JPH01102501A - 光学用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複屈折が極めて低く、光透過性に優れ、かつ吸
水率が低く吸水度〕の極めて少ない、機械的特性および
耐熱性の良好な光学用成形品に関する０ 〔従来の技術〕 デジタルオーディオディスクやレーザービジョン等のい
わゆる光ディスクはその高密度大容量記鍮・非接触再生
に基づく長寿命等の利点のため急速に広′！シつつある
。近年は追記盤や消去可能屋尋のユーザーが情報を記録
できるものも登場し、記録方式の発展に伴い基体材料の
緒特性に対する要求のレベルも高くなってきている。特
に低吸水性（低吸水反シ性）・低複屈折性・高耐熱性の
３項目は重要な特性である。現在基体材料として用いら
れているものＫは主としてガラスおよθプラスチック材
料があるが、ガラスは量産性が低くコストがかかる、重
い、割れ易いといった短所があシ、プラスチック材料の
方が主流である。また、凹／凸レンズや７レネルレンズ
等の光学用レンズ、回折格子等の光学素子についても、
用途の拡大に連れて光デイスク同様の理由によシガラス
よシもプラスチックに重きが置かれるようになシつつあ
る０ 以上のような透明光学材料用樹脂として現在特に用いら
れているものはポリメチルメタクリレ−）（ＰＭＭＡ）
とポリカーボネート（ＰＣ）であるが、ＰＭＭＡは複屈
折は極めて低いものの吸水（吸湿）性が高く吸水によっ
て反９や変形が生じ、光学！性の低下を招きやすいとい
う欠点を有している。特にデジタルオーディオディスク
のような１枚の基体からなる光記録媒体に用いた場合情
報の忠実な再生が不可能となることがある。また、耐熱
性も今−歩の向上が望まれている。一方ＰＣは吸水性は
低く吸水反〕も゛はとんどなく耐熱性も問題ないが、複
屈折が大きいという難点がある。

デジタルオーディオディスクや小径のレンズのような比
較的径の小さいものでは成形条件を高精度に制御するこ
とによ）複屈折を要求レベル以下に抑えることが可能で
あるが５３０ｃｍ径のレーザービジョンや大径のレンズ
においては極めて困難である。

ＰＭＭＡやＰＣを共重合やブレンド等によル改質し光学
用成形物として用いる際の欠点を解消しようとする試み
が種々性なわれている。例えばＰＭＭＡの吸水反り（変
形）を改善する方法としては、シクロへ中シルメタクリ
レート等を共重合するもの（４５Ｆ開昭５８−１２７７
５４　）やボルニルメタクリレートを共重合するもの（
特開昭５８−１６２６５１）が知られているが、これら
はいずれも吸水度シ（変形）は改善されるものの耐熱性
は向上しない、あるいは未反応モノマーが残存し緒特性
に悪影響を与える。といつ九欠点を有しておシ実用的で
はない。また、ベンジルメタクリレートを共重合するも
の（時開１＠５８−１１５１５）におイテは、吸水度シ
を低下させるためにベンジルメタクリレートの共重合比
を高くすると複屈折が増大すると同時に耐熱性が低下し
好ましくない。ＰＣの複屈折を低下させる方法としては
、共重合やブレンドにより溶融時の流動性を高めて成形
物の残留応力に基づく複屈折を減少させようとするもの
（特開昭６０−１６６３２１．６Ｏ−２１５０５１）や
、特定のビスフェノール誘導体を用いるもの（特開昭６
Ｏ−１６６３２２）があるが、ＰＭＭＡのような低いレ
ベルＫまで低下させることは極めて難しい。

ＰＭＭＡ−？ＰＣ以外の樹脂の光学材料への適用もまた
検討されているが、例えはスチレン系樹脂（ｑ＃開昭５
８−８３００９）では複屈折が高くまた表面硬度が非常
に低く傷が付きやすいという問題点がある。また、ポリ
エステル系樹脂（特開昭５８−１５０１４７）では特に
複屈折に関して難点がある。

