JPH07179813A

JPH07179813A - 水性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH07179813A
Application number: JP34770193A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Odawa; 武利小田和; Masateru Takimoto; 政輝滝本; Toshihiro Okai; 敏博岡井; Keita Mizutani; 啓太水谷; Tetsuo Fukino; 哲郎揖野; Kazuo Uenoyama; 一夫上野山
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-18

Abstract

(57)【要約】【目的】低温、短時間の焼き付けで硬化度が高く強固
に金属板に密着した塗膜を得ることができ、耐食性、耐
水性、溶接性に優れ、電着塗装に適した導電性を有し、
また加工時におけるパウダリングの発生をも防止しうる
鋼板表面処理用の水性コーティング組成物を提供する。【構成】酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２０
０、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂
及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種からなる
樹脂ワニス１００重量部、オキサゾリン化合物及び硬化
開始温度が１４０℃以下のメラミン樹脂のうち少なくと
も１種からなる硬化剤１０〜２００重量部、並びに、ベ
ンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモ
ニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩
及びそのアンモニウム塩、及び、酸性りん酸アミン塩及
びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも
１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、からなる水
性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面処理鋼板に、加工
潤滑性、耐食性等を付与する表面処理用の水性コーティ
ング組成物に関し、更に詳しくは、防食プライマー組成
物、潤滑防錆コーティング組成物及び自動車用防錆コー
ティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板及び亜鉛系メッキ鋼板は、建
材、家庭電器製品、自動車等の用途に広く用いられてい
る。これらの鋼板は、通常、成形加工の後、組み立て加
工の前に塗装に供される。上記成形加工の段階では、そ
の加工性を良好にするために、鋼板の表面にプレス油等
の潤滑油類が塗布される。しかし、潤滑油を用いると、
プレス加工後、塗装の前に潤滑油を脱脂する工程が必須
となり、経済上の不利があるうえ、この潤滑油は、プレ
ス加工時に飛散し、作業環境を悪化させる等の問題があ
った。

【０００３】このため、近年では、省資源、コスト低
減、作業環境改善等の目的で、潤滑油を用いないで潤滑
機能と防錆機能を有する皮膜を鋼板表面に形成すること
ができる表面処理鋼板が提案された。特開平５−３９４
５８号公報には、特定のポリエチレン系ワックスからな
る樹脂皮膜を鋼板表面に形成してプレス成形性等を改良
する技術が開示されている。また、特開平１−３０１３
３２号公報には、特定量のクロメート皮膜及び特定の樹
脂混合物からなる樹脂皮膜を二重にコーティングするこ
とで成形性を獲得する技術が開示されている。

【０００４】省力化の観点から、上記潤滑性皮膜に、防
食性と上塗り塗膜との密着性を持たせて、成形加工後、
直接に上塗り塗料を塗装して仕上げたり、また自動車用
鋼板等の電着塗装をする必要のある用途のためには、コ
ーティングに必要な導電性を持たせることも行われるよ
うになった（特開平３−２７０９３２号公報等）。ま
た、一般の防食塗料の分野でも、耐水性、耐湿性を高め
るために導電率を調整した塗料の開発も行われている
（特願平４−２９０３３９号）。

【０００５】上記コーティング組成物の製造において
は、有機溶剤を使用すると、加工時の作業環境の悪化、
発火の危険、溶剤を外部に排出しないためのアフターバ
ーナーの設置の必要性等の問題があり、水性コーティン
グ組成物の開発が進められてきた。このような水性コー
ティング組成物の組成において、水性化のために樹脂の
親水性基を多くしたり、樹脂の乳化のための乳化剤等を
含有させるが、このことは水の浸透を早める結果とな
り、耐水性や耐食性を低下させる原因となっており、水
性化しても耐水性、耐食性を低下させない技術手段が必
要となっていた。

【０００６】また、上記水性コーティング組成物を防食
プライマー組成物として用い、通常膜厚のプライマー層
を形成した上に水性塗料をウエット・オン・ウエット塗
装し２コート１ベーク法で焼き付ける場合において、プ
ライマー層の焼き付けに高温、長時間の条件を適用しな
ければプライマー層が硬化不良を起こしやすく、耐湿
性、耐水性、防食性が低下する等の問題が生じていた。

【０００７】近年、工業的規模での表面処理鋼板製造ラ
インにおいては、省エネルギー化、処理の高速化が進め
られており、例えば、１５０℃程度の比較的低温で１５
秒程度の短時間でコーティング剤の塗布面を硬化させ皮
膜強度を確保できるものでなければ要請には応えられな
いのが現状であった。

【０００８】また、最近では、深絞りや高速の加工が行
われるようになってきた。このため金型の高温化等によ
り表面処理鋼板の加工部の皮膜が剥離して粉が発生（パ
ウダリング）し、加工部や金型に付着するために、カジ
リ等による加工性の低下、加工部の耐食性の低下、仕上
り外観の低下等の問題が生じていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、低温、短時間の焼き付けで硬化度が高く強固に金属
板に密着した塗膜を得ることができ、耐食性、耐水性、
溶接性に優れ、電着塗装に適した導電性を有し、また加
工時におけるパウダリングの発生をも防止しうる鋼板表
面処理用の水性コーティング組成物を提供すること、ま
た、２コート１ベーク法で焼き付けても１コートの時と
同じ焼き付け条件で充分硬化し、耐水性、耐食性に優れ
たプライマー用の水性コーティング組成物を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水性コ
ーティング組成物が、酸価が２５〜１００、水酸基価
が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性
アルキド樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも
１種からなる樹脂ワニス１００重量部、オキサゾリン
化合物及び硬化開始温度が１４０℃以下のメラミン樹脂
のうち少なくとも１種からなる硬化剤１０〜２００重量
部、ベンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそ
のアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、その
アミン塩及びそのアンモニウム塩、並びに、酸性りん酸
アミン塩及びアンモニウム塩よりなる群から選択される
少なくとも１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、
の上記〜からなるところにある。本発明の他の要旨
は、上記水性コーティング組成物に基づいて、防食プラ
イマー組成物、潤滑防錆コーティング組成物及び自動車
用防錆コーティング組成物を構成するところにある。以
下に本発明を詳述する。

