JPH0717718B2 - ポリ（メタ）アクリレ−ト系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリ（メタ）アクリレート系共重合体
に関する。さらには、光散乱性が極めて小さく透明性に
優れ、吸水性が小さく耐水性に優れ、しかも耐熱性、耐
熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性ならびに剛性
などの機械的性質に優れたポリ（メタ）アクリレート系
共重合体を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、光学繊維、光デイスク、光カード、プラスチック
レンズ、透明導電シートなどの光学用材料などの用途に
おいては、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体、ポリスチレン系重合体、エポキシ
樹脂などの透明性重合体の利用が提案されており、ポリ
メチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート
系重合体やポリカーボネート系重合体はすでにこれらの
用途に実際に利用されている。しかし、従来から知られ
ているポリ（メタ）アクリレート系重合体の中でポリメ
チルアクリレートは耐熱性、耐熱安定性に劣り、耐薬品
性、耐溶剤性などの性能に劣り、吸水性が大きく耐水性
に劣るので、これらの性能とくに耐熱性、耐熱安定性の
要求される分野では利用できないという欠点があつた。
また、ポリメチルメタクリレートでも、とくに、耐熱
性、耐熱安定性の要求される分野では、利用できないと
いう欠点があつた。

この光学用材料の分野において、従来から知られている
ポリ（メタ）アクリレート系重合体の前述の欠点を改善
しようとするものとして、特開昭58−221808号公報、特
開昭59−136704号公報、特開昭59−162503号公報、特開
昭59−172603号公報、特開昭59−176703号公報、特開昭
59−200202号公報、特開昭59−214802号公報、特開昭60
−1246050号公報、特開昭60−144313号公報には、多環
式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体な
いしは該多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートと
各種の（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を使用
する方法が提案されている。これらのいずれの公開公報
に開示された多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレー
トの単独重合体ないしはその共重合体はいずれも従来か
ら使用されているポリメチル（メタ）アクリレートにく
らべて耐熱性および耐熱安定性は改善されるが、その改
善巾は小さく、実用上の性能も充分でなく、さらに耐熱
性および耐熱安定性に優れ、光散乱性が小さく透明性に
優れた重合体が光学用材料の分野では強く要望されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、光学繊維、光ディスク（追記型、書換
型）、光カード、プラスチックレンズ、透明導電シート
などの光学用材料の用途におけるポリ（メタ）アクリレ
ート系重合体が前記状況にあることを認識し、光散乱性
が小さく透明性に優れ、吸水性が小さく耐水性に優れ、
しかも耐熱性、耐熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性ならび
に剛性などの機械的性質に優れたポリ（メタ）アクリレ
ート系共重合体の研究開発を行った。その結果、本発明
者らは、特定の多環式（メタ）アクリレート系単量体成
分（ａ）および他の（メタ）アクリレート系単量体
（ｂ）からなるポリ（メタ）アクリレート系共重合体が
この目的を達成することを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、光散乱性が小さく透明性に優
れ、吸水性が小さく耐水性に優れ、しかも耐熱性、耐熱
安定性、耐薬品性、耐溶剤性ならびに剛性などの機械的
性質に優れた新規ポリ（メタ）アクリレート系共重合体
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、（ａ）一般式［Ｉ］ 〔式中、ｎは１ないし３の整数であり、X¹およびX²はい
ずれも直接結合または酸素原子を有していてもよい低級
アルキレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、R¹ないしR¹⁰は水素原子または低級アルキル基であ
る〕 で表される多環式（メタ）アクリレート単量体から導か
れ、下記式［I a］ 〔式中、ｎ、X¹、X²、ＲおよびR¹ないしR¹⁰は上記式
［Ｉ］と同様である〕で表される繰り返し単位成分が５
ないし99モル％の範囲、および （ｂ）一般式［II］ 〔式中、R²⁰は水素原子またはメチル基を示し、R²¹は炭
素原子数が１ないし10の炭化水素基を示す〕 で表される（メタ）アクリレート単量体から導かれ、下
記式［II a］ 〔式中、R²⁰、R²¹は上記と同じ〕 で表される繰り返し単位成分が１ないし95モル％の範
囲、 から構成されるランダム配列のポリ（メタ）アクリレー
ト系共重合体であって、30℃のトルエン中で測定した極
限粘度［η］が、0.002ないし20dl/gの範囲にあり、示
差走査型熱量計で測定したガラス転移点が10ないし200
℃の範囲にあることによって特徴づけられるポリ（メ
タ）アクリレート系共重合体が物質発明として提供され
る。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体を構成す
る多環式（メタ）アクリレート単量体は、一般式［Ｉ］ 〔式中、ｎは１ないし３の整数であり、X¹およびX²はい
ずれも直接結合または酸素原子を有していてもよい低級
アルキレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、R¹ないしR¹⁰は水素原子または低級アルキル基であ
る〕で表される単量体である。

