JPH07178804A - ポリイミド系延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期にわたって安定した溶融押出成形が可能
で、しかも均一延伸が可能なポリイミド系延伸フィルム
の製造方法を提供する。 【構成】 特定の構造を有する熱可塑性ポリイミド５０
〜９５重量部およびポリエーテルエーテルケトン５０〜
５重量部を含有する樹脂組成物を溶融成形して未延伸フ
ィルムとなし、次いで該未延伸フィルムを２３０〜３０
０℃の温度で一方向又は直角をなす二方向に１．５〜１
０倍延伸し、さらに２５０℃以上、該フィルムの融点未
満の温度で熱固定することを特徴とするポリイミド系延
伸フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造を有する熱
可塑性ポリイミドおよび特定量のポリエーテルエーテル
ケトンを含むポリイミド系延伸フィルムの製造方法に関
する。詳しくは、フィルムの溶融成形および延伸が共に
長期にわたって安定して実施でき、均一に延伸された延
伸フィルムを製造することができるポリイミド系延伸フ
ィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、
機械特性、化学的特性、耐環境特性をもつため電気・電
子工業分野、航空機産業、原子力産業などの産業分野で
広く使われている。近年、押出成形や射出成形等の溶融
成形加工ができ、かつ、高品質のコストパフォーマンス
に優れた熱可塑性ポリイミドの成形体およびその製造方
法が提案されている。例えば、特開平３−２０５４３２
号公報には、式（１）〔化３〕

【０００３】

【化３】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ドフィルムを２３０〜３２０℃の温度で一方向または直
角をなす二方向に１．５〜１０倍延伸し、次いで緊張下
に２５０℃以上、該フィルムの融点未満の温度で熱固定
するポリイミド延伸フィルムの製造方法が開示されてい
る。しかし、該方法により得られる延伸フィルムは必ず
しも充分に均一に延伸されたものであるとは限らず、延
伸度合にバラツキが生じることがあり、充分に満足でき
る方法とはいえない。

【０００４】この問題を解決する方法として、例えば、
特開平４−３２８１２５号公報には、上記式（１）〔化
３〕で表される繰り返し構造単位を有し、且つ、容積比
が９対１のフェノールとｐ−クロロフェノールとの混合
溶媒に溶解した溶液の対数粘度が３０℃において０．５
〜０．９ｄｌ／ｇである未延伸フィルムを延伸して得ら
れたポリイミド延伸フィルムが開示されている。しか
し、該延伸フィルムは、均一延伸性の点では充分に満足
できるものであるが、溶融粘度が高いポリイミドである
ため、未延伸フィルムの長期にわたる押出安定性に難点
がある。例えば、大規模の成形機を使用して５時間以上
連続して溶融押出成形して未延伸フィルムを製造する場
合、ブツが生じたり、押出機スクリューの駆動モーター
の消費電力が変動することがあり、長時間にわたる押出
安定性に欠ける難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を解決し、長期にわたって安定した溶融押出成形が
可能で、しかも均一延伸が可能なポリイミド系延伸フィ
ルムの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る熱可塑性ポリイミドに耐熱性を損なわない範囲で特定
量のポリエーテルエーテルケトンを含有させることによ
り、長期にわたる安定溶融成形と均一延伸ができること
を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、式（１）〔化４〕

【０００８】

【化４】 で表される繰り返し構造単位を有し、且つ対数粘度が
０．４〜０．６ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリイミド５０
〜９７重量部、および、メルトフローインデックスが１
〜５ｇ／１０ｍｉｎであるポリエーテルエーテルケトン
５０〜３重量部を含有する樹脂組成物を溶融成形して未
延伸フィルムとなし、次いで該未延伸フィルムを２３０
〜３００℃の温度で一方向または直角をなす二方向に
１．５〜１０倍延伸し、さらに２５０℃以上、該フィル
ムの融点未満の温度で熱固定することを特徴とするポリ
イミド系延伸フィルムの製造方法である。

