JPS6072921A - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPS6072921A JPS6072921A JP58182559A JP18255983A JPS6072921A JP S6072921 A JPS6072921 A JP S6072921A JP 58182559 A JP58182559 A JP 58182559A JP 18255983 A JP18255983 A JP 18255983A JP S6072921 A JPS6072921 A JP S6072921A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6828—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン含有量が高く、かつ高い熱変形温度
を示す硬化物を与える難燃性不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。
を示す硬化物を与える難燃性不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。
不飽和ポリエステμ樹脂は、電気製品、建築材料、自動
車、鉄道、飛行機等の素材として広く用いられている。
車、鉄道、飛行機等の素材として広く用いられている。
そして、これらの素材に対する難燃性の要求は、近年、
ますます厳しくなってきている。小飽和ポリエステル樹
脂ｔ−１１燃性とするのに、ハロゲン化されたシカμボ
ン酸と多価ア〜コーＡ／ｌ−重縮合する方法やａ、β−
エチレン系以外の不飽和シカｐボン酸を組成中に含む不
飽和ポリエステ／Ｉ’を後ハロゲン化する方法が提案さ
れており、特に、後者は、曲者に比較してコスト的に有
利な方法である。
ますます厳しくなってきている。小飽和ポリエステル樹
脂ｔ−１１燃性とするのに、ハロゲン化されたシカμボ
ン酸と多価ア〜コーＡ／ｌ−重縮合する方法やａ、β−
エチレン系以外の不飽和シカｐボン酸を組成中に含む不
飽和ポリエステ／Ｉ’を後ハロゲン化する方法が提案さ
れており、特に、後者は、曲者に比較してコスト的に有
利な方法である。
しかしながら、後者の方法によれば、高い難燃性を得る
ため、ａ、ｐ−エチレン系以外の不飽和シカμボン酸を
多屋に用いてハロゲン含有量を上げようとすると、硬化
時に架橋点となるａ、β−エチレン系不飽和シカμボン
酸の濃度が低下してしまい、低い熱変形温度の硬化物し
か得られない。
ため、ａ、ｐ−エチレン系以外の不飽和シカμボン酸を
多屋に用いてハロゲン含有量を上げようとすると、硬化
時に架橋点となるａ、β−エチレン系不飽和シカμボン
酸の濃度が低下してしまい、低い熱変形温度の硬化物し
か得られない。
電気絶縁基材等に用いられる積層板の場合、熱変形温度
の低いものは、加熱時の機械的強度の低下が大きく、使
用に供することができない。一方、高い熱変形温度を得
るためにａ、β−エチレン系不飽和シカ〃ボン酸の量を
増すとハロゲン含有量が低下し、難燃性が不十分となシ
、各種の離燃規格に適合しない素材しか与えない不飽和
ポリエステｔｖ＠脂となる。
の低いものは、加熱時の機械的強度の低下が大きく、使
用に供することができない。一方、高い熱変形温度を得
るためにａ、β−エチレン系不飽和シカ〃ボン酸の量を
増すとハロゲン含有量が低下し、難燃性が不十分となシ
、各種の離燃規格に適合しない素材しか与えない不飽和
ポリエステｔｖ＠脂となる。
本発明者らは高い熱愛形温度を維持したまま、すぐれた
難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物について
鋭意研究の結果、シンクロペンタジェンとテトラヒドロ
フタル酸またはその無水物？成分の一部としてｆＪＩ用
して不飽和ポリエステルを製造し、この不飽和ポリエス
テ／ｌ’をハロゲン化して得られるハロゲン含有不飽和
ポリエステルは上記のようなすぐれた性質を有すること
全知見し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。
難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物について
鋭意研究の結果、シンクロペンタジェンとテトラヒドロ
フタル酸またはその無水物？成分の一部としてｆＪＩ用
して不飽和ポリエステルを製造し、この不飽和ポリエス
テ／ｌ’をハロゲン化して得られるハロゲン含有不飽和
ポリエステルは上記のようなすぐれた性質を有すること
全知見し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は（１）■ジシクロペンタジェン。
■α、β−エチレン糸不飽和ジカルボン酸またはその無
水物、■テトラヒドロフタル酸またはその無水物および
■多価ア〃コーｌｖ′？：反応させて得られる不飽和ポ
リエステルをハロゲン化して得られるハロゲン含有不飽
和ポリエステルと （２）架橋性単量体とを含有してなる難燃性不飽和ポリ