【００１１】本発明で使用されるアルキド樹脂及びアク
リル樹脂は、水溶性であれば特に限定されず、例えば、
脂肪酸変性フタル酸アルキド、マレイン酸アルキド；
（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。

【００１２】本発明で使用される水溶性アルキド樹脂、
水溶性アクリル樹脂は、いずれか一方又はその両方を使
用することができる。上記水溶性アルキド樹脂及び水溶
性アクリル樹脂は、その酸価（ＡＶ）が２５〜１００、
水酸基価（ＯＨＶ）が３５〜２００、ＳＰ値（溶解度パ
ラメーター）が１０．０〜１１．０である。酸価が２５
未満、水酸基価が３５未満又はＳＰ値が１０未満である
と、水溶化度（親水化度）が低く、また塗装過程で被塗
装物以外の塗装設備等に付着した塗料を水に吸収させて
回収する際に、限外濾過法等で回収された希釈塗料を濃
縮するときに樹脂の分離等が生じて問題となる。逆に、
酸価が１００を超え、水酸基価が２００を超え、ＳＰ値
が１１を超えると、水溶化度（親水化度）が高くなりす
ぎて塗膜の耐水性等に問題を生じる。

【００１３】上記ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、
溶解性の尺度を示すものであり、次により計算される。
参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ−１，第５巻、１６７１頁−１６８
１頁（１９６７）〕測定温度２０℃ サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネチックスターラーにより溶解する。溶媒良溶媒：ジオキサン、アセトン貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水濁点測定５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。計算樹脂のＳＰ値δは次式によった。

【００１４】δ＝（Ｖ_ml ^1/2δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2δ_mh）／
（Ｖ_ml ^1/2＋Ｖ_mh ^1/2）Ｖ_m＝Ｖ₁Ｖ₂／（φ₁Ｖ₂＋φ₂Ｖ₁） δ_m＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂ Ｖ_i：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φ_i：濁点における各溶媒の体積分率 δ_i：溶媒のＳＰ値ｍｌ：低ＳＰ値貧溶媒混合系ｍｈ：高ＳＰ値貧溶媒混合系

【００１５】上で３５〜２００の範囲と限定した上記水
溶性アルキド樹脂又は水溶性アクリル樹脂の水酸基価
は、より好ましくは１００〜２００の範囲がよい。水酸
基価が１００より小さいと塗装過程で塗装設備等に付着
した塗料を水で簡単に洗浄しにくくなり、また、乾燥塗
膜の素地に対する密着性が低下するので、潤滑加工時の
剥離や湿潤密着性が低下することにより耐食性も低下す
る。

【００１６】上記水溶性アルキド樹脂又は水溶性アクリ
ル樹脂は、より好ましくは、理論上１００％中和しかつ
不揮発分を３％に希釈後、限外濾過法（ＵＦ）で不揮発
分を２０％まで濃縮した際に、濾液の樹脂成分が元の樹
脂の４％以下となるものがよい。濾液の樹脂成分は、合
成過程で樹脂中に残存した低分子の未反応酸成分や、ワ
ニス、水性コーティング組成物を貯蔵中に加水分解で生
成した低分子の酸成分を含む。

【００１７】合成過程で樹脂中に残存した低分子の未反
応酸成分や、ワニス、水性コーティング組成物を貯蔵中
に加水分解で生成した低分子の酸成分の量が４％未満で
あると、耐水性がよくなる。そのような目的のために
は、樹脂中に水易溶性の低分子量成分をできるだけ含ま
ないものを選択して用いたり、樹脂を合成する際に例え
ば反応時間を充分にとって低分子量成分を少なく合成し
たものを用いたりすることができる。

【００１８】低分子成分量を特別に少なく調製したもの
でない通常の水溶性樹脂でも、水に溶解又は分散させた
希釈液を限外濾過法や逆浸透圧法によって濃縮すること
で、低分子成分が溶媒とともに除去されて使用すること
が可能になる。濃縮効率の点からは限外濾過法が好まし
い。

【００１９】上記水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリ
ル樹脂が、理論上１００％中和しかつ不揮発分を３％に
希釈後、限外濾過法で不揮発分を２０％まで濃縮した際
に、濃縮回収された樹脂ワニスの酸価は、実質的に樹脂
ポリマーに結合しているカルボキシル基による酸価を示
しているので、本明細書中においては、この値を「実質
酸価」と定義する。

【００２０】本発明の水性コーティング組成物を噴霧塗
装した場合、被塗装物に塗着しない塗料を塗装ブース内
の洗浄水に補集し、回収水から限外濾過法によって塗料
成分を濃縮回収する場合には、実質酸価が３１〜１００
であるものが好ましい。

【００２１】本発明においては、硬化剤として、オキサ
ゾリン化合物及びメラミン樹脂のうち少なくとも１種を
用いる。本発明で使用されるオキサゾリン化合物は、次
の一般式〔Ｉ〕の構造を有する。上記オキサゾリン化合
物は、カルボキシル基を有する化合物と容易に反応して
下記のような開環付加反応を起こす。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｒ、Ｒ′は各種重合体を表す。本発
明においては、Ｒがスチレン系重合体、アクリル−スチ
レン系共重合体であるものは、塗膜の強靱性を付与しガ
ラス転移温度を大きくする点から好ましい。上記オキサ
ゾリン化合物は特に限定されないが、例えば、日本触媒
社製エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２
０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０
５０Ｅ等を挙げることができ、このうち、エポクロスＫ
−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０５０Ｅが、ガラス転
移温度が高く強靱で高い密着性の塗膜を与えるので好ま
しい。また、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ
−１０２０Ｅであっても、生成するコーティング膜が所
望の皮膜になるように、添加量、硬化温度、触媒を調整
して用いることができる。