【０００９】本発明の特徴は、特定の構造を有する熱可
塑性ポリイミドに特定量のポリエーテルエーテルケトン
を配合した樹脂組成物を原料とすることにある。かかる
構成を採用することにより、溶融粘度が高いポリイミド
を使用した場合でも未延伸フィルムの溶融成形を長期に
わたって安定させることができ、且つ、均一延伸をも可
能となすものである。尚、本発明におけるポリイミド
粉、未延伸フィルム及び延伸フィルムの対数粘度は、試
料をフェノール９容量部とｐ−クロロフェノール１容量
部との混合溶媒に溶解した溶液（濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）、および、該混合溶媒の粘度をそれぞれウベローデ
式粘度計を用いて３０℃において測定し、数式（１）
〔数１〕

【００１０】

【数１】 〔式中、ｔは溶液の落下時間（ｓｅｃ）、ｔ₀は混合溶
媒の落下時間（ｓｅｃ）、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）〕
により算出した値である。また、本発明におけるメルト
フローインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に規定さ
れている方法に準じて、３６０℃、荷重２．１６ｋｇの
条件下で測定した値である。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明に用いられる樹脂組成物について説明する。
本発明で使用するポリイミドは、基本的にピロメリット
酸二無水物と４，４，−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニルとを重合し、ポリアミド酸を経て、脱水縮合
によるイミド化により前記一般式（１）〔化４〕で表さ
れる繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミドであ
る。このポリイミドは、酸二無水物として用いる上記ピ
ロメリット酸二無水物以外に他のテトラカルボン酸二無
水物をピロメリット酸二無水物を含めたテトラカルボン
酸二無水物の全量に対して２０モル％未満、好ましくは
１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満含んでい
てもよい。

【００１２】かかるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフロロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサクロロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無
水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルフィドジオキシ
ビス（４−フタル酸）二無水物、４，４’−ジフェニル
スルホンジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、メチ
レンビス−（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二
酸無水物、エチリデンビス−（４−フエニレンオキシ−
４−フタル酸）二酸無水物、イソプロピリデンビス−
（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物、
ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−（４−フエニレ
ンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物等が挙げられる。

【００１３】本発明に使用するポリイミドは、芳香族ジ
アミンとして用いる上記４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル以外に他の芳香族ジアミンを４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを含め
たジアミンの全量に対して２０モル％未満、好ましくは
１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満含んでい
てもよい。

【００１４】かかるジアミンとしては、例えば、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ジ（ｐ−アミノ
フェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げ
られる。

【００１５】ポリマーの分子量は、未延伸フィルムの延
伸性に影響を及ぼす。分子量が低く過ぎると均一延伸を
達成することができず、延伸フィルムの厚さ変動、強度
の変動が大きくなり好ましくない。また、分子量が高か
過ぎると溶融粘度が高くなり長期にわたる安定した溶融
押出が困難となり好ましくない。

【００１６】かかる点を考慮して、例えば、分子量を溶
液粘度で表示した場合、本発明に使用する前記式（１）
〔化４〕で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性
ポリイミドは、３０℃における対数粘度が０．４〜０．
６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。さらに好まし
くは０．４〜０．５ｄｌ／ｇの範囲である。

【００１７】上記粘度範囲の前記式（１）〔化４〕で表
される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミドを
得るためには、ピロメリット酸二無水物を含むテトラカ
ルボン酸二無水物の全量と上記４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニルを含む芳香族ジアミンの全
量とのモル比を１対０．９３〜０．９８、または０．９
３〜０．９８対１の範囲にすることが好ましく、さらに
好ましくは１対０．９４〜０．９６、または０．９４〜
０．９６対１の範囲にする。さらに、両者の反応比に合
わせてジカルボン酸無水物またはモノアミンを添加し反
応させることが好ましい。

【００１８】具体的には、ピロメリット酸二無水物を含
むテトラカルボン酸二無水物の全モル数が４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミン
の全モル数より多い場合は、下記数式（２）〔数２〕

【００１９】

【数２】 （式中、Ａはピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全モル数、Ｂは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モル
数、Ｃはモノアミンのモル数を示し、Ａ≧Ｂである）に
より算出した範囲の量のモノアミンを添加することが好
ましい。

