JPH07179618A - 耐熱衝撃性を有するポリエステル成形品 - Google Patents
耐熱衝撃性を有するポリエステル成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 複合ポリエステル樹脂成形品の耐熱衝撃性を
改善することにある。 【構成】 改善された耐熱衝撃性を有する浴室流しのご
とき成形品は硬化された状態において樹脂が約68°な
いし78°の範囲の加熱撓み温度(HDT)を有する複
合不飽和ポリエステル樹脂から物品を成形することによ
り製造される。
改善することにある。 【構成】 改善された耐熱衝撃性を有する浴室流しのご
とき成形品は硬化された状態において樹脂が約68°な
いし78°の範囲の加熱撓み温度(HDT)を有する複
合不飽和ポリエステル樹脂から物品を成形することによ
り製造される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル成形品に関
し、より詳細には熱衝撃亀裂に対する改善された抵抗を
有する複合ポリエステル成形品に関するものである。
し、より詳細には熱衝撃亀裂に対する改善された抵抗を
有する複合ポリエステル成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】複合ポリエステル組成物、すなわち、高
いレベルの充填剤および顔料と混合されたポリエステル
樹脂は、例えば、洗面台、流しおよびバスタブのような
衛生器具取付け部品の製造に幅の広い用途を見出してい
る。10億ポンド以上のポリエステル樹脂がこの用途の
ために販売されかつ衛生器具取付け部品における使用は
急激に成長していると推定される。複合ポリエステル材
料がかかる好評を達成した理由はそれらが設計および色
彩双方において広いスタイリング柔軟性を許容すること
である。
いレベルの充填剤および顔料と混合されたポリエステル
樹脂は、例えば、洗面台、流しおよびバスタブのような
衛生器具取付け部品の製造に幅の広い用途を見出してい
る。10億ポンド以上のポリエステル樹脂がこの用途の
ために販売されかつ衛生器具取付け部品における使用は
急激に成長していると推定される。複合ポリエステル材
料がかかる好評を達成した理由はそれらが設計および色
彩双方において広いスタイリング柔軟性を許容すること
である。
【0003】成形可能な複合組成物の調製に使用される
ポリエステル樹脂は無水マレイン酸またはフマル酸のご
とき不飽和酸成分とのグリコールのエステル化により調
製された不飽和ポリエステル樹脂である。結果として生
じるポリエステルはスチレンのごときビニルモノマーと
混合されかつ不飽和成分により設けられたポリエステル
中の不飽和二重結合はビニルモノマーとの重合化の部位
として使用される。市場で利用できる中間不飽和ポリエ
ステルは通常約30%のスチレンまたは他のビニルモノ
マーを含んでいる。重合化は過酸化物または他のラジカ
ル触媒および金属乾燥剤の添加により開始する。
ポリエステル樹脂は無水マレイン酸またはフマル酸のご
とき不飽和酸成分とのグリコールのエステル化により調
製された不飽和ポリエステル樹脂である。結果として生
じるポリエステルはスチレンのごときビニルモノマーと
混合されかつ不飽和成分により設けられたポリエステル
中の不飽和二重結合はビニルモノマーとの重合化の部位
として使用される。市場で利用できる中間不飽和ポリエ
ステルは通常約30%のスチレンまたは他のビニルモノ
マーを含んでいる。重合化は過酸化物または他のラジカ
ル触媒および金属乾燥剤の添加により開始する。
【0004】複合材料は不飽和ポリエステル樹脂を高濃
度、例えば、60ないし80重量%の炭酸カルシウム、
クレー、タルク、アルミナ、珪藻土、硫酸バリウムのご
とき適宜な充填剤およびこれらの充填剤の混合物と混合
することにより調製される。
度、例えば、60ないし80重量%の炭酸カルシウム、
クレー、タルク、アルミナ、珪藻土、硫酸バリウムのご
とき適宜な充填剤およびこれらの充填剤の混合物と混合
することにより調製される。
【0005】複合不飽和ポリエステル成形品に関連付け
られる代表的な従来技術はメイヤー氏等の米国特許第
3,196,136号に含まれており、該特許明細書は
イソフタル無水物、フマル酸及びジエチレングリコール
およびエチレングリコールのごときグリコールの反応生
成物からなる不飽和ポリエステルの調製を開示してい
る。
られる代表的な従来技術はメイヤー氏等の米国特許第
3,196,136号に含まれており、該特許明細書は
イソフタル無水物、フマル酸及びジエチレングリコール
およびエチレングリコールのごときグリコールの反応生
成物からなる不飽和ポリエステルの調製を開示してい
る。
【0006】カデイヒー氏等の米国特許第4,134,
881号明細書は実質上特定の比率のプロピレングリコ
ール、アジピン酸、フマル酸、イソフタル酸およびハロ
ゲン化フタル無水物のエステル縮合生成物からなるポリ
エステルポリマーを開示している。ポリエステルは例え
ば90℃の高い加熱撓み温度(HDT)および例えば3
%の高い引張伸びの組み合わせを含んでいる性質を要求
する繊維複合材料用の高性能マトリクスにおいてとくに
有用であるように開示されている。
881号明細書は実質上特定の比率のプロピレングリコ
ール、アジピン酸、フマル酸、イソフタル酸およびハロ
ゲン化フタル無水物のエステル縮合生成物からなるポリ
エステルポリマーを開示している。ポリエステルは例え
ば90℃の高い加熱撓み温度(HDT)および例えば3
%の高い引張伸びの組み合わせを含んでいる性質を要求
する繊維複合材料用の高性能マトリクスにおいてとくに
有用であるように開示されている。
【0007】ガードナー氏等の米国特許第4,426,
491号明細書は211ないし232℃の範囲のHDT
を有するポリエステル複合材料を基礎にした繊維補強の
無水マレイン酸を開示している。
491号明細書は211ないし232℃の範囲のHDT
を有するポリエステル複合材料を基礎にした繊維補強の
無水マレイン酸を開示している。
【0008】グレーフェ氏等の米国特許第4,844,
944号明細書は比較的厚い補強されたクロスリンクイ
ソシアネート変性熱硬化性ポリエステル発泡樹脂基礎層
に結合された比較的薄いアクリル樹脂仕上げ層を有する
多重層ポリマー構造から製造される衛生器具取り付け部