【００２４】本発明で使用されるオキサゾリン化合物
は、ガラス転移温度が０℃以上のものが好ましい。０℃
未満であると、低温、短時間（１５０℃で１５秒程度）
の焼き付け条件では、鋼板との密着性及び硬化度に優れ
た塗膜が得られない。

【００２５】本発明の硬化剤として使用されるメラミン
樹脂は、硬化開始温度が１４０℃以下のものである。１
４０℃より高いと、低温、短時間の焼き付け時間では、
塗膜の硬化度が不足する。上記条件を満たすメラミン樹
脂として、例えば、サイメル３０３（三井サイアナミド
社製）、スミマール５０Ｗ（住友化学社製）等のメトキ
シ変性メラミン樹脂；サイメル２３６、サイメル２３
８、サイメル２３５（三井サイアナミド社製）等のメト
キシ−ブトキシ変性メラミン樹脂；サイメル３２７、サ
イメル３２８（三井サイアナミド社製）等のイミノ型メ
ラミン樹脂；サイメル３７０（三井サイアナミド社製）
等のメチロール変性メラミン樹脂又はこれの混合変性メ
ラミン樹脂等を挙げることができる。

【００２６】本発明の硬化剤としては、イミノ若しくは
メチロール変性、又は混合変性メラミン樹脂が好まし
い。ブトキシ変性メラミン樹脂は、水溶性樹脂との均一
混合性に劣り、塗料の安定性が低下するので好ましくな
い。

【００２７】上記オキサゾリン化合物及びメラミン樹脂
のうち少なくとも１種の量は、上記水溶性アルキド樹脂
及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種の量１０
０重量部に対し１０〜２００重量部である。２００重量
部より多いと、硬化剤が未反応のまま残留し、硬化皮膜
の軟化、ガラス転移温度の低下、密着性の低下、耐水耐
食性低下の原因となり、１０重量部未満では硬化不良と
なる。より好ましくは、樹脂１００重量部に対して２０
〜１００重量部である。

【００２８】本発明においては、ベンゼンスルホン酸誘
導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレ
ンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウ
ム塩、並びに、酸性りん酸アミン塩及びアンモニウム塩
よりなる群から選択される少なくとも１種からなる強酸
性触媒を用いる。

【００２９】上記強酸性触媒の塩を形成するカチオンと
しては、アミン類、アンモニウムが、塗膜の加熱硬化時
に揮発し塗膜に残留しにくいので好ましい。アルカリ金
属や金属カチオンは、塗料中でイオン化し塗膜に残留
し、水を吸収する原因となるので好ましくない。上記強
酸性触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、りん酸２水素アン
モニウム、りん酸１水素アンモニウム、キャタリスト５
００（三井サイアナミド社製）、キャタリスト６００
（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることが
できる。

【００３０】上記水性コーティング組成物は、本発明に
おいて、そのまま又は適切な添加物が添加されて、防食
プライマー組成物、潤滑防錆コーティング組成物及び自
動車用防錆コーティング組成物として適用される。

【００３１】上記防食プライマー組成物又は上記潤滑防
錆コーティング組成物とするときは、上記水性コーティ
ング組成物に、顔料１ｇを脱イオン水１００ｇに分散さ
せて作成した水分散液の導電率が６００μＳ／ｃｍ以下
である防錆顔料、及び、微粒子状のシリカを添加する。
上記防錆顔料及び上記シリカは、このうち少なくとも１
種を添加する。添加量は、少なすぎると顔料としての効
果を発揮することができず、多すぎると本発明の効果を
奏することができないので、樹脂ワニスと硬化剤との合
計１００重量部に対して固形分換算で１〜４０重量部で
ある。

【００３２】上記防錆顔料として、例えば、りん酸カル
シウム（例、菊地色素社製ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ）、り
ん酸亜鉛等のりん酸塩系防錆顔料；モリブデン酸亜鉛
（例、菊地色素社製ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ、本荘ケミ
カル社製モリホワイト１０１）等のモリブデン酸塩系防
錆顔料；シアナミド亜鉛カルシウム（例、菊地色素社製
ＬＦボウセイＺＫ−Ｓ２）等が挙げられる。

【００３３】導電率が６００μＳ／ｃｍを超える防錆顔
料としては、例えば、鉛酸カルシウム、りん酸シリカ、
クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、メタホウ酸バ
リウム等を挙げることができる。これらは、塗膜の耐水
性やブリスタを阻害するだけでなく、水溶性樹脂の安定
性を損なうので使用することはできない。また、塩基性
硫酸鉛やシアナミド鉛などの鉛系防錆顔料は、毒性の点
から特別の場合を除いて本発明には使用できない。

【００３４】本発明の上記水性コーティング組成物であ
って実質酸価が３１〜１００である水性コーティング組
成物について、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である防
錆顔料を一定量添加して組成物を作成すると、防食プラ
イマー組成物として更に好適である。上記の導電率が１
００μＳ／ｃｍ以下である防錆顔料としては、例えば、
りん酸亜鉛（菊地色素社製ＬＦボウセイＺＰ−５３Ｚ、
ＬＦボウセイＺＰ−ＺＰＦ）、トリポリりん酸アルミニ
ウム（テイカ社製Ｋホワイト）等を挙げることができ
る。

【００３５】上記水溶性アルキド樹脂又は水溶性アクリ
ル樹脂の実質酸価が３１〜１００、水酸基価が１００〜
２００となるように調節することにより、樹脂の水和安
定性が良くなる。また、塗装設備に付着した塗料を水で
洗い流しやすくなり、スプレー塗装した場合のオーバー
スプレーをブース水に回収した希釈塗料を限外濾過法で
濃縮回収することが容易になる。また、上記樹脂の油長
が５〜４５％のものと、メラミン樹脂のＳＰ値が９．５
〜１０．９のものを選ぶと、メラミン樹脂と水溶性アル
キド樹脂の混合体の水中での安定性が良くなり、限外濾
過法による回収もスムーズに行うことができる。