ニスデル樹脂組成物である。
水物、■テトラヒドロフタル酸またはその無水物および
■多価ア〃コーｌｖ′？：反応させて得られる不飽和ポ
リエステルをハロゲン化して得られるハロゲン含有不飽
和ポリエステルと （２）架橋性単量体とを含有してなる難燃性不飽和ポリ
ニスデル樹脂組成物である。
本発明に用いられるジシクロペンタジェンはジカルボン
酸や多価アルコールとの反応性に冨み、カルボキシ／Ｉ
／基やアルコール性水酸基をもった生成物を与える。こ
の反応生成物は、後述するハロゲン化に際してハロゲン
が容易に付加する不飽和結合をジシクロペンタジェン残
基中に含んでいる。
酸や多価アルコールとの反応性に冨み、カルボキシ／Ｉ
／基やアルコール性水酸基をもった生成物を与える。こ
の反応生成物は、後述するハロゲン化に際してハロゲン
が容易に付加する不飽和結合をジシクロペンタジェン残
基中に含んでいる。
ジシクロペンタジェンの使用量が多すぎると不飽和ポリ
エステルの分子量が低くなりすぎて、硬化物が脆くなり
、実用にならないことがある。また、ジシクロペンタジ
ェンの使用量が少なすぎると本発明で目的とするハロゲ
ン含有員の高い樹脂が得られないことがある。ジシクロ
ペンタジェンの量は全体の酸成分に対して約２０〜９０
モ／Ｉ’％、好ましくは約４０〜８０モ／Ｌ’％程度で
ある。
エステルの分子量が低くなりすぎて、硬化物が脆くなり
、実用にならないことがある。また、ジシクロペンタジ
ェンの使用量が少なすぎると本発明で目的とするハロゲ
ン含有員の高い樹脂が得られないことがある。ジシクロ
ペンタジェンの量は全体の酸成分に対して約２０〜９０
モ／Ｉ’％、好ましくは約４０〜８０モ／Ｌ’％程度で
ある。
α、β−エチレン系不飽和シカμポン酸またはその無水
物としては、たとえばマンイン酸◆無水マレイン酸、フ
し〃酸、メサコン酸＋ Ｖ）フコン酸、無水シトラコン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸などをあけることがで
きるが、無水マレイン酸、７マμ酸を使うのが一般的で
ある。該ａ、β−エチレン系不飽和シカ〃ボン酸は不飽
和ポリエステμ樹脂の硬化に際して杜、架橋点として働
き熱変形温度と密接に関係しているため、この量が少な
いと十分な熱変形温度が得られないことがある。逆に、
この量が多い仁と社とりもなおさずα。
物としては、たとえばマンイン酸◆無水マレイン酸、フ
し〃酸、メサコン酸＋ Ｖ）フコン酸、無水シトラコン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸などをあけることがで
きるが、無水マレイン酸、７マμ酸を使うのが一般的で
ある。該ａ、β−エチレン系不飽和シカ〃ボン酸は不飽
和ポリエステμ樹脂の硬化に際して杜、架橋点として働
き熱変形温度と密接に関係しているため、この量が少な
いと十分な熱変形温度が得られないことがある。逆に、
この量が多い仁と社とりもなおさずα。
β−エチレン系以外の不飽和ジカルボン酸の割合が低く
なることであり、難燃性が低下することが１．６゜ａ、
β−エチＶン系小飽和ジカルボンｅｈ、全体の酸成分中
、約４０〜９０モ／Ｌ’％、好ましくは約５０〜ＴＧモ
ル％程度である。
なることであり、難燃性が低下することが１．６゜ａ、
β−エチＶン系小飽和ジカルボンｅｈ、全体の酸成分中
、約４０〜９０モ／Ｌ’％、好ましくは約５０〜ＴＧモ
ル％程度である。
本発明では上記以外の酸成分としてテトラヒドロフタル
酸またはその無水物が用いられる。このテトラヒドロフ
タル酸またはその無水物は分子中に容易にハロゲン化さ
れる不飽和結合を有しており、樹脂の難燃性をあげるこ
とに寄与する。テトラヒドロフタル酸またはその無水物
の使用量は、難燃性と熱変形温度のかねあいにより決め
られるが、通常、全体の酸成分中、約１ｏ〜６ｏモ／ｌ
’％、好ましく杜約３０〜５０モｌＬ／％程度である。
酸またはその無水物が用いられる。このテトラヒドロフ
タル酸またはその無水物は分子中に容易にハロゲン化さ
れる不飽和結合を有しており、樹脂の難燃性をあげるこ
とに寄与する。テトラヒドロフタル酸またはその無水物
の使用量は、難燃性と熱変形温度のかねあいにより決め
られるが、通常、全体の酸成分中、約１ｏ〜６ｏモ／ｌ
’％、好ましく杜約３０〜５０モｌＬ／％程度である。
酸成分として、ｎ＋１記の他にたとえば従来公知の芳香
族シカμボン酸、不飽和結合のない脂肪族ジカルボン酸
などを併用してもさしつかえない。
族シカμボン酸、不飽和結合のない脂肪族ジカルボン酸
などを併用してもさしつかえない。
本発明に用いられる多価アルコールとしては、たとえば
エチレングリフール、ジエチレンクリコール、プロピＶ
ングリコール、ジグロピレングリコーμ、ネオペンチル
グリコ−μ、１．３−ブタンジオー／Ｌ／、水添ビスフ
ェノ−／Ｌ／Ａ、ビスフェノ−／Ｌ’ Ａのプロピレン
オキサイド付加物や、エチレンオキサイド付加物などの
ジオ−μ、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどのトリオ−μをあげることができるが、本発明に
