの粉体の１０％水溶液を、以下の方法で、味覚分
類した。 −生成物Ａ：苦味、非常に微かな甘味 −生成物Ｂ：僅かな苦味、僅かな甘味 −生成物Ｃ：非常に微かな苦み、非常に微かな甘味 −生成物Ｄ：完全な中性味

【００８５】ｃ）水溶液中の粘度生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤから、乾燥物質含有量５５％
の水溶液を調整した。それらの粘度を、２０℃で、ブル
ックフィールド（BROOKFIELD）粘度計を用いて測定し
た。得られた結果は以下の通りである。 −生成物Ａ：８６センチポイズ −生成物Ｂ：８５センチポイズ −生成物Ｃ：１０６センチポイズ −生成物Ｄ：１０８センチポイズ従って、本発明の生成物Ｄは最も粘性があるので、それ
を含む生成物に、マキシマム・ボディー（maximum bod
y）または滑らかさを与える。

【００８６】ｄ）ウォーター・アクティビティー（water activity）同様の、乾燥物質含有量５５％の水溶液につき、ウォー
ター・アクティビティーを測定した。得られた結果は以
下の通りである。 −生成物Ａ：０．９５０ −生成物Ｂ：０．９５５ −生成物Ｃ：０．９６５ −生成物Ｄ：０．９６５本発明の生成物の水溶液は、低いが、それを含む生成物
の平衡相対湿度を過度に低下させないようなウォーター
・アクティビティーを持つ。

【００８７】ｅ）熱安定性生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの、熱安定性を見積った。こ
れを行うために、本出願人によって市販されているマル
チソルブ（MARTISORB^R）という商標の高純度結晶化マル
チトール５０％と、生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ５０％と
を用いた甘味製品の製造中において、煮沸の際に得られ
た色を評価した。煮沸は、常圧下、１６０℃と２００℃
の温度で行った。以下の結果が得られた。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３に見られるように、本発明の生成物
は、明らかに着色の少ない煮沸糖を製造できることか
ら、明らかに従来技術の生成物より熱安定性に優れてい
る。

【００９０】ｆ）ガラス転移温度と残存水含有量前記実施例で得られた煮沸糖のガラス転移温度（Ｔｇ）
と残存水含有量を測定し、下記表４に示した。

【００９１】

【表４】

【００９２】同じ残存水含量に対し、本発明の生成物を
用いて得られた甘味物のガラス転移温度は高く、それは
よりよい熱抵抗につながり、前記甘味物はあらゆるクリ
ープ現象を起こさなくなる。さらに、本発明の生成物で
得られた甘味物は、煮沸及び脱水が容易であり、着色せ
ず、さらによい味になり、その甘いマルチトール味は、
他の甘味物の場合のように、ある苦味のしるしによって
変化しない。

【００９３】ｇ）煮沸糖の吸湿性ｅで、１６０℃及び２００℃で煮沸した後得られた甘味
物の吸湿性を、相対湿度６６％、２０℃での１日後及び
７日後の、それらの水分の回復を測定することにより評
価した。以下の表５に示す結果が得られた。甘味物の重
量増加を百分率で示している。

【００９４】

【表５】

【００９５】得られた煮沸温度が１６０℃であろうと２
００℃であろうと、本発明の生成物で得られた煮沸糖
は、常に、従来技術の生成物で得たものよりも吸湿性が
低い。

【００９６】ｈ）カリエス誘発性生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの、カリエス誘発性を、本出
願人が開発した試験に従って試験した。この簡単な試験
は、唾液を媒体に接種した後、試験のために与えられた
量の生成物の酸性化を試験管内で同定することに基づい
ている。それは、試験すべき生成物を含む培地肉汁の、
経時的なｐＨ低下の測定に基づいており、数人の提供者
から得た唾液を接種した後、炭化水素を含まない標準培
地肉汁と比較する。強調すべきことは、この試験は、生
成物の非カリエス誘発性を、絶対的な仕方で特徴付ける
には十分でないことで、それは、この結果が、例えば使
用した唾液の量によって変化するからである。しかし、
それにもかかわらず、この試験は、種々の生成物の間の
有意義な比較の確立を可能にする。