品を開示している。
944号明細書は比較的厚い補強されたクロスリンクイ
ソシアネート変性熱硬化性ポリエステル発泡樹脂基礎層
に結合された比較的薄いアクリル樹脂仕上げ層を有する
多重層ポリマー構造から製造される衛生器具取り付け部
品を開示している。
【0009】浴室取り付け部における複合ポリエステル
樹脂の使用に遭遇される問題の1つは温水および冷水と
の繰り返しの接触による熱的衝撃からの成形品のひび割
れである。この現象は流しがホテルおよびモテルにおけ
るごとく重使用を受容する場合にとくに面倒である。例
えば、ノーマ氏等の米国特許第4,219,598号明
細書は基層を覆う薄い透明なゲル被覆層から構成される
流しのごとき成形された不飽和ポリエステル樹脂物品の
製造を開示している。ゲル被覆は不飽和ポリエステル、
飽和ポリエステルおよびスチレンモノマーからなる。基
層は無水マレイン酸、フタル無水物、エチレングリコー
ルおよびプロピレングリコールから製造された炭酸カル
シウム充填不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリ
エステルの架橋を促進するために、スチレンのごときビ
ニルモノマーが組成物中に含有される。組成物のひび割
れを防止するために、ポリエチレン樹脂のごとき熱可塑
性樹脂が不飽和ポリエステル組成物に添加される。
樹脂の使用に遭遇される問題の1つは温水および冷水と
の繰り返しの接触による熱的衝撃からの成形品のひび割
れである。この現象は流しがホテルおよびモテルにおけ
るごとく重使用を受容する場合にとくに面倒である。例
えば、ノーマ氏等の米国特許第4,219,598号明
細書は基層を覆う薄い透明なゲル被覆層から構成される
流しのごとき成形された不飽和ポリエステル樹脂物品の
製造を開示している。ゲル被覆は不飽和ポリエステル、
飽和ポリエステルおよびスチレンモノマーからなる。基
層は無水マレイン酸、フタル無水物、エチレングリコー
ルおよびプロピレングリコールから製造された炭酸カル
シウム充填不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリ
エステルの架橋を促進するために、スチレンのごときビ
ニルモノマーが組成物中に含有される。組成物のひび割
れを防止するために、ポリエチレン樹脂のごとき熱可塑
性樹脂が不飽和ポリエステル組成物に添加される。
【0010】成形された複合物品における熱衝撃誘起の
継続するひび割れ問題の存在により、産業界は、この問
題を研究および解決するために、熱の周期的試験を考案
した。浴室の流しの熱衝撃試験に関してアメリカ国家規
格協会(ANSI)により番号ZI24.3が割り当て
られたこの試験はボウルひび割れに対する成形された複
合流しの抵抗を決定するのに使用され、それによりボウ
ルは1ガロン/分の流量で水と接触され、水の温度は4
分周期にわたって50°ないし150°Fの間で循環さ
れる。これらの温度は使用において通常遭遇される水温
に基礎が置かれている。
継続するひび割れ問題の存在により、産業界は、この問
題を研究および解決するために、熱の周期的試験を考案
した。浴室の流しの熱衝撃試験に関してアメリカ国家規
格協会(ANSI)により番号ZI24.3が割り当て
られたこの試験はボウルひび割れに対する成形された複
合流しの抵抗を決定するのに使用され、それによりボウ
ルは1ガロン/分の流量で水と接触され、水の温度は4
分周期にわたって50°ないし150°Fの間で循環さ
れる。これらの温度は使用において通常遭遇される水温
に基礎が置かれている。
【0011】
【発明が解決すべき課題】より高い温度(45/175
℃)に変性されてこの熱衝撃試験を受けるとき、複合不
飽和ポリエステル樹脂により製造された浴室ボウルは一
般に約500ないし1000サイクル以内でひび割れに
遭遇する。この比較的低い熱衝撃値は複合ポリエステル
樹脂組成物から成形された浴室取り付け部品の耐熱衝撃
性における改善が実質的に必要であることを示す。
℃)に変性されてこの熱衝撃試験を受けるとき、複合不
飽和ポリエステル樹脂により製造された浴室ボウルは一
般に約500ないし1000サイクル以内でひび割れに
遭遇する。この比較的低い熱衝撃値は複合ポリエステル
樹脂組成物から成形された浴室取り付け部品の耐熱衝撃
性における改善が実質的に必要であることを示す。
【0012】本発明の目的は、複合ポリエステル樹脂成
形品の耐熱衝撃性を改善することにある。
形品の耐熱衝撃性を改善することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、実質上
増大された端熱衝撃性を呈する成形品が提供され、該成
形品は無機充填剤および不飽和ポリエステル樹脂からな
る複合組成物から成形され、硬化された状態においてポ
リエステル樹脂は約68°ないし78°の範囲の加熱撓
み温度を有する。
増大された端熱衝撃性を呈する成形品が提供され、該成
形品は無機充填剤および不飽和ポリエステル樹脂からな
る複合組成物から成形され、硬化された状態においてポ
リエステル樹脂は約68°ないし78°の範囲の加熱撓
み温度を有する。
【0014】後で示されるように、硬化された樹脂がA
NZIのZI24.3試験方法のより厳格な形式により
熱衝撃に関して試験されるとき約68℃ないし78℃の
範囲のHDTを有する衛生器具取り付け部品、例えば、
炭酸カルシウム充填不飽和ポリエステル樹脂から成形さ
れた流しはひび割れなしで4000サイクルを越えてい
る。
NZIのZI24.3試験方法のより厳格な形式により
熱衝撃に関して試験されるとき約68℃ないし78℃の
範囲のHDTを有する衛生器具取り付け部品、例えば、
炭酸カルシウム充填不飽和ポリエステル樹脂から成形さ
れた流しはひび割れなしで4000サイクルを越えてい
る。
【0015】一般に、公知のかつ通常の液状の、エチレ
ンで不飽和されたポリエステルは本発明の実施により浴
室備品に成形されるような複合不飽和ポリエステル樹脂
を調製するのに使用されることができる。改善された耐
熱衝撃性を有する浴室備品の成形のためにこれらのポリ
エステル樹脂の実用性を決定することにおいて、硬化さ
れた、熱硬化状態における不飽和ポリエステル樹脂がA
STM試験方法ASTM.D−648により試験される
とき約68℃ないし78℃の加熱撓み温度を有すること
が重要である。