【００３６】本発明で使用される上記シリカは、微粒子
状又はゾル等のコロイド状であって、防食塗料、特に薄
膜型潤滑防錆鋼板用コーティング剤として、通常使用さ
れているものを用いることができるが、その水分散液の
ｐＨが７〜１１の中性又はアルカリ性の乾式シリカ又は
コロイダルシリカが好ましい。乾式シリカは、その当酸
点がｐＨ４〜５の酸性領域にあるものが多いため、樹脂
水溶液のｐＨを低下させようとするので樹脂が水溶性と
ならず（ディスパージョン型となる）、水性コーティン
グ組成物が弱アルカリ性に設定してある場合には、その
貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。しかし、水性コー
ティング組成物が弱酸性に設定してあるものについては
この限りではない。

【００３７】上記湿式シリカとしては、水中でコロイド
状に安定化させたものを挙げることができ、例えば、ス
ノーテックスＯ（日産化学工業社製）、スノーテックス
Ｎ（同）、アデライトＡＴ−２０（旭電化工業社製）、
アデライトＡＴ−３０（同）、アデライトＡＴ−４０
（同）、アデライトＡＴ−５０（同）、アデライトＡＴ
−２０Ｓ（同）、アデライトＡＴ−３０Ｓ（同）、アデ
ライトＡＴ−２０Ｎ（同）、アデライトＡＴ−２０Ａ
（同）、アデライトＡＴ−３０Ａ（同）等を挙げること
ができる。また上記乾式シリカとしては、フュームドシ
リカ又は気相法シリカと呼ばれるものを挙げることがで
き、例えば、アエロジル３８０（日本アエロジル社
製）、アエロジル３００（同）、アエロジル２００
（同）等を挙げることができる。

【００３８】本発明で使用される上記シリカは、りん酸
化合物、モリブデン化合物、ほう酸化合物等を用いてコ
ロイダル化したものが好ましい。上記コロイダル化粒子
は、シリカ及びアルミニウムシリケートを主成分とし、
これらは雑イオンを含有しない高純度のものが好まし
い。上記乾式アルミニウムシリケートとしては、例え
ば、アエロジルＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、
アエロジルＭＯＸ８０（同）、アエロジルＣＯＫ８４
（同）等を挙げることができる。シリカ単独のものより
も、アルミニウムシリケート等の方が効率よくコロイダ
ル化することができる。

【００３９】上記乾式シリカ又は乾式アルミニウムシリ
ケートの量は、水を含む全量１０００重量部に対して好
ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは１００〜
１５０重量部である。５０重量部未満の場合には、これ
により得られるコロイダル化粒子が再凝集を起こしやす
く、コロイダル化粒子を含有する水性コーティング組成
物により形成される塗膜の耐食性が低下するため好まし
くない。また２００重量部を超える場合には、これによ
り得られるコロイダル化粒子を含有する水性コーティン
グ組成物により形成される塗膜の耐食性が低下する傾向
となるため好ましくない。

【００４０】上記コロイダル化粒子の主成分であるコロ
イド化助剤としては、水溶液中で大きな陰イオンを形成
する化合物であればよく、りん酸化合物、例えば、ピロ
りん酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸、ペンタポ
リりん酸、ヘキサポリりん酸、ヘプタポリりん酸、オク
タポリりん酸、ノナポリりん酸、デカポリりん酸、メタ
りん酸、トリメタりん酸、ヘキサメタりん酸、ウルトラ
ポリりん酸等の縮合りん酸及びこれらのアンモニウム塩
等を挙げることができる。

【００４１】これらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類
金属塩もあるが、金属イオンの混入は、得られるコロイ
ダル化粒子を用いてなる水性コーティング組成物により
形成される塗膜の耐食性に決定的な悪影響を及ぼす。す
なわち、塗膜中に金属イオンが含有されると腐食雰囲気
下でのハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ^-）の膜透過を促
進し、またシリカの陽イオン交換能も殺してしまうた
め、耐食性が極端に低下するので、アルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の使用は好ましくない。

【００４２】上記りん酸化合物のほか、モリブデン酸化
合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム・４水和物
等、またほう酸化合物、例えば、５ほう酸アンモニウ
ム、メタほう酸等、更にけい酸化合物、例えば、オルト
けい酸、メタけい酸等を挙げることができる。ただし、
けい酸は水に微溶であるが、アンモニウム性アルカリ溶
液に溶解させて使用することができる。また、いおう含
有陰イオンも、酸化還元反応に対して化学的に活性であ
るが、コロイダル化は可能である。

【００４３】上記コロイド化助剤の添加量は、特に制限
されるものではなく、目的とするコロイダル化粒子の粒
子径にあわせて加減すればよく、例えば、コロイダル化
粒子の粒子径を５００ｎｍ以下とする場合には、シリカ
又はアルミニウムシリケートに対して、好ましくは２×
１０^-4〜２×１０⁰モル、より好ましくは２×１０^-3〜
２×１０^-2モルの範囲がよい。添加量が２×１０^-4モル
未満の場合には、得られるコロイダル化粒子が凝集によ
ってすぐに網目構造状粒子に復元し粗大化するため好ま
しくない。また２×１０⁰モルを超える場合には、これ
により得られるコロイダル化粒子を含有する水性コーテ
ィング組成物により形成される塗膜の耐食性が低下する
傾向となるため好ましくない。

【００４４】上記コロイダル化粒子の主成分である水
は、例えば、イオン交換水又は純水等の不純物質の少な
いものが好ましい。上記水の量は、乾式シリカ又は乾式
アルミニウムシリケート及び水の全量１０００重量部に
対して、好ましくは９５０〜８００重量部である。

【００４５】こうして得られたコロイダル化粒子の粒子
径としては、コロイド化助剤の添加量等の調整により所
望の粒子径に造粒することができる。例えば、高防食性
プレコート鋼板の有機皮膜用水性コーティング組成物に
添加する場合には、好ましくは５００ｎｍ以下、より好
ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲とするのがよい。

【００４６】本発明に係る上記潤滑防錆コーティング組
成物には、樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対し
て固形分換算で３〜１５重量部のワックスを添加して更
に好適なものとすることができる。上記ワックスは、水
に分散できるものであれば特に限定されず、例えば、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレン系ワックス（平均分子量２０００〜８０００
のポリエチレン系ワックスの例、楠本化成社製ディスパ
ロンＳＥ２１０−１５Ｔ、同社製ディスパロンＳＥ４８
０−１０Ｔ、三井石油社製ケミパールＷＦ６４０、同社
製ケミパールＷ７００）、ポリプロピレン系ワックス、
ポリブテン系ワックス等を挙げることができる。また、
上記ワックスの他に、ポリテトラフルオロエチレン、他
のふっ素樹脂、ふっ化カーボン等のふっ素系固体潤滑
剤、グラファイト、金属石鹸等のうち水系組成物に混入
できるものを使用することができる。

【００４７】上記水性コーティング組成物に上記シリカ
を添加し更に上記ワックスを添加した組成物に対して、
メラミンシアヌレート化合物を添加することにより、本
発明に係る自動車用防錆コーティング組成物を製造する
ことができる。上記メラミンシアヌレートの添加量は、
水性コーティング組成物、シリカ及びワックス等の全固
形分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部であ
る。メラミンシアヌレートの添加量が０．０５重量部よ
り少ないと、後述するように電着塗装時の電気的負荷に
よる素地金属界面の密着性破壊を防止する効果が消失
し、２５重量部を超えると薄膜コーティングの場合に
は、膜の均一性や緻密さがなくなり、バリヤ効果を阻害
する。

【００４８】上記メラミンシアヌレートはイソシアヌー
ル環含有平面構造を有する化合物であり、式（Ｃ₆Ｈ₉
Ｎ₉Ｏ₃）ｎで表され、例えば、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン（以下「メラミン」）、
２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
（以下「シアヌル酸」）及びその互変異性体との等モル
付加化合物で、固体状態にあってはメラミン分子とシア
ヌル酸分子が弱い水素結合状態でそれぞれ交互に隣接
し、以下のような平面構造を有した結晶を形成している
ものと推定される。

【００４９】

【化２】

【００５０】式中、●は炭素、○は窒素、◎は酸素、・
は水素、Ｍはメラミン分子、Ｃはシアヌル酸分子をそれ
ぞれ表す。また立体構造は、以下のように一定の面間隔
を有する積み重ね構造、いわゆるグラファイト型である
と推定される。

【００５１】

【化３】

【００５２】式中、Ｍ、Ｃは前記と同じ。これらのメラ
ミンシアヌレート化合物としては、特公昭６０−３３８
５０号公報に製造方法が記載され、日産化学工業社のＭ
Ｃシリーズ（ＭＣ−ＦＷ、ＭＣ−ＰＷ、ＭＣ−ＢＷ、Ｍ
Ｃ−ＵＷ、ＭＣ−４２０、ＭＣ−５２０、ＭＣ−６００
等）として市販されている。なお、メラミンシアヌレー
トをクリア層に含有させて自動車等のメタリック塗装に
おいてマイカ塗装と同様の真珠光沢を発現させることが
特開平３−２８２７７号公報に記載されているが、本発
明とは無関係である。

【００５３】上記メラミンシアヌレート化合物は、耐酸
性、耐アルカリ性が良好で、ｐＨ１〜１４の範囲で化学
的変化がなく安定である。このことは、カチオン型電着
塗装時に、電着塗膜下はｐＨ１２程度にさらされるた
め、本発明のメラミンシアヌレート化合物を含有した自
動車用防錆コーティング組成物は、電着時の電気的負荷
による素地金属界面の密着性破壊を防止する効果があ
る。

【００５４】また、メラミンシアヌレート化合物は、水
に難溶性で耐熱性である。また一般の塗料に用いられる
有機溶剤にも溶解せず、僅かにジメチルスルフォオキサ
イドに７０℃で０．０１１ｇ／１００ｍｌ溶解するだけ
である。これは、電着塗装時、塗膜下に侵入する水に溶
解せず、電着阻害要因とはならない。

【００５５】本発明の水性コーティング組成物には、上
記本発明の構成と矛盾しない範囲内において、その他の
成分として更に下記の顔料、添加剤等を添加することが
できる。

【００５６】防錆顔料としては、例えば、酸化チタン、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナ
クリドン、インダンスロン、ペリレン、アンスラピリミ
ジン、カーボンブラック、ベンズイミダゾラン、黒鉛、
黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等が挙げられる。体質顔料とし
ては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク
等が挙げられる。上記顔料の含有量は水性コーティング
組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．５〜３０
重量部の範囲に設定するのが好ましい。

【００５７】また、本発明において用いることができる
溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール
等のケトン系の親水性有機溶剤及びこれらの混合物等を
挙げることができる。

【００５８】上記溶剤の添加量は、水性コーティング組
成物中に水の場合には５０〜８０重量％、親水性有機溶
剤の場合には０〜８０重量％の範囲であり、さらに該溶
剤の含有量は、製造時の水性コーティング組成物の樹脂
固形分に対し、２０〜５０重量％、さらに塗装時の水性
コーティング組成物の樹脂固形分に対し、１０〜２０重
量％の範囲に調節されていることが好ましい。

【００５９】さらに、本発明において用いることのでき
る添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、はじき防止
剤、グロス向上剤、沈降防止剤、湿潤剤（界面活性
剤）、潤滑剤、防腐剤、防塵剤などが挙げられる。

【００６０】各成分の混合には、塗料製造に慣用されて
いるペイントシェイカー、ディスパ、ボールミル、サン
ドグラインドミル、ニーダー、ディゾルバー等の装置を
用い、溶媒として水を使用して粘度調整する。この際、
エマルジョンを破壊しない範囲で親水性の有機溶媒を水
と併用することができる。