〔発明の解決しようとする問題点〕

上述したように、ＰＭＭＡ−？ＰＣは光学用成形物とし
て用いた場合に問題点を有しておシ、それらを改善する
ための種々の公知の手法においては完全に解決されない
かもしくは解決されたとしてもその犠牲として他の特性
の低下を余儀なくされ、結局光学用成形材料として適切
なものは得られない。また、新規素材を用いるにしても
′何らかの問題点があるというのが現状である。本発明
の目的は、光学用成形物に使用する際に要求される総て
の特性Ｋｓｉ−いて優れた、すなわち複屈折が極めて低
く、光透過性に優れ、かつ吸水率が低く吸水反〕（変形
）の極めて少ない、機械的特性および耐熱性の良好な光
学用成形材料を提供することにある０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的Ｋ１１ｉみ鋭意検討した結果、
特定のポリビニルエーテル構造を有する樹脂よりなる成
形品においては複屈折が極めて小さく、光透過性に優れ
、吸水率が低くまた吸水時の反シが極めて少なく、カつ
耐熱性および機械的強度が良好であることを見出し本発
明に至った。すなわち本発明は特定のポリビニルエーテ
ル構造を有する樹脂を用いることを特徴とする光学用成
形品である。

特定のポリビニルエーテル構造とは式（りで示し・ される繰シ返１単位である。

＋ＣＨ２−ＣＨす 上記Ｒは環状飽和炭化水素基を１個若しくはそれ以上有
していることが必須である。Ｒが上記以外の場合、例え
ばメチル、エチル、プロピルである樹脂においてはガラ
ス転移点が低く実用的でない。また炭素数が６以下であ
る環式飽和炭化水素、例えば置換基を有しないシクロヘ
キシル基である樹脂も同様にガラス転移点が低く、実用
的でない０環　　　　　　　　を構成する炭素数は一般
に５　　′〜２０の範囲内であることがより。炭素数が
少ないと上述したメチル、エチル等の場合と同様ガラス
転移点が低いという問題点かあシ、また逆に炭素数が多
くなシ過ぎると高重合度化し難くなり結果として機械的
強度が劣シ脆くなるため本発明の用途には不適当である
。好ましい環状飽和炭化水素基の炭素数は７〜１８であ
る。また、環の数については特に好ましい範囲はな埴が
、多環式飽和炭化水素基においては、環同士は例えばシ
クロヘキシルシフ党ヘキシル基の様に結合手によシ連結
されていても、或いはノルボルニル基の様に炭素原子を
共有していてもよい。

マーとの組成物との形で含まれていてもよい。

含有率が２０重量−未満の場合は、複屈折、耐水性・耐
吸水反り（変形）の改良効果が少なく好ましくない。

本発明において用いられる樹脂において式ＣＩ）以外の
含有成分として下記（ＩＩ）式で示される繰シ返し単位
を含有することが良い。

上記（Ｉｆ）式において、環状飽和炭化水素基を構成す
る炭素数は一般に５〜２ｏの範囲内であることがよい。

炭素数が少ないと上述したメチル、エチル等の場合と同
様ガラス転移点が低い、という問題点かあシ、また逆に
炭素数が多くなシ過ぎると高重合度化し難くなシ、結果
として機械的強度が劣シ脆くなるため本発明の用途には
不適当である〇好ましい環状飽和炭化水素基の炭素数は
７〜１８である。また、環の数については特に好ましい
範囲はないが、多環式飽和炭化水素基においては、環同
士は例えばシクロヘキシルシクロヘキシル基の様に結合
手により連結されていても、或いはノルボルニル基の様
に炭素原子を共有していてもよいＯ 本発明において用いられる環状飽和炭化水素基としては
具体的には次のものが挙げられる。

（１）　　ノルボルニル基、ジメタノデカヒドロナフチ
ル基、トリメタッチトラデカヒドロアントリル基を基本
骨格とするもの （ｚ）　　アダマンチル基を基本骨格とするもの（８）
その他のもの 上記のうちで特に耐熱性の面からみてより好ましいもの
は（１）に属するものおよび（２）Ｋ属するものである
。ここで前者においてはその結合手が何位の炭素にあっ
てもよく、また、ｅｘｏ体であってもｅｎｄｏ体であっ
てもよい。後者Ｋ＞いてもその結合手は何位の炭素にあ
ってもよい。

なお、式（ｎ）の繰り返し単位は１糧類であっても２種
以上であってもよい。複数種の繰シ返し単位からなる場
合も共重合体であっても組成物であってもよい。

本発明に用いられる樹脂は、公知のビニルエーテル重合
体の製法に準じて製造することができる。

すなわち例えば対応するビニルエーテルモノマーを不活
性雰囲気中で硫酸等のブレンステッド酸や三フッ化ホウ
素、四塩化チタン等のルイス酸を開始剤とする通常のカ
チオン重合により高分子量化させることができる。複数
種のＲを有する樹脂を共重合によって得る場合には対応
するモノマーの混合物を出発物質とすればよい。式（１
）　Ｋ該当しない七ツマ−との共重合体を得る場合も同
様である。重合の反応溶媒としては通常のカチオン重合
に用いられる溶媒例えばトルエンや塩化メチレン、ある
いは塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒等が用いられる。