該一般式［Ｉ］において、X¹およびX²として直接結合ま
たはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基などの低級アルキレン基、オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基などの含酸素低級アルキレン基などを例示
することができ、R¹ないしR¹⁰は水素原子またはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基などを例示することができ、これはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異っていてもよく、全部が同一
であってもよい。

該多環式（メタ）アクリレート単量体は、例えば相応す
る一般式［III］ ［式中、ｎおよびR¹ないしR¹⁰はいずれも前記と同一で
ある］で表される多環式オレフィンに蟻酸を反応させる
かまたはその結果得られる多環式アルコールにエチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを反応させることにより、下記一般式［IV］ ［式中、X₀ ¹およびX₀ ²のいずれか一方は水酸基であり、
他方は水素原子であり、ｎ、X¹、X²およびR¹ないしR¹⁰
はいずれも前記と同一である］で表される多環式アルコ
ールを得、さらに該多環式アルコールに、アクリル酸、
メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類またはアクリ
ル酸ハライド、メタクリル酸ハライドなどの（メタ）ア
クリル酸ハライド類を反応させることにより、調製する
ことができる。

該多環式（メタ）アクリレート単量体のうちで、一般式
［Ｉ］で表される単量体として具体的には表１に記載さ
れた化合物を例示することができる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体を構成す
る（メタ）アクリレート単量体成分（ｂ）は、一般式
〔II〕 〔式中、R²⁰は水素原子またはメチル基を示し、R²¹は炭
素原子数が１ないし10の炭化水素基を示す〕で表わされ
る（メタ）アクリレート単量体成分である。該（メタ）
アクリレート単量体成分（ｂ）としては具体的には、た
とえば、メチル（（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどを例示することができる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体では、 式［Ｉ］で示される多環式（メタ）アクリレートから導
かれ、下記式［Ia］で示される繰り返し単位成分（ａ）
の含有率は５ないし99モル％好ましくは10ないし99モル
％、さらに好ましくは30ないし90モル％の範囲であり、 〔式中、ｎ、X¹、X²RおよびR¹ないしR¹⁰は上記式［Ｉ］
と同様である〕 式［II］で示される（メタ）アクリレートから導かれ、
下記式［II a］で示される繰り返し単位成分（ｂ）の含
有率は１ないし95モル％、好ましくは１ないし90モル％
の範囲である。

〔式中、R²⁰、R²¹は上記と同じ〕該（メタ）アクリレー
ト成分の含有率が95モル％より大きくなると、該ポリ
（メタ）アクリレート系共重合体の耐熱性、耐熱安定性
の改善効果が小さくなる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体の30℃の
トルエン中で測定した極限粘度〔η〕は0.002ないし20d
l/g、好ましくは0.05ないし10dl/gさらに、好ましくは
0.2ないし5dl/gの範囲にあり、示差走査型熱量計によつ
て測定したガラス転移点が10ないし200℃、好ましくは5
0ないし200℃、さらに好ましくは105ないし200℃の範囲
にあることによつて特徴づけられる重合体である。