おける硬化物の浸れた難燃性と高い熱変形温度ケ目的と
するにはエチレングリコ−μのような分子量の低いもの
が好ましい。硬化物の耐衝撃性あるいは不飽和ポリエス
テｐの架橋性単量体や溶媒に対する溶解性等が要求され
る場合には、その他の多価アルコ−／Ｌ’を使用または
併用することは何らさしつかえない。
エチレングリフール、ジエチレンクリコール、プロピＶ
ングリコール、ジグロピレングリコーμ、ネオペンチル
グリコ−μ、１．３−ブタンジオー／Ｌ／、水添ビスフ
ェノ−／Ｌ／Ａ、ビスフェノ−／Ｌ’ Ａのプロピレン
オキサイド付加物や、エチレンオキサイド付加物などの
ジオ−μ、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどのトリオ−μをあげることができるが、本発明に
おける硬化物の浸れた難燃性と高い熱変形温度ケ目的と
するにはエチレングリコ−μのような分子量の低いもの
が好ましい。硬化物の耐衝撃性あるいは不飽和ポリエス
テｐの架橋性単量体や溶媒に対する溶解性等が要求され
る場合には、その他の多価アルコ−／Ｌ’を使用または
併用することは何らさしつかえない。
前述のシンクロペンタジェン、α、β−エチレン系不飽
和ジカルボン酸また拡その無水物、テトラヒドロフタル
酸またはその無水物および多価ア１１゜ ｐコールを反応させて不飽和ポリエステｔｖ＊ａｌｌ！
ｙ￥’この反応は従来公知の方法にしたがっておこなわ
れるが、反応温度は約１００〜１５０°Ｃ程度で、反応
時間は約５〜１５時間程度で壱る。
和ジカルボン酸また拡その無水物、テトラヒドロフタル
酸またはその無水物および多価ア１１゜ ｐコールを反応させて不飽和ポリエステｔｖ＊ａｌｌ！
ｙ￥’この反応は従来公知の方法にしたがっておこなわ
れるが、反応温度は約１００〜１５０°Ｃ程度で、反応
時間は約５〜１５時間程度で壱る。
前述の４成分は同時に反応させてもよい。この場合はで
きるだけ反応初期の温度を低くしてジシクロペンタジェ
ンと不飽和ジカルボン酸とのディーμス・アルダ−付加
反応のような副反応を抑えることが好ましい。ジシクロ
ペンタジェンに対して約１００〜１５０モ／Ｉ／％のジ
カルボン酸および／または多価アルコ−μを加えて約１
６０’Ｃ以下、好ましくは約１１０〜１５０°Ｃでジシ
クロペンタジェン？予め、反応さ°せてもよい。後者の
場合、ジシクロペンタジェン残基中の不飽和結合は、前
記のような副反応で損なわれることなく、不飽和ポリエ
ステル中に残ることができるので好ましい。
きるだけ反応初期の温度を低くしてジシクロペンタジェ
ンと不飽和ジカルボン酸とのディーμス・アルダ−付加
反応のような副反応を抑えることが好ましい。ジシクロ
ペンタジェンに対して約１００〜１５０モ／Ｉ／％のジ
カルボン酸および／または多価アルコ−μを加えて約１
６０’Ｃ以下、好ましくは約１１０〜１５０°Ｃでジシ
クロペンタジェン？予め、反応さ°せてもよい。後者の
場合、ジシクロペンタジェン残基中の不飽和結合は、前
記のような副反応で損なわれることなく、不飽和ポリエ
ステル中に残ることができるので好ましい。
α、β−エチレン系不飽和シカμポン酸または無水物と
してマレイン酸あるいは無水マレイン酸管用いた場合、
熱変形温度が特に高い硬化物全得るには、不飽和ポリエ
ステル中のマレイン酸ユニットがフマル酸に転移する比
率（アマＮｋ、率）を高くするとよい。フマル酸に転移
しやすい条件として、（１）反応温度が高いこと、（２
）系の酸性度が高いこと、（３）不飽和ポリエステルの
分子量が低いことなどをあげることができるが、高いフ
マル化率を得るには、酸価が高く、分子量の低い反応初
期に約１９０°Ｃ〜２１０°Ｃ程度の高温にもっていく
ことが有効である。
してマレイン酸あるいは無水マレイン酸管用いた場合、
熱変形温度が特に高い硬化物全得るには、不飽和ポリエ
ステル中のマレイン酸ユニットがフマル酸に転移する比
率（アマＮｋ、率）を高くするとよい。フマル酸に転移
しやすい条件として、（１）反応温度が高いこと、（２
）系の酸性度が高いこと、（３）不飽和ポリエステルの
分子量が低いことなどをあげることができるが、高いフ
マル化率を得るには、酸価が高く、分子量の低い反応初
期に約１９０°Ｃ〜２１０°Ｃ程度の高温にもっていく
ことが有効である。
α、β−エチレン系不飽和ジカルボン酸として無水マレ
イン酸や無水イタコン酸など管用いる場合、多価アμコ
ールのかわりにアルキレンオキシド（例；エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド。
イン酸や無水イタコン酸など管用いる場合、多価アμコ
ールのかわりにアルキレンオキシド（例；エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド。
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒド
リンなど）を用いても同様の楢造を有する不飽和ポリエ
ステ／Ｉ’を得ることができる。
リンなど）を用いても同様の楢造を有する不飽和ポリエ