【００２０】また、ピロメリット酸二無水物を含むテト
ラカルボン酸二無水物の全モル数が４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モ
ル数より少ない場合は、下記数式（３）〔数３〕

【００２１】

【数３】 （式中、Ａはピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全モル数、Ｂは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モル
数、Ｄはジカルボン酸無水物のモル数を示し、Ｂ≧Ａで
ある）により算出した範囲の量のジカルボン酸無水物を
添加することが好ましい。

【００２２】本発明に好ましく用いられるジカルボン酸
無水物として、例えば無水フタル酸、２，３−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン
酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィ
ド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物な
どが挙げられる。

【００２３】また、本発明に好ましく用いられるモノア
ミンとして、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニ
シリジン、ｍ−アニシリジン、ｐ−アニシリジン、キシ
リジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン
などが挙げられる。

【００２４】本発明に用いられるポリエーテルエーテル
ケトンは、分子内に式（２）〔化５〕

【００２５】

【化５】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性樹脂であ
る。これらのポリエーテルエーテルケトンの内、未延伸
フィルムの長期にわたる押出安定をを考慮して、前記方
法で測定したメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１
０ｍｉｎの範囲にある熱可塑性ポリエーテルエーテルケ
トンが好ましく用いられる。かかる特性を有するポリエ
ーテルエーテルケトンで市販されている代表的なものに
は、英国ＩＣＩ社製、ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ４５
０Ｐ、ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ３８０Ｐ、ＶＩＣＴ
ＲＥＸ ＰＥＥＫ １５０Ｐ等が挙げられる。

【００２６】本発明におけるポリイミドとポリエーテル
エーテルケトンの配合割合は、未延伸フィルムの長期に
わたる溶融押出安定性と均一延伸性、および得られる延
伸フィルムの耐熱性に影響を及ぼす。具体的には、均一
延伸ができないような分子量が低いポリイミドを使用す
る場合には、ポリエーテルエーテルケトンの配合量が少
ないと未延伸フィルムの長期にわたる溶融押出安定性は
良好であるが、未延伸フィルムの延伸性が低下する傾向
を示す。また、ポリイミドの分子量に関係なくポリエー
テルエーテルケトンの配合量が多過ぎると得られる延伸
フィルムの耐熱性が低下する傾向を示す。かかる観点か
ら、両樹脂の配合割合は、ポリイミド樹脂５０〜９７重
量部に対し、ポリエーテルエーテルケトン５０〜３重量
部の範囲内で適宜選択される。好ましくは、ポリイミド
樹脂５０〜９５重量部に対し、ポリエーテルエーテルケ
トン５０〜５重量部である。

【００２７】両樹脂の混合方法には、特に制限はなく公
知の混合方法が適用される。例えば、リボンブレンダ
ー、フェンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用
いて室温またはその近傍の温度において混合する方法が
挙げられる。両樹脂の混合性を考慮すると両樹脂をそれ
ぞれ粉体状で混合することが望ましい。

【００２８】本発明のポリイミド系延伸フィルムには、
上記熱可塑性ポリイミドとポリエーテルエーテルケトン
の他に、その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、紫外線吸収剤、有機及び無機フィラー等、通
常熱可塑性樹脂の添加剤として用いられる他の添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲において添加しても
よい。その他の熱可塑性樹脂を添加する場合は、上記熱
可塑性ポリイミドとポリエーテルエーテルケトンの総重
量に対し、５重量％未満であることが好ましい。

【００２９】次いで、本発明のポリイミド系延伸フィル
ムの製造方法について詳細に説明する。本発明のポリイ
ミド系延伸フィルムは、上記ポリイミドとポリエーテル
エーテルケトンとを特定の配合割合で混合して樹脂組成
物とし、溶融成形法により非晶性フィルムを製造し、こ
れを冷却キャストして未延伸フィルムを得、さらに一軸
方向又は二軸方向に延伸し、熱処理して結晶化せしめて
得ることができる。