ンで不飽和されたポリエステルは本発明の実施により浴
室備品に成形されるような複合不飽和ポリエステル樹脂
を調製するのに使用されることができる。改善された耐
熱衝撃性を有する浴室備品の成形のためにこれらのポリ
エステル樹脂の実用性を決定することにおいて、硬化さ
れた、熱硬化状態における不飽和ポリエステル樹脂がA
STM試験方法ASTM.D−648により試験される
とき約68℃ないし78℃の加熱撓み温度を有すること
が重要である。
【0016】本発明の実施に使用される不飽和ポリエス
テルは一般にポリカルボキシル酸無水物の多価アルコー
ル通常グリコールとのポリエステル化により調製され
る。不飽和ポリエステルの調製に使用される成分の少な
くとも1つはエチレン不飽和、通常ポリカルボキシル酸
または対応する無水物を含有する。適宜な不飽和ポリエ
ステル樹脂はアジピン酸、フタル酸、フタル無水物、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドフタル無水物、トリメリット酸、トリメリット
無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等、お
よびその混合物のごときジカルボキシル酸から製造され
る。
テルは一般にポリカルボキシル酸無水物の多価アルコー
ル通常グリコールとのポリエステル化により調製され
る。不飽和ポリエステルの調製に使用される成分の少な
くとも1つはエチレン不飽和、通常ポリカルボキシル酸
または対応する無水物を含有する。適宜な不飽和ポリエ
ステル樹脂はアジピン酸、フタル酸、フタル無水物、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドフタル無水物、トリメリット酸、トリメリット
無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等、お
よびその混合物のごときジカルボキシル酸から製造され
る。
【0017】適宜な多価アルコールはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リトルトール、グリセリン、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ブチ
レングリコール等およびその混合物を含んでいる。
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リトルトール、グリセリン、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ブチ
レングリコール等およびその混合物を含んでいる。
【0018】本発明の実施において使用に好適な不飽和
ポリエステル樹脂はイソフタル酸、無水マレイン酸、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびネ
オペンチルグリコールから調製されることができる。
ポリエステル樹脂はイソフタル酸、無水マレイン酸、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびネ
オペンチルグリコールから調製されることができる。
【0019】不飽和ポリエステル樹脂のとくに好適な分
類は一官能価の酸または安息香酸またはベンジルアルコ
ールのごときアルコールにより連鎖停止された不飽和ポ
リエステル樹脂である。かかる連鎖停止された不飽和ポ
リエステル樹脂の例はプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、フタル無水酸、マレイン酸および安息
香酸の混合物を共反応することにより調製された樹脂で
ある。不飽和ポリエステル樹脂は約450ないし250
0の範囲で変化する分子量を有する。これらの連鎖停止
された不飽和ポリエステル樹脂は1990年9月12日
付けで提出した「連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂」に
関する本発明者の米国特許出願第581,032号明細
書に記載されている。
類は一官能価の酸または安息香酸またはベンジルアルコ
ールのごときアルコールにより連鎖停止された不飽和ポ
リエステル樹脂である。かかる連鎖停止された不飽和ポ
リエステル樹脂の例はプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、フタル無水酸、マレイン酸および安息
香酸の混合物を共反応することにより調製された樹脂で
ある。不飽和ポリエステル樹脂は約450ないし250
0の範囲で変化する分子量を有する。これらの連鎖停止
された不飽和ポリエステル樹脂は1990年9月12日
付けで提出した「連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂」に
関する本発明者の米国特許出願第581,032号明細
書に記載されている。
【0020】連鎖停止不飽和ポリエステルはさらにヒド
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレートのごと
きヒドロキシアルキルアクリレート、他のヒドロキシを
末端基としたポリエステルおよびトルエンジイソシアネ
ートのごときジイソシアネートにより変性されることが
できる。これらの変性されたウレタンアクリレート連鎖
停止不飽和ポリエステル樹脂組成物はまた上述した米国
特許出願第581,032号明細書に記載されている。
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレートのごと
きヒドロキシアルキルアクリレート、他のヒドロキシを
末端基としたポリエステルおよびトルエンジイソシアネ
ートのごときジイソシアネートにより変性されることが
できる。これらの変性されたウレタンアクリレート連鎖
停止不飽和ポリエステル樹脂組成物はまた上述した米国
特許出願第581,032号明細書に記載されている。
【0021】不飽和ポリエステル樹脂は無機不活性充填
剤が成形用途に適する配合を得るように取り入れられる
ことができるシロップを調製するように末端ビニル基を
含有する共重合可能なモノマーと結合されることができ
る。これらのモノマーは従来公知でありそしてスチレ
ン、アルファメチルスチレン、メチルスチレン、および