【００９７】この試験の詳細な手順は以下の通りであ
る。炭化水素を含まないｐＨ７の栄養素培地媒体（２％
乾燥物質を含むトリプチカーゼ）１０ｍｌを含む管の組
を用意し、それらの管をオートクレーブ中１２０℃で２
０分間処理することにより滅菌する。標準の組を作製す
るために、１ｍｌの無菌水を、第１の組の５本の管に導
入する。試験すべき生成物の１８％（ｗ／Ｖ）溶液１ｍ
ｌを、第２の組の５本の管に導入する。その後、各々の
組の５本の管に、管１本につき０．２ｍｌの同容積の、
５人の提供者から集めたヒト唾液の５分の１希釈物を接
種する。酸の形成を、ｐＨを測定することにより監視
し、第１の測定は培養の前に行い、他の測定は、３０℃
における培養後、３、６、１３、１８及び２１時間に行
なう。

【００９８】この試験によって、非カリエス誘発性であ
ると考えられる生成物については、２１時間後の標準
と、２１時間後の試験すべき生成物との間に観察された
ｐＨの違いは、大きすぎてはならず、実際には多くとも
ｐＨ１単位程度までである。この試験によれば、生成物
Ｂと生成物Ｄのみが非カリエス誘発性である。４つの生
成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの、２１時間後に観察されたｐ
Ｈの違いは、各々以下の通りであった。 −生成物Ａ：２．６ −生成物Ｂ：０．８ −生成物Ｃ：１．７ −生成物Ｄ：０．６

【００９９】さらに、本出願人の会社は、水素添加とク
ロマトグラフィー段階以前の、本発明の生成物によって
受ける酵素的加水分解が、広範囲になるほど、この試験
で得られる実効はより良くなることを見いだした。

【０１００】ｉ）浸透圧生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。それらは以下の通り
であった。

【０１０１】水溶液の浸透圧は、生成物の数平均分子量
（Ｍｎ）と、逆に相関しているので、最小浸透圧を改善
し、消化の最も小さな問題しかもたらさないのは本発明
の生成物であることがわかる。また、本発明の生成物の
ＭｗとＭｎとの間の小さな違いは、これら新規な生成物
を構成する分子の大きさの均一性、及びそれらから生じ
る多くの利点を表している。

【０１０２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の低カロリー可溶性グルコース重合体と
その調整方法に用いられる装置にかかり、連続クロマト
グラフィック分離装置の概略を示す構成図である。

【図２】図１の脱着、吸着ゾーンを有する装置を示す構
成図である。

【符号の説明】

Ｃ１〜Ｃ８カラム８閉塞装置（電気バルブ）５３・１４１パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主に１ー６結合からなり、還元糖の含量
が０．５％重量未満、、好ましくは０．２５重量％未
満、より好ましくは０．１５重量％未満であり、分子量
が１８２以下のものの含量が１重量％未満、好ましくは
０．７５重量％未満、より好ましくは０．５０重量％未
満である低カロリー可溶性グルコース重合体。
【請求項２】主に１ー６結合からなるグルコース重合
体に、水素添加工程と、分子量が１８２以下のものを除
去するための特に膜または吸着剤によるクロマトグラフ
ィによる分子ふるい分け工程を受けさせる請求項１記載
のグルコース重合体の調整方法。
【請求項３】上記水素添加工程が分子ふるい分け工程
の前に行われる請求項２記載のグルコース重合体の調整
方法。
【請求項４】上記分子ふるい分け工程が、カチオン性
樹脂またはカチオン性ゼオライトを用いたクロマトグラ
フィで行われる請求項２または３記載のグルコース重合
体の調整方法。
【請求項５】上記水素添加工程におよび分子ふるい分
け工程に先だって、出発物質である主に１ー６結合から
なるグルコース重合体を、グルコースーグルコース結合
を分解しうる酵素を用いて加水分解する請求項２ないし
４のいずれかに記載のグルコース重合体の調整方法。
【請求項６】上記加水分解が、αーアミラーゼ、アミ
ログルコシダーゼ、および／またはでんぷんのα１ー６
結合を加水分解しうる酵素を用いて行われる請求項５記
載のグルコース重合体の調整方法。