【００３０】未延伸フィルムの製造に際しては、粉体状
で混合された両樹脂をそのまま押出機等の成形機に供給
してもよいし、また、予めペレット状に成形した後、押
出機等の成形機に供給してもよい。しかし、両樹脂が均
一に混合し得ること及び押出量が安定する等の点から、
予めペレット状に成形することが好ましい。

【００３１】ペレット状に成形する方法として、先ず混
合した粉を、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲で乾
燥し、その水分含有率を２００ｐｐｍ未満とし、好まし
くは、窒素雰囲気下で押出機に供給し、３５０〜４５０
℃の温度で加熱溶融し、ストランドダイを通して押出
し、ダイから押出された溶融ストランドを冷却しながら
切断するか、あるいは、ダイから押出された溶融ストラ
ンドを冷却後カッターにより切断してペレットを製造す
ること方法が挙げられる。

【００３２】上記記載事項を踏まえた上で、両樹脂の粉
状混合物または混合ペレットを好ましくは、１００〜２
５０℃の範囲で乾燥し、その水分含有率を２００ｐｐｍ
未満とし、好ましくは、窒素雰囲気下で押出機に供給
し、３５０〜４５０℃の温度で加熱溶融し、スリット状
ノズルより押出し、得られたポリイミド組成物のガラス
転移温度以下、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好
ましくは２００〜２４０℃の表面温度を有するキャステ
ィングロール上で冷却し、ポリイミド系未延伸フィルム
を得る。

【００３３】未延伸フィルムの長期にわたる押出安定性
および後述する延伸性とを考慮すると、未延伸フィルム
の対数粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましい。さらに好ましくは０．５３〜０．８ｄｌ／
ｇの範囲である。

【００３４】次いで、本発明におけるポリイミド系延伸
フィルムの延伸方法について説明する。上記のようにし
て得られた未延伸フィルムを２３０〜３００℃の範囲で
一方向又は直角をなす二方向に１．５〜１０倍延伸し、
次いで２５０℃以上、フィルムの融点未満の温度範囲で
緊張下に熱固定する。延伸処理の好ましい態様として次
の方法が挙げられる。

【００３５】一軸延伸法 ２３０〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度
範囲で一方向に１．５〜４倍に延伸して一軸配向させ、
次いで、２５０℃以上、フィルムの融点未満の温度範囲
で緊張下に熱固定する。延伸温度がガラス転移点未満と
なるような低温であると弾性率が高く均一な延伸が困難
となり、また、結晶化開始温度以上の高温では延伸が困
難となる。また、延伸倍率が低過ぎると後の熱処理工程
でフィルムにしわが入ったり、透明性を失って脆いフィ
ルムになる傾向を示し好ましくなく、延伸倍率が高過ぎ
ると延伸中に高度に配向し、延伸時に破れを起こす等の
不都合な問題が起きることがあるので好ましくない。か
かる点を考慮すると、延伸温度および延伸倍率が上記範
囲であることが好ましい。延伸手段としては、一対以上
のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用いて延
伸する方法、ロールを用いた圧延による延伸方法等の従
来公知の方法を用いることができる。延伸時の延伸速度
は、１〜１００，０００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。
また、結晶化しない程度にフィルムを延伸前に予熱する
ことは、円滑な延伸ができて好ましい。このようにして
得られた一軸延伸フィルムは、好ましくは寸法安定性、
機械特性向上のため、２５０℃以上、フィルムの融点未
満の温度範囲、さらに好ましくは、３００〜３７０℃の
温度範囲で、１〜５０００秒間、緊張下又は制限収縮下
で熱固定する。