また、該ポリ（メタ）アクリレート系共重合体のゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイーで測定された分子量
分布（w/ｎ）は通常10以下、好ましくは1.0ないし.
3.0の範囲にあり、Ｘ線回折法によつて測定された結晶
化度は通常５％以下、好ましくは１％以下であり、密度
は通常1.00ないし1.40g/cm³、好ましくは1.05ないし1.3
0g/cm³の範囲にあり、サーマル・メカニカル・アナライ
ザー（TMA）（Dupont社製）で測定した軟化点は通常20
ないし220℃、好ましくは70ないし220℃、さらに好まし
くは120ないし220℃の範囲にあり、アツベ屈折計で25
℃、Ｄ線で測定した屈折率（▲ｎ²⁵ _D▼）は通常1.40な
いし1.75、好ましくは1.45ないし1.65の範囲にあり、AS
TM D 1003−52に準拠したHaze計で測定した曇り度（Haz
e）は通常20％以下、好ましくは５％以下の範囲であ
る。

該ポリ（メタ）アクリレート系共重合体は、該多環式
（メタ）アクリレート単量体成分（ａ）および該（メ
タ）アクリレート単量体成分（ｂ）がランダムに配列し
て結合した実質上線状構造を有している。実質上線状構
造を有していることは、該ポリ（メタ）アクリレート系
共重合体が有機溶剤、たとえば前記極限粘度〔η〕の測
定の際に30℃のトルエンに溶解することによつても確認
することができる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体を製造す
る方法として、ポリメタクリル酸メチルの製造に用いら
れる懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合いずれの
方法によつても製造できる。純度の高い重合体を得よう
とする場合には、塊状重合が好ましい。

塊状重合法においては通常60℃ないし250℃好ましくは1
50℃ないし230℃の温度において重合させる方法、もし
くは重合の進行とともに反応温度を例えば60℃から昇温
させ180℃ないし230℃において反応をほぼ完結させる方
法を例示することができる。ラジカル重合開始剤として
例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーイソブ
チレートなどの有機過酸化物ならびに1,1′−アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロ
ピルアゾホルムアミドなどのアゾ化合物が挙げられる。

また、重合系中には、分子量の制御を目的としてｔ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ブチルメチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンな
どの連鎖移動剤をモノマーに対し約１モル％以下添加す
ることもできる。

また、紫外線などによる光重合によつても重合すること
もできる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体は光散乱
性が極めて小さく透明性に優れ、しかも耐熱性、耐熱安
定性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性ならびに剛性など
の機械的性質に優れているので、光学用材料、とくに光
透過性光学用材料として極めて好適に使用することがで
きる。本発明のポリ（メタ）アクリレート系共重合体を
光透過光学用材料の用途に用いると、次の特徴がある。

寸法精度が優れるので所期の目的寸法に沿つた製品
となり、 歪みによる光学特性の変調がなく、 耐熱性に優れるので、高温部ないしこの付近での使
用が可能であり、 耐薬品性、耐溶剤性に優れるので取扱い性に優れ、 熱可塑性であるので通常のプラスチツクス溶融成形
法が適用できる。

たとえば、光デイスク用基板に用いると従来のポリメチ
ルメタクリレート系の耐熱性の問題、ポリカーボネート
系の複屈折性、寸法安定性の問題を一気に解決するデイ
スク用基板を提供することになる。したがつて、本発明
のデイスク用基板に公知の種々の方法で記録を積層した
ものはコンパクトデイスク、ビデオデイスク、追記型光
デイスク、書換型光デイスク、光磁気デイスクとして利
用できる。また同様な記録方式を用いる光カードとして
も利用できる。

より具体的に本発明の光デイスクについて説明すると、
前述の重合体を情報ビツトに対応する凹凸を有したスタ
ンパーをセットした金型内に射出成形した得られた基板
に、反射率の高い物質たとえば、Ni、Al、Au等をコート
して、レーザー光の反射を利用して情報を読み出す再生
専用のデイスク、あるいは情報記録層として通常のレコ
ード板と同じように溝を用い、溝と接触して走査するヘ
ツドと溝低部に設けられた情報ビツトとの間の静電容量
変化を利用して情報を読み出す再生専用デイスク、さら
に光によつて変化する記録層を設けた光デイスクがあ
る。光変化型の記録層としては、As−Te−Ge系のように
レーザー光照射による非晶−結晶の相変化からくる光反
射率、光透過率の変化を利用するもの、同じく相変化を
利用するTeOx（０＜Ｘ＜２）、あるいはGdCo、TbFe、Gd
TbFe、TbCo、TbDyFeのように磁化反転を利用したもの、
また別には有機色素なども利用できる。