【００６１】水性コーティング組成物へのコロイダル化
粒子の添加は、塗料の製造過程（前添加）又は完成され
た塗料（後添加）に対して行われるが、その添加量は水
性コーティング組成物の樹脂固形分１００重量部に対
し、１５〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の
範囲である。該コロイダル化粒子の添加量が、１５重量
部未満では、耐食性が悪く、６０重量部を超える場合に
は、該水性コーティング組成物の粘度が上昇しすぎて製
造プロセスに支障をきたし、またピックアップ性の点で
ローピング現象が発生して希釈が必要になるため好まし
くない。

【００６２】該水性コーティング組成物中へのコロイダ
ル化粒子の添加は、前記ペイントシェイカー、ディスパ
ー、ボールミル、サンドグラインドミル、ニーダー、デ
ィゾルバー等の分散混合装置を用いて行われる。

【００６３】また、被塗物となる金属板には、素材を防
錆し、且つ塗料の密着性を改善するために予め塗装前に
前処理を施しておくことが有利である。前処理として
は、酸、アルカリ洗浄等の脱脂処理が一般的であるが、
さらに、引き続きりん酸塩系、クロム酸塩系などの化成
液を用いる化成処理方法もある。特に一連の前処理をす
ることにより、密着性と防錆性に優れた塗膜を安定して
形成することができることが知られている。

【００６４】前処理を施した被塗物に、本発明の水性コ
ーティング組成物を０．２〜５μｍ（乾燥時）塗装し、
塗膜を形成し、必要により上記塗膜上に、次の（Ａ）、
（Ｂ）の方法で塗装する。

【００６５】（Ａ）本発明の水性コーティング組成物に
よってコーティングした金属素材（例えば亜鉛メッキ鋼
板）に折り曲げや深絞り加工を施し、その上から塗装を
行う。塗装は、下塗り塗装（プライマーコート）をして
から上塗り塗装してもよいし、単に上塗り塗装を行って
もよい。防食性を良くするためには、形成された塗膜上
に、下塗り塗装（プライマーコート）をすることが望ま
しい。該プライマーコートは、腐食作用から素材を保護
し、金属板表面、表面処理膜及び上塗り塗膜に密着性を
付与する機能を有する。下塗り塗膜の厚さは、通常、乾
燥時において１〜７μｍである。焼付けは、使用した塗
料樹脂に最適な温度と時間の条件下で短時間内に行う。

【００６６】上塗り塗装（トップコート）における好ま
しい塗膜は、７〜５０μｍ（乾燥時）である。この塗膜
が７μｍ未満では、着色力が乏しいために下塗り素材を
隠蔽することができず、また５０μｍを超える場合に
は、高温短時間内の焼付けにおいてピンホール発生の危
険性を生じる。焼付けの温度及び時間は、使用する上塗
り塗料に応じて最適な条件が設定される。

【００６７】（Ｂ）本発明の水性コーティング組成物に
よって形成されたコーティング上に、カチオン又はアニ
オン電着塗装（乾燥膜厚１５〜４０μｍ）し、さらに必
要により、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリ
ル樹脂系中塗り塗料を塗装（乾燥膜厚２０〜６０μｍ）
し、次いでアクリル樹脂、ポリエステル樹脂系又はふっ
素樹脂系上塗り塗料を、従来の自動車上塗り塗装の使用
として用いる。また、上記水性コーティング組成物を通
常膜厚（２０μｍ以上）の防食プライマー層を形成した
上に上塗りを塗装する態様もある。その場合には、本防
食プライマーを通常の条件（例：１４０℃、２０分間）
で焼き付けずに、上塗りをかけることができる（２コー
ト１ベーク）。プライマー層は、硬化温度以下の低温で
水を蒸発させるのが好ましい。その条件は、５０℃以上
で３分間以上が好ましい。この場合の上塗りには、水性
塗料、溶剤型塗料いずれでも使用可能である。以上のよ
うに下塗りを硬化させずに上塗りをかけることができ
（通常ウエット・オン・ウエット塗装）、一度の焼き付
けでプライマー層もトップコート層も硬化不足なく仕上
げることができる。

【００６８】なお、本発明の水性コーティング組成物に
よって形成された塗膜と組み合わせる塗装系としては、
上記に限定されず、さらに樹脂のタイプとしても有機溶
剤型、水型、粉体型のいずれであってもよい。

【００６９】また、該水性コーティング組成物の塗装方
法は、特に限定されず、エアースプレー塗装、エアレス
塗装、静電塗装等の通常の塗装方法を用いることができ
る。

【００７０】本発明の潤滑防錆コーティング組成物及び
自動車用防錆コーティング組成物は、水で塗布に適当な
濃度に希釈して、スプレー、シャワーコートそれに続く
ロール絞り、ロールコート、ディッピングそれに続くロ
ール絞り等の方法で、冷間圧延鋼板、亜鉛又は亜鉛系メ
ッキ鋼板、亜鉛合金系メッキ鋼板、アルミニウム系メッ
キ鋼板等に、乾燥皮膜重量が０．３〜５ｇ／ｍ²、乾燥
膜のガラス転移温度が４０℃以上となるように塗布し、
２００℃で１５秒間の条件で乾燥することにより、潤滑
防錆表面処理鋼板を製造することができる。

【００７１】

【作用】本発明の水性コーティング組成物において、水
溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル樹脂の酸価を限定
することにより、水和安定性とオキサゾリン化合物での
反応性を保つことができる。また、上記樹脂の水酸基価
を限定したことにより、水和安定性とメラミン樹脂での
反応性、金属素地との接着性を保ち、強固に密着した膜
を実現し、これにより耐食性、高度な加工性（加工部耐
剥離性）を保つことができる。オキサゾリン化合物を使
用することにより、樹脂のカルボン酸基と反応して架橋
し、短時間焼き付けでも強靱な皮膜を作ることができ
る。これにより、耐食性と高度の加工性を発現すること
ができる。上記メラミン樹脂とオキサゾリン化合物との
併用は、メラミン樹脂の水酸基とオキサゾリン化合物と
は、樹脂のカルボン酸基と反応硬化して、強固に密着し
た膜を作ることができる。