反応温度は通常−１００℃程度から３０℃程度の範囲で
あるが、高分子量のものを得るためには開始剤濃度を下
げ、−３０℃以下の低温で重合させるのがよい。ただし
、最近報告されたヨウ化水素／ヨウ化亜鉛等のヨウ素を
含む開始剤系（Ｃ，Ｏｋａｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ、、　Ｊｐｎ、　３６（２）
。

２３７（１９８７））を用いると室温付近の高温でも十
分に高分子量化させることができ、工業的に有利である
。

カチオン共重合の場合には更に第３のコモノマーを添加
することもでき、第３のコモノマーとしては以下の様な
ものが挙げられる。

メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−９
ａａエチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等の炭素数４以下の低級
アルキルビニルエーテル、イソブチレン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、２．３−ジメチ
ル−２−ブテン等の炭素数２〜８のオレフィンモノマー
。なお、スチレンおよびｐ−メチルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレン等のスチレン誘導体も共重合可能であ
るが、スチレン誘導体がポリマー中に導入されると複屈
折が大きくなるためその共重合比は３０重量−程度以下
にとどめるべきである。

共重合はまた、ラジカル重合によっても可能である。重
合反応の形態としては、アゾビスイソブチロニトリルや
過酸化ベンゾイルを開始剤とするバルク、溶液若しくは
懸濁状態での重合、ベルオキソニ硫酸カリウム等を開始
剤とする乳化重合等が採用できる。ラジカル重合の際の
第３のコモノマーとして％に好適に用いられるものはア
クリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等である。なお、スチレンおよびｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン誘
導体も共重合可能であるが、カチオン共重合の場合と同
様に複屈折性の面からその共重合比は３０重量−程度以
下にとどめるべきである。

上記重合反応によシポリマーは塊状若しくは溶媒に溶解
或いは分散した形で得られるが、必要に応じてメタノー
ル等の貧溶媒に注ぐことによって未反応上ツマ−や低重
合度のオリゴマー、乳化剤、分散剤等を除去することが
できる。

得られた樹脂の分子量は成形品を与えるに十分な分子量
であれば特に限定はされない。ゲルバーミエイションク
ロマトグラフイー（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリ
スチレン換算）がｓ、ｏｏｏ以上、好ましくは１０，０
００以上あればよいｏ５，０００以上では機械的特性が
良好となる。

本発明に用いられる樹脂が組成物である場合。

その調製法としては、例えば溶融下で混合する、或いは
共通の溶媒に溶解させた後に再沈殿させる、といった公
知の任意の方法を用いることができる０重合開始時に既
にポリマーを共存させて訃く、という方法も可能である
０ブレンドする樹脂としては、相溶性が良好であるもの
であれば特に限定はされないが、臭体的に例示すれば （ｉ）　　ポリ−４−メチルペンテン、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリアリルシクロヘキサン、ポリアリルノ
ルボルナン等のα−オレフィンのポリマー （１１）シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジ
ェン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、トリメタノド
デカヒドロアントラセン等のいわゆる内部オレフィンを
含むポリマー ＜　ｉｔ）　　ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ボルニル等のポ
リ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類 等が挙げられる。゛ 本発明の光学成形品は、公知の任意の方法、例えば押出
成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶融成形法によシ成
形することができる。この際樹脂温は通常２００〜３０
０℃、金型温度は４０〜１８０℃の範囲に設定される。

成形の際には必要に応じて公知の添加剤例えば熱安定剤
、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機もしくは有機の
充填剤、染料、顔料等を加えてもよい。

本発明の光学成形品は一旦平板や簡単な形状に成形した
後に無機または有機の材料と積層する、接着或いは融着
によシ複雑な形状とする、表面にエンボス加工を施すと
いった高次加工を行なうことも可能である。