2,4−ジメチルスチレンのごとき炭化水素モノマーを
含んでいる。
剤が成形用途に適する配合を得るように取り入れられる
ことができるシロップを調製するように末端ビニル基を
含有する共重合可能なモノマーと結合されることができ
る。これらのモノマーは従来公知でありそしてスチレ
ン、アルファメチルスチレン、メチルスチレン、および
2,4−ジメチルスチレンのごとき炭化水素モノマーを
含んでいる。
【0022】浴室備品を成形するのに適する複合組成物
を調製するために不飽和ポリエステル樹脂と結合される
ことができる適宜な無機充填剤材料は炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、アルミニウム三水和物、シリカ、ガ
ラス粉末、ガラスフリット、および珪藻土のごとき不活
性材料を含んでいる。着色剤および顔料はまた成形品に
所望の装飾的効果を設けるように不飽和ポリエステル樹
脂に取り入れられても良い。
を調製するために不飽和ポリエステル樹脂と結合される
ことができる適宜な無機充填剤材料は炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、アルミニウム三水和物、シリカ、ガ
ラス粉末、ガラスフリット、および珪藻土のごとき不活
性材料を含んでいる。着色剤および顔料はまた成形品に
所望の装飾的効果を設けるように不飽和ポリエステル樹
脂に取り入れられても良い。
【0023】充填剤材料は不飽和ポリエステル樹脂の約
20ないし約40重量%と混合される約60ないし約8
0重量%の濃度において不飽和ポリエステル樹脂と結合
されることができる。
20ないし約40重量%と混合される約60ないし約8
0重量%の濃度において不飽和ポリエステル樹脂と結合
されることができる。
【0024】不飽和ポリエステル樹脂の架橋およびビニ
ルモノマーとの共重合は1またはそれ以上の自由基重合
開始剤または触媒、とくにジ−t−ブチル過酸化物、t
−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベン
ゾイル過酸化物、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、メチルエチルケトン等を含んでいる有機過酸化物に
より達成される。重合開始剤は一般に不飽和ポリエステ
ルおよびビニルを端末基としたモノマーの合計重量に基
づいて約0.1ないし2重量%の濃度で使用される。
ルモノマーとの共重合は1またはそれ以上の自由基重合
開始剤または触媒、とくにジ−t−ブチル過酸化物、t
−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベン
ゾイル過酸化物、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、メチルエチルケトン等を含んでいる有機過酸化物に
より達成される。重合開始剤は一般に不飽和ポリエステ
ルおよびビニルを端末基としたモノマーの合計重量に基
づいて約0.1ないし2重量%の濃度で使用される。
【0025】架橋されたポリエステルは改善された熱衝
撃特性を有する物品に成形されることができる複合不飽
和ポリエステル組成物の調製に考慮されるために約68
℃ないし78℃の範囲のHDT値を呈さねばならない。
硬化された状態において不飽和ポリエステル樹脂のHD
Tが約68℃ないし78℃の温度範囲外であるならば、
複合組成物は流しのごとき構造形状に成形されるとき不
十分な性能を呈する。かくして、硬化された樹脂のHD
T値が約68℃以下であるならば、熱衝撃値は600サ
イクルまたはそれ以下である。硬化された樹脂のHDT
が約78℃を越えるならば、成形された部品は成形の間
中ひび割れする傾向があり、かつ約78℃の超過におけ
るHDTと関連付けられる高い発熱量は部品の製造に使
用される型の表面に大規模な損傷を生じる。
撃特性を有する物品に成形されることができる複合不飽
和ポリエステル組成物の調製に考慮されるために約68
℃ないし78℃の範囲のHDT値を呈さねばならない。
硬化された状態において不飽和ポリエステル樹脂のHD
Tが約68℃ないし78℃の温度範囲外であるならば、
複合組成物は流しのごとき構造形状に成形されるとき不
十分な性能を呈する。かくして、硬化された樹脂のHD
T値が約68℃以下であるならば、熱衝撃値は600サ
イクルまたはそれ以下である。硬化された樹脂のHDT
が約78℃を越えるならば、成形された部品は成形の間
中ひび割れする傾向があり、かつ約78℃の超過におけ
るHDTと関連付けられる高い発熱量は部品の製造に使
用される型の表面に大規模な損傷を生じる。
【0026】複合不飽和ポリエステル樹脂は周囲条件に
おいて型内に引き起こされた材料を注入することにより
流しのごとき浴室備品内で成形される。これらの条件に
より、成形品は約30ないし120分の硬化期間におい
て製造されることができる。
おいて型内に引き起こされた材料を注入することにより
流しのごとき浴室備品内で成形される。これらの条件に
より、成形品は約30ないし120分の硬化期間におい
て製造されることができる。
【0027】硬化されたポリエステル樹脂が約68℃な
いし78℃の加熱撓み値を有する本発明の複合不飽和ポ
リエステル樹脂を使用して調製された成形品は実質上改
善された熱衝撃特性を有することが見いだされかつ通常
の不飽和ポリエステル樹脂技術により容易に製造するこ
とができる。
いし78℃の加熱撓み値を有する本発明の複合不飽和ポ
リエステル樹脂を使用して調製された成形品は実質上改
善された熱衝撃特性を有することが見いだされかつ通常
の不飽和ポリエステル樹脂技術により容易に製造するこ
とができる。
【0028】以下の特別な実施例は改善された衝撃特性
を有する成形品の調製を示す。すべての部において百分
率は別の方法で表されない場合に重量による。
を有する成形品の調製を示す。すべての部において百分
率は別の方法で表されない場合に重量による。
【0029】
【実施例1】一連の無水マレイン酸を基礎にした不飽和
ポリエステル樹脂P1,P2,P3,P4が表1に列挙した
グリコールおよび酸成分を使用して調製された。指示さ
れた濃度において列挙された成分が加熱マントル、撹拌
器、サーモメータ、不活性ガス流入管およびガラスつる
巻線で充填された真空のジャケット付き分別コラムを備