【００７２】

【実施例】以下に樹脂製造例、実施例を掲げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００７３】樹脂製造例１攪拌機、温度制御装置、デカンターを備えた容器に次の
組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。大豆脂肪酸３０重量部トリメチロールプロパン１７重量部ネオペンチルグリコール１３重量部無水トリメリット酸７重量部イソフタル酸３２重量部キシレン１重量部ジブチルスズオキサイド０．０２重量部反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去し、酸価３０、水酸基価６０になるまで加熱を継続
し、反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発分７０重
量％となるようにブチルセロソルブで希釈してアルキド
樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスはガードナー粘度Ｚ
₂であり、ＳＰ値は１０．３７であった。この樹脂ワニ
スをトリエチルアミンで理論上１００％中和し、脱イオ
ン水にて不揮発分４０重量％になるように調整して水溶
性アルキド樹脂ワニスＡを得た。

【００７４】樹脂製造例２樹脂製造例１の反応容器に次の組成の原料を仕込み、攪
拌しながら加熱した。大豆脂肪酸３４重量部トリメチロールプロパン３１重量部ネオペンチルグリコール１３重量部無水トリメリット酸９重量部イソフタル酸２５重量部キシレン１重量部ジブチルスズオキサイド０．０２重量部反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去し、酸価５０、水酸基価１２５になるまで加熱を継続
し、反応を終了させた。以降の処理は樹脂製造例１に示
したのと同様に行い水溶性アルキド樹脂ワニスＢを得
た。

【００７５】樹脂製造例３水溶性アルキド樹脂ワニスＡ、Ｂと同様の原料を用い、
酸とアルコール成分のモル比及び反応時間を調整して、
常法に従い、表１に示した酸価及び水酸基価を有する水
溶性アルキド樹脂ワニスＣ〜Ｈを得た。

【００７６】樹脂製造例４樹脂製造例１の反応容器に次の組成の原料を仕込み、攪
拌しながら加熱した。大豆脂肪酸１．８重量部トリメチロールプロパン１５重量部ネオペンチルグリコール１３重量部１，６−ヘキサンジオール３０重量部無水トリメリット酸１１重量部イソフタル酸４２重量部キシレン１重量部ジブチルスズオキサイド０．０２重量部反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去し、酸価５０、水酸基価１２５になるまで加熱を継続
し、反応を終了させた。以降の処理は樹脂製造例１に示
したのと同様に行い水溶性アルキド樹脂ワニスＩを得
た。

【００７７】〔水溶性アルキド樹脂ワニスの物性値の測
定〕上記水溶性アルキド樹脂ワニスＡ〜Ｉの酸価、水酸
基価、ＳＰ値、低分子酸成分量、実質酸価を測定して表
１に示した。

【００７８】ＳＰ値の測定は以下によった。水溶性アル
キド樹脂ワニス０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、ジオキサン、アセトン等の良溶媒１０ｍｌを加え攪
拌して溶解した。５０ｍｌビュレットを用いてｎ−ヘキ
サン、脱イオン水等の貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点
を滴下量とした。測定は２０℃で行った。ＳＰ値は、滴
下量等の数値を用いて、文献（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ，Ａ−１，第５巻、１６７１頁−１６８１
頁）に従い、計算して求めた。

【００７９】低分子酸成分量の測定は以下によった。水
溶性アルキド樹脂ワニスに水／ブチルセロソルブ＝９８
／２の希釈溶媒を加え、不揮発分が３％になるように調
整した。これを限外濾過（ＵＦ）にかけた。限外濾過膜
として「ＥＷ４０２６」（デザリネーションシステムズ
社製）を用い、２５〜３０℃で不揮発分が２５％になる
まで運転を続けた。この間に発生した濾液の量とその不
揮発分を測定した。濾液に出た成分が、水溶性アルキド
樹脂ワニスの貯蔵中に加水分解で生じた低分子の酸成分
及び残留モノマーであることはＩＲ及び液体クロマトグ
ラフィで確認した。元の樹脂の量を１００重量部とした
場合の濾液中の不揮発分の重量部の比として低分子酸成
分量を定義した。

【００８０】実質酸価の測定は以下によった。上記の低
分子酸成分量の測定の操作の過程で、限外濾過膜上に残
った水溶性アルキド樹脂ワニスの酸価の測定を行い、こ
れを実質酸価と定義した。これはアルキド樹脂ポリマー
に結合しているカルボキシル基による酸価を示してい
る。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１〜６、比較例１、２水溶性アルキド樹脂ワニスＣに酸化チタン、シリカ、防
錆顔料及び硬化剤を表２の比率となるように配合して水
性コーティング組成物を調製した。表２の数値の単位は
重量部である。上記酸化チタンとして、タイペークＲ９
３０（石原産業社製）を用いた。上記シリカとして、ニ
ップシール１７０（日本シリカ社製）を用いた。上記防
錆顔料において、表２中、ＡはＬＦボウセイＣＰ−Ｚ
（菊地色素社製、りん酸カルシウム系、導電率２７０μ
Ｓ／ｃｍ）、ＢはＬＦボウセイＰＭ３００Ｃ（菊地色素
社製、リンモリブデン酸アルミニウム系、導電率１７μ
Ｓ／ｃｍ）、ＣはＫホワイト８４Ｓ（ライカ社製、トリ
ポリりん酸アルミニウム系、導電率１４μＳ／ｃｍ）を
それぞれ表す。上記硬化剤として、三井サイアナミド社
製のメラミン樹脂：サイメル２３６、サイメル２３８、
サイメル３０３、サイメル３２８、サイメル２３２、日
本触媒社製のオキサゾリン化合物：エポクロスＫ１０３
０Ｅ、エポクロスＫ１０５０Ｅを使用した。触媒として
キャタリスト５００（三井サイアナミド社製）、りん酸
１水素アンモニウムを用いた。