また、たとえば重合体をコア層またはクラツド層とし、
公知の種々の光フアイバー材料と組合せ光フアイバー、
光フアイバー用コネクター、アレイ状光フアイバーとし
て利用してもよい。とくにグラツド層として用いると耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるのでコア層を充分に
保護し、従来のポリメチルメタクリレート系では到達不
可能だつた高温部での使用が可能になる。光フアイバー
を構成するときコア層またはクラツド層となる他のプラ
スチツクスとしては、ポリメチルメタクリレートおよび
その誘導体、フツ素系重合体、ポリ４−メチルペンテン
−１およびそのコポリマー、ポリアリレーンなどがあ
り、接着性改良のため添加剤を配合したり、これらを変
性したり、変性物を配合したりしてもよい。

その他の利用例としてプラスチツクスレンズがある。こ
れは球面レンズ、平面レンズなど色々な形状が考えられ
る。このレンズは眼鏡用のほか天眼鏡、ルーペ、自動車
や自転車のライトまたはランプに使用するフルネルレン
ズなど各種の分野で利用される。

また光分波器、光導波路、OEIC用基板、光フイルターな
どのオプトエレクトロニクス用の光学材料として利用し
てもよい。さらには建築物の窓ガラス、自転車ガラス、
鉄道あるいは飛行機、船舶の窓ガラスといつた分野へ利
用できる。

〔実施例〕 以下本発明の内容を好適例でもつて詳説する。

実施例 １ 減圧蒸留によつて精製したアクリル酸−３−テトラシク
ロ〔4,4,0,1^2,5、１^7,10〕ドデシル90モル部、メチルメ
タクリレート10モル部、ｎ−オクチルメルカプタン0.05
モル部、2,2′−アゾビスイソプチロニトリル0.05モル
部からなる単量体混合物を酸素不存在下で混合し、70℃
24時間で重合を完結させた。物性測定するために220℃
のhot pressにより1mmと2mm厚のプレス成形シートを作
成した。得られた重合体は30℃トルエン溶液で求めた極
限粘度〔η〕0.50、TMA（Dupon社製）で測定した軟化点
は135℃、アツベ屈折計による屈折率n^Dは1.522であつ
た。このシートを用いてＸ線回折を行つたところ結晶に
よる散乱は観察されず結晶化度は０％であつた。また透
明性は、ASTM D 1003−52に準拠したHaze計で測定した
ところHazeは1.8％であつた。また、ASTM D 790に準拠
した曲げ剛性（FM:kg/cm²）は34,000kg/cm²であつた。

実施例 ２〜６ 実施例１と同様にして単量体モノマーを変えて重合体を
得た。それらの物性をまとめて表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 一般式［Ｉ］ 〔式中、ｎは１ないし３の整数であり、X¹およびX²はい
   ずれも直接結合または酸素原子を有していてもよい低級
   アルキレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
   り、R¹ないしR¹⁰は水素原子または低級アルキル基であ
   る〕 で表される多環式（メタ）アクリレート単量体から導か
   れ、下記式［I a］ 〔式中、ｎ、X¹、X²、ＲおよびR¹ないしR¹⁰は上記式
   ［Ｉ］と同様である〕で表される繰り返し単位成分が５
   ないし99モル％の範囲、および （ｂ）一般式［II］ 〔式中、R²⁰は水素原子またはメチル基を示し、R²¹は炭
   素原子数が１ないし10の炭化水素基を示す〕 で表される（メタ）アクリレート単量体から導かれ、下
   記式［II a］ 〔式中、R²⁰、R²¹は上記と同じ〕 で表される繰り返し単位成分が１ないし95モル％の範
   囲、 から構成されるランダム配列のポリ（メタ）アクリレー
   ト系共重合体であって、30℃のトルエン中で測定した極
   限粘度［η］が、0.002ないし20dl/gの範囲にあり、示
   差走査型熱量計で測定したガラス転移点が10ないし200
   ℃の範囲にあることによって特徴づけられるポリ（メ
   タ）アクリレート系共重合体。