えた5リットルの、4本首のフラスコに装填された。サ
ーモメータおよび引取り凝縮器を備えた蒸留ヘッドが分
別コラムの頂部に取り付けられた。反応混合物の温度は
徐々に180℃に上昇されかつ2時間保持されかつ次い
で200℃に増加された。反応はスチレンモノマー中で
67%不揮発(NV)で9の酸価に継続された。コラム
の頂部での蒸留蒸気の濃度は105℃以下に維持され
た。
ポリエステル樹脂P1,P2,P3,P4が表1に列挙した
グリコールおよび酸成分を使用して調製された。指示さ
れた濃度において列挙された成分が加熱マントル、撹拌
器、サーモメータ、不活性ガス流入管およびガラスつる
巻線で充填された真空のジャケット付き分別コラムを備
えた5リットルの、4本首のフラスコに装填された。サ
ーモメータおよび引取り凝縮器を備えた蒸留ヘッドが分
別コラムの頂部に取り付けられた。反応混合物の温度は
徐々に180℃に上昇されかつ2時間保持されかつ次い
で200℃に増加された。反応はスチレンモノマー中で
67%不揮発(NV)で9の酸価に継続された。コラム
の頂部での蒸留蒸気の濃度は105℃以下に維持され
た。
【0030】上記方法によって調製された不飽和ポリエ
ステル樹脂の物理的特性は表1に記録される。
ステル樹脂の物理的特性は表1に記録される。
【0031】 表1 安息香酸連鎖停止無水マレイン酸を基礎にした不飽和ポリエステル樹脂組成物 濃度(モル) 成分 P1 P2 P3 P4 プロピレングリコール 0.8 − − 0.85 ジエチレングリコール 0.25 − − − ジプロピレングリコール − − − 0.2 トリメチロールプロパン − 0.16 0.2 − ネオペンチルグリコール − 0.92 1.0 − アジピン酸 0.04 − − − イソフタル酸 − − 0.52 − フタル無水物 0.635 0.45 − 0.5 無水マレイン酸 0.325 0.41 0.38 0.4 安息香酸 * 0.14 0.950 0.075 *連鎖停止されない 物理的特性 ゲル時間77°F(分) 15.5 14.7 17.8 15.4 ゲルピーク、分 15.7 14.5 17.6 11.4 ピーク発熱量、°F 305 332 298 320 ブルックフィールド粘度 cps(LVT♯3/60rpm) 480 575 884 460 不揮発重量% 65.1 66.1 64.4 67.3 酸価(固体) 25 19.4 17.8 15.2 樹脂P1ないしP4のきれいな注型品12×12インチの
長さがありかつ1/8インチの金属板で間隔が置かれた
2枚のガラス板の間に1.25%のメチルエチルケトン
過酸化物で引き起こされた予め促進された樹脂を注ぐこ
とにより作られた。注型品は室温で一晩硬化させられか
つ次いで150°Fで4時間後硬化させられた。きれい
な樹脂注型品の物理的特性は表2に記録される。
長さがありかつ1/8インチの金属板で間隔が置かれた
2枚のガラス板の間に1.25%のメチルエチルケトン
過酸化物で引き起こされた予め促進された樹脂を注ぐこ
とにより作られた。注型品は室温で一晩硬化させられか
つ次いで150°Fで4時間後硬化させられた。きれい
な樹脂注型品の物理的特性は表2に記録される。
【0032】 表2 きれいな樹脂注型品の物理的特性 特性 P1 P2 P3 P4 加熱撓み温度℃ 0.8 − − 0.85 曲げ強度psi 0.25 − − − 曲げ弾性率×105psi 17610 11165 10950 15675 引張強さpsi 5.2 5.1 5.3 5.5 引張弾性率×105psi 5.4 4.8 5.1 5.3 破断における伸び 2.2 1.6 1.7 1.3 表2に記録された物理的試験の結果は以下のASTM方
法によって得られた。
法によって得られた。
【0033】 物理的試験 ASTM試験番号 バーコル硬度 D−2583 加熱撓み温度 D−648 曲げ強度および弾性率 D−790 引張強さ、弾性率および伸び D−638 一連の熱衝撃試験は25%の樹脂(樹脂P1ないしP4)
および75%の炭酸カルシウムからなる複合組成物から
成形された人口大理石流しユニットに実施された。これ
らの樹脂は、0.05重量%の12%コバルトオクトエ
ート、0.05重量%の15%カリウムオクトエートお
よび0.05重量%の2.4−ペンタジオンにより促進
されかつメチルエチルケトン過酸化物触媒により硬化さ
せられた。流しは0.5インチのグルーバー社の型(♯
3066)を使用して周囲条件において成形された。流
しは規格ANSI試験より厳格と見做される変更された
AMSIZI24.3にしたがって熱衝撃について試験
された。
および75%の炭酸カルシウムからなる複合組成物から
成形された人口大理石流しユニットに実施された。これ
らの樹脂は、0.05重量%の12%コバルトオクトエ
ート、0.05重量%の15%カリウムオクトエートお
よび0.05重量%の2.4−ペンタジオンにより促進
されかつメチルエチルケトン過酸化物触媒により硬化さ
せられた。流しは0.5インチのグルーバー社の型(♯
3066)を使用して周囲条件において成形された。流
しは規格ANSI試験より厳格と見做される変更された
AMSIZI24.3にしたがって熱衝撃について試験
された。
【0034】この試験において、流しは1.5分だけ2
ガロン/分の量で流されている172ないし178°F
の温度に水により加熱された。流しは30秒だけ排水さ
せられ、それにつづいてすぐに1.5分だけ同一量で流
れている42ないし48°Fにおいて冷水にで行われ
た。再び、流しは30秒だけ排水させられた。このシー
ケンスは4分の合計時間により完全な1サイクルからな
った。すべての場合において、流しはひび割れが流しを
形成する樹脂マトリクスに見られるまで温水および冷水
流の連続する繰り返しサイクルに従われされた。第1の
ひび割れが観察されたとき、流しがその点に受けた合計
サイクル数が「破損に対するサイクル」として表され
た。
ガロン/分の量で流されている172ないし178°F
の温度に水により加熱された。流しは30秒だけ排水さ
せられ、それにつづいてすぐに1.5分だけ同一量で流
れている42ないし48°Fにおいて冷水にで行われ
た。再び、流しは30秒だけ排水させられた。このシー
ケンスは4分の合計時間により完全な1サイクルからな
った。すべての場合において、流しはひび割れが流しを
形成する樹脂マトリクスに見られるまで温水および冷水