ステ／Ｉ’を得ることができる。
このようにして得られた不飽和ポリエステルはハロゲン
化に伺される。このハロゲン化反応は従来公知の方法に
したがっておこなわれるが、通常、全飽和ポリエステｌ
ｖ’ｔハロゲンと容易に反応しない溶剤中でハロゲンを
導入することによっておこなわれる。反応温度は、約４
０℃以下、特に約３０°Ｃ以下が好ましい。
化に伺される。このハロゲン化反応は従来公知の方法に
したがっておこなわれるが、通常、全飽和ポリエステｌ
ｖ’ｔハロゲンと容易に反応しない溶剤中でハロゲンを
導入することによっておこなわれる。反応温度は、約４
０℃以下、特に約３０°Ｃ以下が好ましい。
溶剤としては、たとえばメチレンクロライド。
クロロホμム、四塩化炭素、クロロｙｌｖ：に＊ｆｉ！
ン、エチＶンジクロフィド、トリクロロエタンなどのハ
ロゲン化灰化水素があげられる。
ン、エチＶンジクロフィド、トリクロロエタンなどのハ
ロゲン化灰化水素があげられる。
このハロゲン化反応は、発熱反応であり、温度制御がで
きずに約４０℃をこえてしまうと、ａ、β−エチレン系
不飽和結合へもハロゲンが付加して硬化時の架橋点を減
じ、その結果、熱変形温度を下げることになるので注意
を要する。
きずに約４０℃をこえてしまうと、ａ、β−エチレン系
不飽和結合へもハロゲンが付加して硬化時の架橋点を減
じ、その結果、熱変形温度を下げることになるので注意
を要する。
ハロゲンとしては、塩素および／ｌたは臭素が用いられ
るが、すぐれた難燃性と高い熱変形温度を目的とするに
は臭素が好ましい。ハロゲン化状、α、β−エチレン系
以外の不飽和結合に対して、理論的に等モ／ｌ’量まで
進行させて何ら問題はない。
るが、すぐれた難燃性と高い熱変形温度を目的とするに
は臭素が好ましい。ハロゲン化状、α、β−エチレン系
以外の不飽和結合に対して、理論的に等モ／ｌ’量まで
進行させて何ら問題はない。
ハロゲンを導入後、しばらく撹拌をつづけた後、遊離の
ハロゲンを捕捉する化合物、たとえばオキシラン環をも
った化合物ｔハロゲン化不飽和ポリエステμに対して約
２〜５重量％添加すると着色が消失し、後述する架橋性
単量体との置換の工程や製品の貯蔵中の着色をおさえる
仁とができる。
ハロゲンを捕捉する化合物、たとえばオキシラン環をも
った化合物ｔハロゲン化不飽和ポリエステμに対して約
２〜５重量％添加すると着色が消失し、後述する架橋性
単量体との置換の工程や製品の貯蔵中の着色をおさえる
仁とができる。
−オキシラン環をもった化合物として社、たとえにエピ
クロルヒドリン、アリμグリシジμエーテμ、ブチμグ
リシジμエーテ／ｌ／、グリシジｐアクリｖ−ト、ビス
フェノ−／ｌ’Ａジグリシジμ工−テμに代表１される
各種エポキＶ樹脂をあげることができる。
クロルヒドリン、アリμグリシジμエーテμ、ブチμグ
リシジμエーテ／ｌ／、グリシジｐアクリｖ−ト、ビス
フェノ−／ｌ’Ａジグリシジμ工−テμに代表１される
各種エポキＶ樹脂をあげることができる。
このようにして得られたハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知の手段で溶剤を
留去し、架橋性単量体と置換することにより、所望の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得る仁とができる。
ル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知の手段で溶剤を
留去し、架橋性単量体と置換することにより、所望の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得る仁とができる。
架橋性車量体としては、たとえばエチレン、ａ−メチρ
エチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニルモノマー、アクリル酸エチ／Ｉ／、アクリ／ｌ
／酸ブチ〃、メタクリル酸メチ／Ｉ／。
エチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニルモノマー、アクリル酸エチ／Ｉ／、アクリ／ｌ
／酸ブチ〃、メタクリル酸メチ／Ｉ／。
エチレングリコールジメタクリＶ−）などのアクリμ系
単量体をあげることができるが、スチレンが好ｔＬい。
単量体をあげることができるが、スチレンが好ｔＬい。
特にｆｉｌ燃性が要求される場合には、クロルスチレン
を使用することが好ましい。架橋在車量体ｔｔ製品の用
途に応じ、適度の粘度になるように加えられるが、多量
の添加は不飽和ポリエステμのもつ難燃性を低下せしめ
ることがある。
を使用することが好ましい。架橋在車量体ｔｔ製品の用
途に応じ、適度の粘度になるように加えられるが、多量
の添加は不飽和ポリエステμのもつ難燃性を低下せしめ
ることがある。
架橋性単量体の添加量はハロをン含有不飽和ポリエステ
μに対して約３０〜６（ｌ旦％程度が適当である。
μに対して約３０〜６（ｌ旦％程度が適当である。
このようにして得られる本発明の不飽和ポリエステ／ｌ
／樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポリエステル樹脂と
同様の手段で硬化することができ、たとえば塗料、注型
品、レジンコンクリート、パテ。
／樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポリエステル樹脂と
同様の手段で硬化することができ、たとえば塗料、注型
品、レジンコンクリート、パテ。
繊維強化不飽和ポリエステ／Ｉ／′ＭｉＪ脂等の各種用
途に用いることができる。
途に用いることができる。
本発明の不飽和ポリエステＩｖ＃ｊ脂の硬化物紘、ハロ
ゲン含有量が高く、かつ高い熱変形温度を示すので電気
製品、建築材料、自動車、鉄道、飛行機などの素材とし
て特に有用である。
ゲン含有量が高く、かつ高い熱変形温度を示すので電気
製品、建築材料、自動車、鉄道、飛行機などの素材とし
て特に有用である。
つぎに実施例ならびに比較例をあげ、本発明をより具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
伝）不飽和ポリエステルの製造と溶剤への溶解撹拌機、
温度計、窒素ガス吹き込み管および一連の部分凝縮器と
全凝縮器をそなえな５１１４径コμベンに、無水マレイ
ン酸６００９（６，１２モ／Ｌ’）、ジｙりａベア１ｆ
ｉジエｙ８０８ＦＣ６，１２モＡ／）、脱イオン水１１
６Ｆ（６，４３モ／Ｌ’）。
温度計、窒素ガス吹き込み管および一連の部分凝縮器と
全凝縮器をそなえな５１１４径コμベンに、無水マレイ
ン酸６００９（６，１２モ／Ｌ’）、ジｙりａベア１ｆ
ｉジエｙ８０８ＦＣ６，１２モＡ／）、脱イオン水１１
６Ｆ（６，４３モ／Ｌ’）。
ハイドロキノン０．１１に仕込み、窒素ガスを０．５１
７分の割合で流しながら攪拌下にマントＡ／ヒーターで
内温６０℃まで外温させる。そしてマント／Ｓ／ヒータ
ーへの通電を切り、窒素流′Ｍを０．１１１７分におと
した。無水マレイン酸力裟水によシマレイン酸となシ、
このマレイン酸がジシクーペンタジエンと反応する一連
の発熱反応で内温。
７分の割合で流しながら攪拌下にマントＡ／ヒーターで
内温６０℃まで外温させる。そしてマント／Ｓ／ヒータ
ーへの通電を切り、窒素流′Ｍを０．１１１７分におと
した。無水マレイン酸力裟水によシマレイン酸となシ、
このマレイン酸がジシクーペンタジエンと反応する一連
の発熱反応で内温。
は２０分間で１４５℃まで上昇した。さらに１４０℃以
上で４０分間反応させたところ、酸価２２２の反応生成
物を得た。つづいて、テトラヒドロフタμ酸無水物４６
６Ｆ（３，０６七ρ）・。
上で４０分間反応させたところ、酸価２２２の反応生成
物を得た。つづいて、テトラヒドロフタμ酸無水物４６
６Ｆ（３，０６七ρ）・。
エチレングリコ−μ３９９ｆ（６，４３モｐ）を該５１
’ｌｌ’ペン中に仕込み窒素〃ス０．１１１／分の割合
で吹きこみながら、２時間で２００℃まで昇温した。ひ
きつづ１！窒素ガスを０．５１７分に上け、１９５〜２
００℃で６時間重縮合反応をおこない酸価１９．８１７
マμ化率Ｂ３，２％の不飽和ポリエステル２２０１ｔ−
得た。
’ｌｌ’ペン中に仕込み窒素〃ス０．１１１／分の割合
で吹きこみながら、２時間で２００℃まで昇温した。ひ
きつづ１！窒素ガスを０．５１７分に上け、１９５〜２
００℃で６時間重縮合反応をおこない酸価１９．８１７
マμ化率Ｂ３，２％の不飽和ポリエステル２２０１ｔ−
得た。
この不飽和ポリエステ／Ｌ’ｔ−１６０℃以下に冷却し
た後、窒素吹き込み管ｔ−ｉｔずして滴下ロートをとり
つけ、メチレンクロッイド２０００ｆｔ−徐々に添加す
る。全凝縮器を経て蒸留されたメチレンクロライドは滴
下ロートにかえして再度添加することにより、不飽和ポ
リエステρ社冷却されつつ、５００ｅｐｓ以下の均一な
メチレンクロフィト溶液となる。
た後、窒素吹き込み管ｔ−ｉｔずして滴下ロートをとり
つけ、メチレンクロッイド２０００ｆｔ−徐々に添加す
る。全凝縮器を経て蒸留されたメチレンクロライドは滴
下ロートにかえして再度添加することにより、不飽和ポ
リエステρ社冷却されつつ、５００ｅｐｓ以下の均一な
メチレンクロフィト溶液となる。
該溶液には安定剤としてハイドロキノン０．７６ｆｔ−
添加しておく。
添加しておく。
（扮不飽和ポリエステμのハロゲン化と架橋性単量体に
よる置換 （ａ）の不飽和ポリエステルのメチレンクロライド溶液
のはいった５１１：２μペンを氷水浴とし、攪拌下に滴
下ロートから臭素１４６７ ｆ、 （９、１８モμ）を
液面下に滴下する。滴下速度は、内ｍ２０℃をζえない
速度とする。臭素滴下終了後、３０分間攪拌をつづけ、
安定剤としてトリメチロ−ｐプロパントリグリＶりＩＶ
エーテ１ｖ６０１″に添加した。
よる置換 （ａ）の不飽和ポリエステルのメチレンクロライド溶液
のはいった５１１：２μペンを氷水浴とし、攪拌下に滴
下ロートから臭素１４６７ ｆ、 （９、１８モμ）を
液面下に滴下する。滴下速度は、内ｍ２０℃をζえない
速度とする。臭素滴下終了後、３０分間攪拌をつづけ、
安定剤としてトリメチロ−ｐプロパントリグリＶりＩＶ