本発明の樹脂を例えば読み出し専用光記録媒体用基体と
して用いる場合には、必要に応じてグループや信号等を
記録した金型を用いて射゛出成形等によりｍ基体を得る
。これにアルミニウム等の金属を真空蒸着等の方法によ
〕情報面上に成膜し、次いで保護ポリマー層を形成する
かもしくは２枚貼シ合わせる。情報記録層は本発明の樹
脂を用いた平坦な基体の上に光硬化性の樹脂を用いてい
わゆる２Ｐ法によって設けてもよい。また、その他任意
の方式によって情報記録部を構成することができる。例
えば成形した基体の表面に酸化テルル゛やテルビウム−
鉄−コバルト系合金等の無機物或いはシアニン系色素等
の有機物の薄膜を設ける等である。

上記の様な優れ九特性を活かし１本発明の光学成形品は
以下の如き用途に用いることができる。

（１）眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオプロジェクタ等の
凹／凸しンズ或いはフレネルレンズ等のレンズ （Ｈ）　　光デイスクプレーヤピックアップ等の回折格
子 ＜　＋＋＋　）プリズム、ビームスプリッタ等の各種光
学素子 （１ｖ）光デイスク基板材 （い　光カード基材 （ｖｌ）液晶表示素子用基板 （ｖｉＤ　　照明器具部品 （ｖｉｉｉ）各種看板類 〔実施例〕 以下実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

なお物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量及び分子量分布：　ｃｐｃ　（ポリス
チレン換算）により求めた。

■　ガラス転移点：示差熱分析法（窒素中、昇温速度１
０℃／分）によシ測定した。

■　光透過率：熱プレスによシ２■厚に成形した試料の
波長７６６　ｎｍの光の透過率を分光光度計によル測定
した０ ■　複屈折（リターデーション）：直径４０冒、厚さ６
■に成形した試料を熱プレスによシ１■厚に圧延し、中
心から３０ｍの点について光源にヘリウム−ネオンレー
ザ（波長ａａｓｎｍ）を用い偏光顕微鏡の原理を応用し
て測定した（高分子学会高分子実験学編集委員会編「高
分子実験学」第１７巻、ｐ、２６（１９８４）共立出版
参照）。

■　光弾性係数：熱プレスにより２ＦＭＸ１０ｃｍｘ２
■厚に成形した板についてヘリウム−ネオンレーザな光
源として副島らの方法（高分子学会高分子冥験学編集委
員会編「高分子実験学」第１０巻、９．２９６（１９８
３）共立出版）に準拠して求めた。

■　ヤング率：引張試験機とひずみゲージを用い、応力
とそれによって生じた試料の伸びとの関係から測定した
。

■　表面硬度：鉛線硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）
によった。

■　吸水率：　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して求めた。

■　吸水反応’　２ｃｍＸ　１０ｃＩｎＸ　２−厚の板
状試料の片面にアルミニウムを１０００人厚に蒸着し、
これを２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反り（中央部
の浮き）の最大値を吸水反応とした。

実施例１ 窒素置換した重合管に乾燥トルエン２００ｄおよび三フ
ッ化ホウ素エチルエーテル錯体２３η（０，１６ミリモ
ル）を入れ、ドライアイス−メタノールパスで十分冷却
した後に水素化カルシウム上から蒸留したネオペンチル
ビニルエーテル１８．２Ｆ（０，１６モル）を加えて２
４時間重合させた。

反応を少量のメタノールを加えることによシ停止させた
後トルエン１００Ｗｔｌを加えて希釈し、２１のメタノ
ール中に注いで白色のポリマーを再沈回収した。得られ
たポリマーのｌＨＮＭＲスペクトルにビニル基の吸収が
認められないこと、及び元素分析の結果から、ネオペン
チルビニルエーテルの付加重合体であることが確認され
た。ＧＰＣＫよる数平均分子量（ポリスチレン換算）は
１１０，０００、分子量分布は２．８６であった。

得られたポリマーのガラス転移点は１２５℃であ）、十
分な耐熱性を有していることが確認された。更に上述の
ポリマーよシ種々の試験片を成形し、物性を測定した。

比較のためにポリメタクリル酸メチル及びビスフェノー
ルＡポリカーボネートの物性も測定し、結果を併せて表
１に示した。

本発明の実施例に従う場合は光学部品として優れた物性
を有していることがわかる〇 光記碌媒体としての特性 本発明の成形材料を用いてテクノプラス社製ＳＩＭ−４
７４９Ａ射出成形機によシ外径１３５１％内径１、５　
ｃｍ　、厚さ１．２　ｖｍに射出成形した基体を用い、
記録部層として醸化テルルを真空蒸着法によシ表面に成
膜した光ディスクの書き込み／読み出し／消去特性を評
価した結果、基体にポリメタクリル酸メチルを用いた場
合と全く同等の性能を示した。