流の連続する繰り返しサイクルに従われされた。第1の
ひび割れが観察されたとき、流しがその点に受けた合計
サイクル数が「破損に対するサイクル」として表され
た。
【0035】 *3つの試験の平均、破損に対する102,595およ
び422サイクル。
び422サイクル。
【0036】表3に記録された熱衝撃データは不飽和ポ
リエステル組成物の変化に拘わらず、流しが不十分な熱
衝撃特性を提示したことを示す。
リエステル組成物の変化に拘わらず、流しが不十分な熱
衝撃特性を提示したことを示す。
【0037】
【実施例2】一連の運転において、実施例1の方法によ
り調製された80ないし90重量%の安息香酸連鎖停止
樹脂、10重量%のヒドロキシエチルアクリレートおよ
び0.1%ジブチルチンジラウレートが付属の加熱マン
トルおよび撹拌器を備えた5リットルの4本首のフラス
コに装填された。温度は反応の間中65℃に維持され
た。10重量%のイソポロンジイソシアネートが連続撹
拌により1時間の期間にわたってフラスコに添加され
る。反応の範囲は自由イソシアネートピークが存在しな
いまで赤外線スペクトルにより監視された。実施例1の
方法によりきれいな注型品に形成されるときそのように
調製されたウレタンアクリレート変性不飽和ポリエステ
ル樹脂は73ないし75℃程度のHDTを呈した。異な
るスチレンレベルで硬化された樹脂の組成および物理的
特性は表4および5において要約される。
り調製された80ないし90重量%の安息香酸連鎖停止
樹脂、10重量%のヒドロキシエチルアクリレートおよ
び0.1%ジブチルチンジラウレートが付属の加熱マン
トルおよび撹拌器を備えた5リットルの4本首のフラス
コに装填された。温度は反応の間中65℃に維持され
た。10重量%のイソポロンジイソシアネートが連続撹
拌により1時間の期間にわたってフラスコに添加され
る。反応の範囲は自由イソシアネートピークが存在しな
いまで赤外線スペクトルにより監視された。実施例1の
方法によりきれいな注型品に形成されるときそのように
調製されたウレタンアクリレート変性不飽和ポリエステ
ル樹脂は73ないし75℃程度のHDTを呈した。異な
るスチレンレベルで硬化された樹脂の組成および物理的
特性は表4および5において要約される。
【0038】 表4 ウレタンアクリレート変性安息香酸連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂組成物 濃度 樹脂番号 P5 P6 P7 成分: 第1段階 モル プロピレングリコール − 0.1 0.1 ジプロピレングリコール − 0.25 0.25 トリメチロールプロパン 0.2 − − ネオペンチルグリコール 1.0 0.80 0.80 イソフタル酸 0.52 0.63 0.63 無水マレイン酸 0.38 0.37 0.37 安息香酸 0.095 0.075 0.075 第2段階 重量比 ヒドロキシエチルアクリレート 10 10 10 イソホロンジイソシアネート 10 10 10 連鎖停止エステル 90 80 80 物理的特性 ゲル時間77°F(分) 18.1 15.3 15.4 ゲルピーク、分 14.4 9.5 10.2 ピーク発熱量、°F 329 332 340 ブルックフィールド粘度 cps(LVT♯3/60rpm) 435 676 300 不揮発重量% 57.4 64.6 60.4 酸価(固体) 15.1 7.6 7.6 表5 きれいな樹脂注型品の物理的特性 特性 P5 P6 P7 バーコル硬度 40 41 43 加熱撓み温度℃ 75 73 75 曲げ強度psi 17380 17840 17310 曲げ弾性率×105psi 5.6 4.7 5.5 引張強さpsi 11050 9250 11145 引張弾性率×105psi 5.2 4.9 5.2 破断における伸び 2.4 2.2 2.6 一連の熱衝撃試験は実施例1の方法に続いて25%の樹
脂(樹脂P5)または30%の樹脂(樹脂P6,P7)に
より作られた大理石流しに実施された。流しは実施例1
に記載された変更ANSIZI24.3にしたがって熱
衝撃について試験された。熱衝撃試験の結果は表6に記
録されている。
脂(樹脂P5)または30%の樹脂(樹脂P6,P7)に
より作られた大理石流しに実施された。流しは実施例1
に記載された変更ANSIZI24.3にしたがって熱
衝撃について試験された。熱衝撃試験の結果は表6に記
録されている。
【0039】 表6に記録された熱衝撃データは硬化された状態におい
て72℃ないし75℃のHDTを有する不飽和ポリエス
テル樹脂から成形された流しが硬化されたポリエステル
樹脂のHDT値が52℃ないし60℃の範囲にあった実
施例1において試験された流しにおいて提示されたもの
より5ないし10倍高い熱衝撃値を呈したことを示す。
て72℃ないし75℃のHDTを有する不飽和ポリエス
テル樹脂から成形された流しが硬化されたポリエステル
樹脂のHDT値が52℃ないし60℃の範囲にあった実
施例1において試験された流しにおいて提示されたもの
より5ないし10倍高い熱衝撃値を呈したことを示す。
【0040】
【実施例3】実施例1の方法がより高い濃度のマレイン
酸、すなわち、0.325ないし0.41モルよりむし
ろ0.528モルが不飽和ポリエステルを調製するのに
使用された以外繰り返された。実施例1の方法によりき
れいな注型品に形成されるときそのように調製された不
飽和ポリエステル樹脂は72ないし75℃程度のHDT
を呈した。異なるスチレンレベルで硬化された樹脂の組
成および物理的特性は表7および8において要約され
る。
酸、すなわち、0.325ないし0.41モルよりむし
ろ0.528モルが不飽和ポリエステルを調製するのに
使用された以外繰り返された。実施例1の方法によりき
れいな注型品に形成されるときそのように調製された不
飽和ポリエステル樹脂は72ないし75℃程度のHDT
を呈した。異なるスチレンレベルで硬化された樹脂の組
成および物理的特性は表7および8において要約され
る。