エーテ１ｖ６０１″に添加した。
臭素化不飽和ポリエステμのメチレンクロフィト溶液は
８０℃以下の減圧下、単蒸留により賎留メチレンクロフ
ィトｔｌＯ重景％以下トシ１．Ｘ ｆ Ｖン？ｅ１３Ｑ
（ｌ添加する。更に８０℃以下の減圧蒸留でスチレン５
８１を留去すると、残留メチレンクロフィト０．３重量
悌以下、不揮発分７５．０重量％、臭素含量２９．５重
量外の臭素イし不飽和ポリエステル樹脂組成物４９ＴＯ
ｆｔ−ｆｌた。
８０℃以下の減圧下、単蒸留により賎留メチレンクロフ
ィトｔｌＯ重景％以下トシ１．Ｘ ｆ Ｖン？ｅ１３Ｑ
（ｌ添加する。更に８０℃以下の減圧蒸留でスチレン５
８１を留去すると、残留メチレンクロフィト０．３重量
悌以下、不揮発分７５．０重量％、臭素含量２９．５重
量外の臭素イし不飽和ポリエステル樹脂組成物４９ＴＯ
ｆｔ−ｆｌた。
比較例１
実施例１と同様の反応装置？用い、無水マレイン酸１９
６ｆ （２、（１４Ａｚ）、ｆ＋’）ＥＹａフＰＡ／Ｍ
無水物１２１８ｆｃ ８ 、’０モｖ＞ 、−ｃチＶ７
グリ＝ｒ−／ｖ６５２Ｆ（１Ｇ、５モ／Ｌ／）、／＼イ
ドロキノン０．１４Ｆを仕込み窒素ガ７−１０．１０１
分の割合で吹きこむ。撹拌下にマントルヒーターと酸無
水物の開環発−で１８０°Ｃまで昇温すると、重縮合反
応が始まシ、縮合水が留出しはじめる。
６ｆ （２、（１４Ａｚ）、ｆ＋’）ＥＹａフＰＡ／Ｍ
無水物１２１８ｆｃ ８ 、’０モｖ＞ 、−ｃチＶ７
グリ＝ｒ−／ｖ６５２Ｆ（１Ｇ、５モ／Ｌ／）、／＼イ
ドロキノン０．１４Ｆを仕込み窒素ガ７−１０．１０１
分の割合で吹きこむ。撹拌下にマントルヒーターと酸無
水物の開環発−で１８０°Ｃまで昇温すると、重縮合反
応が始まシ、縮合水が留出しはじめる。
さらに２０分で２００℃まで昇温し、窒素ガスを０．５
１７分の割合で吹きこみながら２００℃〜２１０℃で６
時間重縮合反応をおこない、酸価２２．３！７マル化率
８８．１％の不飽和ポリエステ／ｌ／１９７０ｆｔ−得
た。
１７分の割合で吹きこみながら２００℃〜２１０℃で６
時間重縮合反応をおこない、酸価２２．３！７マル化率
８８．１％の不飽和ポリエステ／ｌ／１９７０ｆｔ−得
た。
実施例１と同様にして、メチレンクロフィト２０００１
に不飽和ポリエステルを溶解させ、ハイドロキノン０．
７６１添加後、臭素１２７８Ｆ（１０モ／１／）で臭素
化反応をおこなう。トリメチロ−〃プロパントリグリシ
ジルエーテル６０ｆを添加後、実施例１と同様にして、
スチレンによる置換をおこない、残留メチレンクロフィ
ト０．３重量外以下、不揮発分７５．０重、ｉ％、臭素
含ル２９．０重量％の臭素化不飽和ポリエステ／ｌ／樹
脂組成物４４１０ｆｆｆｉ得た。
に不飽和ポリエステルを溶解させ、ハイドロキノン０．
７６１添加後、臭素１２７８Ｆ（１０モ／１／）で臭素
化反応をおこなう。トリメチロ−〃プロパントリグリシ
ジルエーテル６０ｆを添加後、実施例１と同様にして、
スチレンによる置換をおこない、残留メチレンクロフィ
ト０．３重量外以下、不揮発分７５．０重、ｉ％、臭素
含ル２９．０重量％の臭素化不飽和ポリエステ／ｌ／樹
脂組成物４４１０ｆｆｆｉ得た。
比較例２
実施例１と同様の反応装置を用い、無水マレイン酸４７
７ｆ（４，８６モＡ／）、テトラヒドロフタμ酸無水物
９２７ｆ（６，０９モｌｖ）、ｘチレングリコ−！Ｔ
１４１ （１１、５Ｇ−！＃） 、ハイドロキノン０
、１４ｆｔ−仕込み、比較例１と全く同じ手順で酸価２
０．５．７マル化率８７．７％の不飽和ポリエステ／Ｌ
’１９１０ｆ？ｅ得た。
７ｆ（４，８６モＡ／）、テトラヒドロフタμ酸無水物
９２７ｆ（６，０９モｌｖ）、ｘチレングリコ−！Ｔ
１４１ （１１、５Ｇ−！＃） 、ハイドロキノン０
、１４ｆｔ−仕込み、比較例１と全く同じ手順で酸価２
０．５．７マル化率８７．７％の不飽和ポリエステ／Ｌ
’１９１０ｆ？ｅ得た。
実施例１と同様にして、メチレンクロフィト２０００Ｆ
に不飽和ポリエステｌｖ全溶解させ、ノ１イドロキノン
０．７６ｆ添加後、臭素９７３ｆ（６，０９モ／Ｌ／）
で臭素化反応をおこなう。トリメチロ−ｐプロパントリ
グリシジルエーテ／Ｌ／６０Ｆ添加後、実施例１と同様
にしてスチレンによる置換をおこない、残留メチレンク
ロライド０．３重量％以下、不揮発分７５．０乗員％、
臭素含量２４．８乗員％の臭素化不飽和ボリエヌテ／ｌ
／樹脂組成物３９２０Ｆを得た。
に不飽和ポリエステｌｖ全溶解させ、ノ１イドロキノン
０．７６ｆ添加後、臭素９７３ｆ（６，０９モ／Ｌ／）
で臭素化反応をおこなう。トリメチロ−ｐプロパントリ
グリシジルエーテ／Ｌ／６０Ｆ添加後、実施例１と同様
にしてスチレンによる置換をおこない、残留メチレンク
ロライド０．３重量％以下、不揮発分７５．０乗員％、
臭素含量２４．８乗員％の臭素化不飽和ボリエヌテ／ｌ
／樹脂組成物３９２０Ｆを得た。
実施例２〜４
実施例１において各仕込み割合を下記のように変え、実
施例１と同様に１【縮合反応、ハロゲン化およびスチレ
ン置換することにより下記のような臭素化不飽和ポリエ
ステ／Ｌ／樹脂組成物を得た。
施例１と同様に１【縮合反応、ハロゲン化およびスチレ