【００３６】逐次二軸延伸法 ２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度
範囲で一方向に１．５〜３．０倍に延伸し、次いで該延
伸方向と直角方向に２４０〜２８０℃、好ましくは２５
０〜２８０℃の温度範囲で一方向に１．５〜３．０倍に
延伸し二軸配向させ、次いで２５０℃以上、フィルムの
融点未満の温度で緊張下に熱固定する。一段目の延伸温
度が低過ぎると延伸応力が高く均一な延伸が困難となる
傾向を示し、高過ぎるとフィルムが結晶化し易くなり、
二段目の延伸が困難となる傾向を示すので好ましくな
い。また、延伸倍率が低過ぎると後の熱処理工程でしわ
が入ったり、透明性を失って脆いフィルムになる傾向を
示すので好ましくなく、逆に高過ぎると延伸中に高度に
配向し、二段目の延伸時に破れを起こす等の不都合な問
題が起きるので好ましくない。かかる点を考慮すると、
一段目の延伸温度および延伸倍率は上記範囲であること
が好ましい。また、二段目の延伸温度が低過ぎると延伸
が困難であり破れが発生し、また、逆に高過ぎるとフィ
ルムの脆化、フィルムの破れ等のトラブルが発生するこ
とがあるので好ましくない。また、延伸倍率は、配向の
効果及びフィルムの破れ防止等を関して適宜選択するこ
とが肝要である。かかる点を考慮すると、二段目の延伸
温度および延伸倍率は上記範囲であることが好ましい。
尚、延伸手段、延伸速度、予熱時間、熱固定に関して
は、一軸延伸法と同様である。

【００３７】同時二軸延伸法 ２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度
範囲で互いに直角をなす方向に面積倍率が２〜１０倍で
同時に延伸し二軸配向させ、次いで２５０℃以上、フィ
ルムの融点未満の温度で緊張下に熱固定する。延伸温度
が低過ぎると、延伸応力が高く延伸が困難となる傾向を
示し、高過ぎるとフィルムが結晶化し易く、透明性を失
い脆化し延伸が次第に困難となる。また、延伸倍率が低
過ぎると後の熱処理工程でしわが入ったり、透明性を失
って脆いフィルムになるので好ましくなく、逆に高過ぎ
ると延伸中に破れを起こす等の不都合な問題が起り易い
ので好ましくない。かかる点を考慮すると、同時二軸延
伸における延伸温度および延伸倍率は上記範囲であるこ
とが好ましい。尚、延伸手段、延伸速度、予熱時間、熱
固定に関しては、一軸延伸法と同様である。

【００３８】このようにして得られたポリイミド系延伸
フィルムは、均一に延伸されており、ポリイミド本来の
耐熱性を損なうことのないものであり、高温下での電気
絶縁用フィルム、記録媒体用ベースフィルム、誘電体フ
ィルム等に有用である。

【００３９】本発明の方法によれば、中間体である未延
伸フィルムの製造に際して、長期にわたって溶融押出安
定性がよいので、長時間連続して押出成形してもブツ等
が発生することがなく、また、押出量の変動（押出機負
荷変動）がないので、厚みバラツキの少ないフィルムが
得られるため、工業的に連続して大量生産する方法に適
する。また、未延伸フィルムの延伸に際しては、均一延
伸が可能である。

【００４０】本発明が適用できる延伸フィルムの厚さに
は特に制限はないが、好ましく適用し得る範囲は、０．
１μｍ以上、５ｍｍ未満程度の延伸フィルムである。上
記のようにして得られたポリイミド系延伸フィルムは、
前記方法により測定した対数粘度が０．５〜０．８ｄｌ
／ｇの範囲にある。好ましくは０．５３〜０．８ｄｌ／
ｇである。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を示してさら
に詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で用いた各試
験方法及び各試料（ポリイミド粉、ポリエーテルエーテ
ルケトン粉）の種類を以下に示す。

【００４２】〔試験方法〕 （１）対数粘度 試料０．５ｇ採取し、フェノールとｐ−クロロフェノー
ルの９対１（容積比）混合溶媒１００ｍｌを加えて、約
１５０℃で３０分間で完全に溶解させ、常温に戻してウ
ベローデ粘度計を用いて３０℃における粘度を測定す
る。

【００４３】（２）押出成形の安定性 溶融押出成形を５時間連続して実施した時点から押出成
形の安定性の評価を開始する。 押出機駆動モーターの電流の変動率 Φ５０ｍｍ押出成形機（池貝製作所製、シリンダー口
径；５０ｍｍ、スクリュー形状；フルフライト、スクリ
ュー径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．５）を
使用して、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、溶融成形温度
４１０℃で押出成形した時のモーターの電流を連続して
１時間記録し、１０分間毎に７点の電流値を読み取り最
大値と最小値の差を平均値で除し、百分率（％）で示
す。 ブツの有無 得られた未延伸フィルム１ｍ²あたりのブツの数を核の
直径の大きさ別に数え、三段階評価（Ａ、Ｂ、Ｃ）す
る。評価基準を〔表１〕に示す。