【0041】 表7 ウレタンアクリレート変性安息香酸連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂組成物 濃度(モル) 樹脂番号* P8 P9 成分 プロピレングリコール 0.094 0.094 ジプロピレングリコール 0.234 0.234 ネオペンチルグリコール 0.748 0.748 イソフタル酸 0.402 0.402 無水マレイン酸 0.528 0.528 安息香酸 0.07 0.07 物理的特性 ゲル時間77°F(分) 11.3 11.8 ゲルピーク、分 11.7 9.9 ピーク発熱量、°F 362 380 ブルックフィールド粘度 cps(LVT♯3/60rpm) 288 136 不揮発重量% 61.3 56.8 酸価(固体) 10.96 10.9 *ポリエステルP8はこれがP9については56.8%で
あるのに対して61.3%のより高い固体含量を有する
ためにポリエステルP9と異なる。
あるのに対して61.3%のより高い固体含量を有する
ためにポリエステルP9と異なる。
【0042】 表8 きれいな樹脂注型品の物理的特性 特性 P8 P9 バーコル硬度 42 40 加熱撓み温度℃ 72 75 曲げ強度psi 18200 18380 曲げ弾性率×105psi 4.8 4.9 引張強さpsi 9680 9750 引張弾性率×105psi 5.1 4.8 破断における伸び 2.6 3.1 一連の熱衝撃試験は実施例1の方法に続いて、30%の
樹脂(樹脂P8及びP9)および70%の炭酸カルシウム
により作られた大理石流しに実施された。流しは実施例
1に記載された変更されたANSIZI24.3試験方
法にしたがって熱衝撃について試験された。
樹脂(樹脂P8及びP9)および70%の炭酸カルシウム
により作られた大理石流しに実施された。流しは実施例
1に記載された変更されたANSIZI24.3試験方
法にしたがって熱衝撃について試験された。
【0043】熱衝撃試験の結果は表9に記録されてい
る。
る。
【0044】 表9に記録された熱衝撃データは硬化された状態におい
て72℃ないし75℃のHDTを有する不飽和ポリエス
テル樹脂を使用して成形された流しが硬化されたポリエ
ステル樹脂のHDT値が52℃ないし60℃の範囲にあ
った実施例1において試験された流しにおいて提示され
たものより少なくとも4倍高い熱衝撃値を呈したことを
示す。
て72℃ないし75℃のHDTを有する不飽和ポリエス
テル樹脂を使用して成形された流しが硬化されたポリエ
ステル樹脂のHDT値が52℃ないし60℃の範囲にあ
った実施例1において試験された流しにおいて提示され
たものより少なくとも4倍高い熱衝撃値を呈したことを
示す。
【0045】データからウレタンアクリレート変性安息
香酸連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂P5,P6およびP
7がP8およびP9樹脂に比して低い発熱量を付与し、か
つそれが型ひび割れおよび損傷を阻止するよりこれらの
低い発熱量であることが理解される。
香酸連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂P5,P6およびP
7がP8およびP9樹脂に比して低い発熱量を付与し、か
つそれが型ひび割れおよび損傷を阻止するよりこれらの
低い発熱量であることが理解される。
【0046】
【発明の効果】本発明は上述した構成であるから、衛生
器具取り付け部品、例えば、炭酸カルシウム充填不飽和
ポリエステル樹脂から成形された流しがひび割れなしで
4000サイクルを越える耐熱衝撃性を有する成形品を
提供することができる。
器具取り付け部品、例えば、炭酸カルシウム充填不飽和
ポリエステル樹脂から成形された流しがひび割れなしで
4000サイクルを越える耐熱衝撃性を有する成形品を
提供することができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 ANSI試験第ZI24.3号のより厳
格な形式にしたがって破損に対して少なくとも600サ
イクルの改善された耐熱衝撃性を有する成形品におい
て、複合組成物から成形された成形品が実質上約60な
いし80重量%の無機充填剤および約20ないし40重
量%の不飽和ポリエステル樹脂からなり、前記改善され
た耐熱衝撃性が全くの無充填注型品に硬化させられると
き約68°ないし78°の加熱撓み温度を有する不飽和
ポリエステル樹脂の使用に直接関連されていることを特
徴とする耐熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項2】 前記不飽和ポリエステル樹脂が少なくと
も1つの多価アルコールを少なくとも1つのエチレンで
不飽和されたジカルボン酸または無水物と縮合させるこ
とにより調製されることを特徴とする請求項1に記載の
耐熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項3】 前記縮合反応が一官能価のアルコールま
たは酸によい連鎖停止されることを特徴とする請求項2
に記載の耐熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項4】 前記一官能価の酸が安息香酸であること
を特徴とする請求項3に記載の耐熱衝撃性を有する成形
品。 - 【請求項5】 前記ポリエステル樹脂が少なくとも1つ
のジイソシアネートおよび少なくとも1つのヒドロキシ
を末端基とするアクリレートと反応されることを特徴と
する請求項3に記載の耐熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項6】 前記エチレンで不飽和されたジカルボン
無水物は無水マレイン酸であることを特徴とする請求項
2に記載の耐熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項7】 前記多価アルコールはプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチルロールプロ
パンネオペンチルグリコールからなるグループから選択
されることを特徴とする請求項2に記載の耐熱衝撃性を
有する成形品。 - 【請求項8】 前記ジイソシアネートはイソホロンジイ
ソシアネートであることを特徴とする請求項5に記載の
耐熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項9】 前記無機充填剤は炭酸カルシウム、カオ
リン、クレー、タルク、アルミナ、アルミニウム三水和
物、シリカ、ガラス粉末、ガラスフリット、珪藻土、お
よび硫酸バリウムからなるグループから選択された少な