ン置換することにより下記のような臭素化不飽和ポリエ
ステ／Ｌ／樹脂組成物を得た。
臭素化不飽和ポリエステμ樹脂の評価
製造した臭素化不飽和ボリエメテ／Ｉ’樹脂のそれぞれ
に６％ナフテン酸コバ＃） ０ 、４重量％。
に６％ナフテン酸コバ＃） ０ 、４重量％。
５５％５％メチルエチルケトンパーオキシド５重ｆｉｔ
％ｔ−添加して厚さ３ｍと１０−の注形板を作成、６０
℃で１時間、１００℃で３時間、アフタキュアした後、
厚さ３Ｍの注形板は幅６．５鱈、長さ１００絹の試験片
とし、Ｊ工８ Ｋ−７２０１による酸素指数の測定をお
こなった。また、厚さ１０鱈の注形板は、幅１２７ｍ、
長さ１２ Ｔｍｔｒの試験片とし、ＪＩ８ Ｋ−６９１
９による熱変形温度ｔ−測測定た。結果を次に示す。
％ｔ−添加して厚さ３ｍと１０−の注形板を作成、６０
℃で１時間、１００℃で３時間、アフタキュアした後、
厚さ３Ｍの注形板は幅６．５鱈、長さ１００絹の試験片
とし、Ｊ工８ Ｋ−７２０１による酸素指数の測定をお
こなった。また、厚さ１０鱈の注形板は、幅１２７ｍ、
長さ１２ Ｔｍｔｒの試験片とし、ＪＩ８ Ｋ−６９１
９による熱変形温度ｔ−測測定た。結果を次に示す。
（以下今・白）
α、β−エチレン系以外の不飽和多価カルボン較例１の
ように熱変形温度が低下する。逆に熱変形温度を上げる
と、酸素指数は低下する（比較例２）。
ように熱変形温度が低下する。逆に熱変形温度を上げる
と、酸素指数は低下する（比較例２）。
本発明の樹脂組成物から得られた硬化物は、酸素指数、
熱変形温度ともにすぐれていることが明らかである。
熱変形温度ともにすぐれていることが明らかである。
Claims (2)
- （１）■ジシクロペンタジェン、■ａ、β−エチレン系
不飽和ジカルボン酸またはその無水物、■テトラヒドロ
フりμ酸またはその無水物および■多価アμコーＡ／ｌ
−反応させて得られる小飽和ポリエステルをハロゲン化
して得られるハロゲン含有不飽和ポリエステ〃と - （２）架橋性単量体とを含有してなる難燃性不飽和ポリ
エステμ樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58182559A JPS6072921A (ja) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| CA000464019A CA1245800A (en) | 1983-09-29 | 1984-09-26 | Flame-retardant, unsaturated polyester resin and composition therefor |
| US06/796,504 US4684695A (en) | 1983-09-29 | 1985-11-12 | Flame-retardant, unsaturated polyester resin and composition therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58182559A JPS6072921A (ja) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP245993A Division JPH0730175B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072921A true JPS6072921A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0138413B2 JPH0138413B2 (ja) | 1989-08-14 |
Family
ID=16120386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58182559A Granted JPS6072921A (ja) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684695A (ja) |
| JP (1) | JPS6072921A (ja) |
| CA (1) | CA1245800A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07179618A (ja) * | 1991-01-28 | 1995-07-18 | Reichhold Chem Inc | 耐熱衝撃性を有するポリエステル成形品 |
| CN113045925A (zh) * | 2019-12-28 | 2021-06-29 | 雅图高新材料有限公司 | 一种轨道交通专用弹性原子灰及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU199521B (en) * | 1986-12-03 | 1990-02-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing unsaturated polyester resins |