また、ポリメタクリル酸メチルを用いたものは、４０℃
、相対湿度９５チの条件下で１２０時間放置すると吸湿
忙より反応が生じ記録媒体としての使用が不能になった
のに対し、本発明の成形材料を用いたものは同条件下で
は吸湿反応は発生せず、吸湿に基づく特性の経時的低下
は認められなかった０ 回折格子用基体としての特性 本発明の成形材料を用いて成形した平滑基板上に１特開
昭６２−９５５２５号に記載の方法に従い、メタクリル
酸２−ブテニルとメタクリル酸メチルの共重合体（共重
合モル比１：３．３、分子量回折格子用フォトマスクを
通して紫外線を照射することによりパターン露光を行な
った。次いで９５℃にて真空乾燥して未反応の３−ベン
ゾイルベンゾフェノンを除去することによシ回折格子を
作製した。４０℃、相対湿度９５％の条件下で２４時間
放置前後の波面収差は実質的に変化はなかった。

比較のためにポリメタクリル酸メチルを基板として同様
に回折格子を作製し評価したところ、波面収差が増大し
た。

比較例１ ネオペンチルビニルエーテルに換えてイソブチルビニル
エーテルを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行
ないポリ（イソプチルビニルエーチル）を得た。該ポリ
マーの数平均分子量は１００，０００、全く成形不能で
あった。

実施例２〜４ 対応スるアルコールとイソブチルビニルエーテルとの酢
酸第二水銀を触媒とするエーテル交換反応によシ種々の
ビニルエーテルモノマーを合成した。モノマーの精製は
シリカゲルを用いてヘキサンを展開溶媒としたカラムク
ロマドグ２フイーによって行なった。

モノマーを種々の共重合組成に変更した以外は実施例１
と同様にして重合を行ない、ポリマーを得た。得られた
ポリマーの共重合組成を元素分析及びＩＨＮＭＲスペク
トールよシ求め、各種物性値と対応させて表２に示した
。

表２よシ、本発明の実施例に従う共重合体は光学部品と
して優れた物性を有していることがわかる０ 実施例５〜７ 実施例１で得られたポリ（ネオペンチルビニルエーテル
）と各種ポリマーとを２４０℃で溶融混練し、成形材料
を得た。ブレンドに用いたポリマーの構造及びそのブレ
ンド比と得られた組成物の各種物性値を表３に示した。

本発明の実施例に従う組成物は光学部品として優れた物
性を有していることがわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 以上述べてきたように、本発明の成形材料を用いること
により光学用途に適した、すなわち以下の１ｉｆＦ性を
有する成形品が提供される。

■　光透過率が８５％以上あシ光透過性に優れている。

■　光弾性係数の絶対値が３０　Ｘ　１０−”　ｄ／ｄ
）’ｎ以下と小さく、複屈折が少ない。

■　ガラス転位点が高く（通常９０℃以上、好ま　。

しくけ１００〜２００℃の範囲）耐熱性が良好である。

■　吸水率が０．２％以下と低く吸水による反シ・変形
が極めて少ない。

■　表面硬度が高く傷が付きにくい○ 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）式で表わされる繰り返し単位を含み
   、かつＡＳＴＭＤ５７０に準備した吸水率が０．２％以
   下である樹脂からなる光学用成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒは炭素数４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基
   が置換していてもよい炭素数７ 以上の単環式あるいは多環式飽和炭化水素 基）
2. （２）（ I ）式のＲ基が炭素数４以下のアルキル基又
   はアルコキシ基がひとつ若しくはそれ以上置換していて
   もよいノルボルニル基、ジメタノデカヒドロナフチル基
   又はトリメタノテトラデカヒドロアントリル基である特
   許請求の範囲第１項記載の光学用成形品。
3. （３）（ I ）式のＲ基が炭素数４以下のアルキル基又
   はアルコキシ基がひとつ若しくはそれ以上置換していて
   もよいアダマンチル基である特許請求の範囲第１項記載
   の光学用成形品。
4. （４）樹脂の数平均分子量が５，０００以上である特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の光学用成形
   品。
5. （５）ガラス転移温度が９０℃以上である特許請求の範
   囲第１項記載の光学用成形品。
6. （６）ガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の光学用成形品。
7. （７）光弾性係数の絶対値が３０×１０＾−＾１＾３ｃ
   ｍ＾２／ｄｙｎ以下である特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれかに記載の光学用成形品。