くとも1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐
熱衝撃性を有する成形品。 - 【請求項10】 実質上約60ないし80重量%の無機
充填剤および約20ないし40重量%の不飽和ポリエス
テル樹脂からなる複合組成物から物品を成形することに
より、ANSI試験第ZI24.3号のより厳格な形式
にしたがって破損に対して少なくとも600サイクルに
成形品の耐熱衝撃性を改善するための他熱衝撃性改善方
法において、改善された耐熱衝撃性が全くの無充填注型
品に硬化させられるとき約68°ないし78°の加熱撓
み温度を有する不飽和ポリエステル樹脂の使用に直接関
連付けられることを特徴とする耐熱衝撃性改善方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/646,886 | 1991-01-28 | ||
| US07/646,886 US5177127A (en) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | Molded composite polyester articles having improved thermal shock resistance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179618A true JPH07179618A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=24594867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4012919A Pending JPH07179618A (ja) | 1991-01-28 | 1992-01-28 | 耐熱衝撃性を有するポリエステル成形品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177127A (ja) |
| EP (1) | EP0497511A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07179618A (ja) |
| CA (1) | CA2060041C (ja) |
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| US6416733B1 (en) * | 1996-10-07 | 2002-07-09 | Bristol-Myers Squibb Pharma Company | Radiopharmaceuticals for imaging infection and inflammation |
| US20030124053A1 (en) * | 1996-10-07 | 2003-07-03 | Barrett John Andrew | Radiopharmaceuticals for imaging infection and inflammation |
| DE19748142A1 (de) * | 1997-10-31 | 1999-05-06 | Basf Ag | Polyesteralkohole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP1705216A1 (en) * | 2005-03-23 | 2006-09-27 | DSM IP Assets B.V. | Gel time drift-free resin compositions |
| WO2006131295A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Dsm Ip Assets B.V. | Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin composition |
| US8906502B2 (en) * | 2006-12-29 | 2014-12-09 | Ccp Composites Us Llc | Organic powder useful as the replacement of mineral filler in composites |
| EP3535225A4 (en) * | 2016-11-01 | 2020-11-04 | Ashland Licensing and Intellectual Property LLC | INSATURATED POLYESTER RESIN INTENDED FOR AN ARTIFICIAL STONE CONTAINING FINE AND / OR POROUS PARTICLES |
| IT201800003001A1 (it) * | 2018-02-23 | 2019-08-23 | Luca Toncelli | Procedimento per la realizzazione di manufatti in forma di lastra o blocco con un legante induribile, e manufatti così ottenuti. |
| IT201700040155A1 (it) | 2017-04-11 | 2018-10-11 | Luca Toncelli | Procedimento per la realizzazione di manufatti in forma di lastra o blocco con un legante induribile, e manufatti così ottenuti |
| WO2018189663A1 (en) | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Luca Toncelli | Method for manufacturing articles in the form of a slab or block with a hardening binder, and articles thus obtained |
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