| JP3017446B2 (ja) * | 1995-08-17 | 2000-03-06 | 株式会社日本触媒 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| ES2249142B1 (es) * | 2004-06-21 | 2007-05-01 | Muros Sint Decorativos S L | Formulacion de resina de baja viscosidad, resistente al fuego y con baja toxicidad y opacidad de humos, y su metodo de fabricacion. |
| CN1314758C (zh) * | 2005-07-15 | 2007-05-09 | 浙江大学 | 反应器内聚合制备聚苯醚/苯乙烯类聚合物合金的方法 |
| US10238104B2 (en) * | 2013-09-19 | 2019-03-26 | Suunil Sudhakar CHAUDHRY | Multifunctional nutritional adjuvant chemical composition for use in agriculture |
| BR102020007268A2 (pt) * | 2020-04-13 | 2021-10-26 | Sileto Pesquisa e Desenvolvimento Ltda | Compósito polimérico, uso do dito compósito na preparação de artigos, processo de preparação do dito compósito e artigos compreendendo o referido compósito |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA907245A (en) * | 1972-08-08 | L. Smith Percy | Flame-retardant polyesters | |
| US3536782A (en) * | 1967-01-25 | 1970-10-27 | Diamond Shamrock Corp | Halogenated polyester compositions and process for preparing the same |
| JPS5392888A (en) * | 1977-01-25 | 1978-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | High solids resin composition |
| US4148765A (en) * | 1977-01-10 | 1979-04-10 | The Dow Chemical Company | Polyester resins containing dicyclopentadiene |
| US4246367A (en) * | 1979-09-24 | 1981-01-20 | United States Steel Corporation | Dicyclopentadiene polyester resins |
| US4363907A (en) * | 1981-07-14 | 1982-12-14 | The Dow Chemical Company | Cohalogenation process for polyesters |
-
1983
- 1983-09-29 JP JP58182559A patent/JPS6072921A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-26 CA CA000464019A patent/CA1245800A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-11-12 US US06/796,504 patent/US4684695A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07179618A (ja) * | 1991-01-28 | 1995-07-18 | Reichhold Chem Inc | 耐熱衝撃性を有するポリエステル成形品 |
| CN113045925A (zh) * | 2019-12-28 | 2021-06-29 | 雅图高新材料有限公司 | 一种轨道交通专用弹性原子灰及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0138413B2 (ja) | 1989-08-14 |
| US4684695A (en) | 1987-08-04 |
| CA1245800A (en) | 1988-11-29 |
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