【００４４】

【表１】 総合評価 の電流の変動率が５％以下であり、かつのブツの評
価がＡ又はＢのものを押出安定性良好とし、それ以外は
不良とする。

【００４５】（３）延伸フィルムの評価 未延伸フィルムを５時間連続して製造した後、試料を採
取して延伸性を評価し、次いで、得られた延伸フィルム
の耐熱性（加熱収縮率）を評価する。 延伸の均一性 未延伸フィルムを１辺が９０ｍｍの正方形に切り出し、
面内に５ｍｍ間隔の格子線を縦横各々１７本記入した
後、バッチ式二軸延伸機（岩本製作所製）を使用して所
定倍率に延伸する。延伸後の格子間の距離を、中央部分
縦横各１０本ずつ測定して平均延伸倍率を求め、平均値
と標準偏差とから変動率（標準偏差÷平均値×１００
％）を求める。変動率が３％以内のものを延伸の均一性
良好（総合評価）と評価する。 耐熱性（加熱収縮率） 上記で得られた延伸フィルムをＪＩＳ Ｃ−２３１８
に規定される方法に準じて２６０℃において２時間加熱
し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の加熱収縮率を測定する。
この時同時に測定点５点の変動率〔（標準偏差÷平均値
×１００（％）〕を算出する。加熱収縮率および変動率
が共に３％以内のものを耐熱性良好、３％を超えるもの
を不良と判定する（総合評価）。

【００４６】製造例１：ポリイミド粉Ａ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール２０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０４５ｇ（９．３８モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸２０２．８ｇ（１．３６４モル）を加えて５時間
攪拌した。その後、約３時間かけて１４０℃まで昇温
し、１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけ
て冷却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノー
ル２０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒
素雰囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時
間乾燥して、５４２５ｇ（収率９７％）のポリイミド粉
Ａを得た。このポリイミド粉Ａの対数粘度は、０．４２
であった。

【００４７】製造例２：ポリイミド粉Ｂ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール１０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０５６ｇ（９．４３モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸１６９．０ｇ（１．１４０モル）を加えて５時間
攪拌した。その後、約３時間かけて１４０℃まで昇温
し、１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけ
て冷却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノー
ル２０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒
素雰囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時
間乾燥して、５３５０ｇ（収率９６％）のポリイミド粉
Ｂを得た。このポリイミド粉Ｂの対数粘度は、０．４５
であった。

【００４８】製造例３：ポリイミド粉Ｃ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール１０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０７４ｇ（９．５１モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸１５９．６ｇ（１．０７８モル）を加えて５時間
攪拌した。その後，約３時間かけて１４０℃まで昇温
し、１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけ
て冷却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノー
ル２０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒
素雰囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時
間乾燥して、５１００ｇ（収率９２％）のポリイミド粉
Ｃを得た。このポリイミド粉Ｃの対数粘度は、０．４９
であった。

【００４９】ポリエーテルエーテルケトン粉 ＩＣＩ社製 ＰＥＥＫ ３８０Ｐを使用した（以下、Ｐ
ＥＥＫ粉という）。

【００５０】実施例１〜４、比較例１〜４ ポリイミド粉Ａまたはポリイミド粉ＢとＰＥＥＫ粉とを
〔表２〕または〔表３〕に示す重量比で混合した後、窒
素気流下に１８０℃で２０時間乾燥した。乾燥した混合
樹脂をΦ４０ｍｍベント式二軸押出機（池貝製作所製）
に供給し、４０５℃で溶融、混練し、直径３ｍｍのノズ
ルより押出し、冷却固化しストランドカッターにより切
断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレットを得た。
この混合ペレットを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾
燥し（乾燥後の水分含有率はいずれも５０ｐｐｍ以下で
あった）５０ｍｍ押出機（池貝製作所製）に供給し、４
１０℃で加熱溶融し、幅７００ｍｍのスリットダイ（隙
間０．６ｍｍ）から押出し、２２０℃のロール上に引取
り、厚さ約１００μｍのポリイミド系未延伸フィルムを
得た。

【００５１】未延伸フィルムを１辺が９０ｍｍの正方形
に切り出した後、バッチ式二軸延伸機（岩本製作所製）
に装着し、所定時間予熱した後、フィルムの長さ方向
（ＭＤ）に一軸延伸、又はさらに次いでその直角方向
（ＴＤ）に逐次二軸延伸し、所定温度で所定時間熱処理
をした。各々の実施例及び比較例におけるフィルムの延
伸条件は、〔表２〕または〔表３〕に示す。未延伸フィ
ルムの対数粘度、未延伸フィルムの押出安定性、延伸フ
ィルムの延伸均一性、加熱収縮率を上記方法により評価
し、その結果を〔表２〕または〔表３〕に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例１〜４における未延伸フィルムの製
造に際しては、押出機のスクリューの駆動モーターの電
流の変動率は２または３％であり、変動率は小さかっ
た。また、ブツの数はいずれもランクＡであり少なかっ
た。得られた未延伸フィルムおよび延伸フィルムの対数
粘度は、０．５３〜０．７３ｄｌ／ｇの範囲内であっ
た。また、得られた延伸フィルムの延伸倍率の変動率は
ＭＤ方向及びＴＤ方向共に３％以内であり、均一に延伸
されていた。いずれの加熱収縮率も２％以内であり、ポ
リイミド単体の延伸フィルムと略同等の耐熱性を示し
た。

【００５５】一方、比較例１においては、未延伸フィル
ムの製造の際にスクリューモーターの電流値の変動が大
きく、長期の押出安定性が悪かった。得られた未延伸フ
ィルムには多数のブツが認められランクＣであった。
尚、均一延伸性は良好であった。比較例２および比較例
４においては、未延伸フィルムの押出安定性は良好であ
ったが、延伸倍率の変動率が大きく、均一に延伸された
延伸フィルムは得られなかった。また、比較例３におい
ては、未延伸フィルムの成形性および均一延伸性は良好
であったが、得られた延伸フィルムの耐熱性（加熱収縮
率）が大きく、ポリイミド本来の耐熱性を維持できなか
った。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリイミド系延伸フィルムの製
造方法によれば、未延伸フィルムの製造に際して、長期
にわたって押出安定性が良好であり、押出機の消費電力
が安定し押出量の変動を抑えることができる。また、ブ
ツ等のない表面状態の良好なフィルムが得られる。ま
た、得られる延伸フィルムの延伸バラツキが小さく、均
一に延伸された延伸フィルムが得られる。さらに、ポリ
エーテルエーテルケトンの配合量が特定量以内であるた
め、ポリイミド本来の耐熱性を損なうことのない延伸フ
ィルムを得ることが可能であり、電気、電子工業分野、
精密機械工業分野等において好適に用いることができ、
産業上有用な延伸フィルムである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 79:00 (72)発明者 岡田 一成 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 勝山 仁之 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有し、且つ対数粘度が
   ０．４〜０．６ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリイミド５０
   〜９７重量部、および、メルトインフローデックスが１
   〜５ｇ／１０ｍｉｎであるポリエーテルエーテルケトン
   ５０〜３重量部を含有する樹脂組成物を溶融成形して未
   延伸フィルムとなし、次いで該未延伸フィルムを２３０
   〜３００℃の温度で一方向または直角をなす二方向に
   １．５〜１０倍延伸し、さらに２５０℃以上、該フィル
   ムの融点未満の温度で熱固定することを特徴とするポリ
   イミド系延伸フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエーテルエーテルケトンが式（２）
   〔化２〕 【化２】 で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする
   請求項１記載のポリイミド系延伸フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 未延伸フィルムの溶融成形温度が３５０
   〜４５０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリ
   イミド系延伸フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイミド系延伸フィルムの下記溶液の
   ３０℃における対数粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範
   囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミド系
   延伸フィルムの製造方法。