【００８３】上記のようにして得られた実施例１〜６及
び比較例１及び２のコーティング組成物をＮＫ＃２カッ
プで５０秒になるまで水で希釈し、これをりん酸亜鉛処
理板（日本テストパネル社製、厚さ０．８ｍｍ）上に乾
燥膜厚が２５〜３０μｍになるようにスプレーして、６
０℃で３分間プレヒートした。更にこの上に水性塗料オ
ーデセレクト５００（日本ペイント社製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるようにスプレーして、１６０℃で２０分間
焼き付けた。この塗膜について耐沸水性（０．５時
間）、耐湿性（５０℃、９５％ＲＨ、１００時間）を測
定した。さらにこの塗膜について６００時間の塩水噴霧
試験を行って、クロスカットにおける塗膜剥離を評価し
た。結果を表２に示した。

【００８４】表２中、耐沸水性及び耐湿性の項目におけ
る評価は下記に従った。 ◎：ブリスターが殆ど出ない。 ○：ＡＳＴＭレイティングでブリスターが粗（Ｆ）。 △：ＡＳＴＭレイティングでブリスターが中間（Ｍ）。 ×：ＡＳＴＭレイティングでブリスターが蜜（Ｄ又はＭ
Ｄ）。また、塗膜剥離の評価は下記に従った。 ◎：剥離認められない。 ○：片側剥離幅１ｍｍ以内。 △：片側剥離幅２ｍｍ以内。 ×：片側剥離幅２ｍｍオーバー。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例７、８、比較例３、４水溶性アルキド樹脂ワニスＢ及びＩに硬化剤として疎水
性のメトキシブトキシ変性メラミン樹脂サイメル２３６
（三井サイアナミド社製）又はメトキシブトキシ変性メ
ラミン樹脂サイメル２３５（三井サイアナミド社製）及
びジノニルナフタレンスルホン酸系触媒キャタリスト５
００（三井サイアナミド社製）を表３の割合で加えて水
性コーティング組成物（９）〜（１２）を作った。な
お、表３において、各成分の添加量の単位は重量部であ
る。また、水溶性アルキド樹脂ワニスＢ及びＩの固形分
は７５％である。上記水性クリア塗料（９）〜（１２）
を水で希釈して固形分２０％に調整し、２５℃で２週間
静置した時の水性クリア塗料の乳化状態及び乳化樹脂粒
子の粒径を調べ、表３に結果を記した。また、上記水性
コーティング組成物（１０）及び（１２）について、水
で希釈して固形分３％に調整した。これらを限外濾過し
て固形分２０％まで濃縮を行い、限外濾過後の水性コー
ティング組成物の水和安定性を調べ、結果を表３に記し
た。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３から油長３８の水性クリア塗料（１
０）では、安定に乳化していたが、油長２の水性クリア
塗料（１２）では、乳化安定性が悪かったことが判っ
た。

【００８９】実施例９〜１３表４に示す配合量でアルキド樹脂ワニスＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｅ，Ｈ各々に、顔料として酸化チタン又は炭酸カルシウ
ム、硬化剤としてメトキシブトキシ変性メラミン樹脂サ
イメル２３６（三井サイアナミド社製）及びジノニルナ
フタレンスルホン酸系触媒キャタリスト５００（三井サ
イアナミド社製）を添加して水性コーティング組成物
（１３）〜（１７）を作った。りん酸亜鉛処理鋼板に２
０〜２５μｍになるように上記の水性コーティング組成
物（１３）〜（１７）を塗装・焼き付けし、相対湿度９
５％、５０℃の環境下で１００時間の耐湿試験を実施し
た。ＡＳＴＭＤ−７１４−５６に従って評価を行い、
１０点法に換算した。その評価結果を表４に示した。

【００９０】

【表４】

【００９１】表４からわかるように低分子酸成分量が４
％以下の場合には、評価点が８点以上となり、ほぼ満足
できる性能を示した。

【００９２】実施例１４未中和のアルキド樹脂ワニスＢ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ各
２０％（固形分）水分散液を調製し、ジメチルエタノー
ルアミンを滴下したとき、溶液が透明に乳化するｐＨを
読み取り、実質酸価で整理した結果を図１に示した。透
明に乳化するｐＨは、アルキド樹脂ワニスの水溶化度を
示す尺度であり、このｐＨ以下の領域では塗料やアルキ
ド樹脂ワニスの希釈時、保存時に沈殿を起こす。上記の
現象は、希釈塗料を限外濾過で濃縮、回収するタイプの
塗料の水中安定性に重要な意味を持つ。特に限外濾過回
収時、安定化のために余分に入れておいたアミンが濾液
に流出し、系の中和率は１００％近くになる（ｐＨ７．
５）ので、透明になるｐＨが７．５以上の場合は、限外
濾過濃縮時の塗料安定性が悪くなる。実質酸価が３１以
上あれば限外濾過後も水中に安定に存在することがわか
った。

【００９３】実施例１５〔潤滑防錆コーティング組成物の製造〕樹脂製造例２で
得た水溶性アルキド樹脂ワニスＣ１００重量部（ソリッ
ド換算）に対して、硬化剤としてオキサゾリン化合物エ
ポクロスＫ−１０５０Ｅ（日本触媒社製）２０重量部及
びメラミン樹脂サイメル３２８（三井サイアナミド社
製）３０重量部、強酸性触媒としてりん酸２水素アンモ
ニウム２重量部、シリカとしてアデライトＡＴ２０Ｎ
（旭電化工業社製）を、水溶性アルキド樹脂ワニスと硬
化剤成分の和を１００重量部として、固形分換算で１５
重量部、ワックスとしてポリエチレンワックス水乳化液
ケミパールＷ７００（三井石油社製）を水溶性アルキド
樹脂ワニスと硬化剤成分の和を１００重量部として、固
形分換算で５重量部を配合して水性潤滑防錆コーティン
グ組成物（１）を製造した。各成分添加量を表５に示し
た。

【００９４】上記潤滑防錆コーティング組成物（１）を
不揮発分２０％となるように水で希釈し、バーコーター
で乾燥膜厚２μｍになるよう鋼板に塗布し、１５０℃で
８秒間乾燥した。到達板温度は１５０℃であった。鋼板
は、板厚０．３５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板で、これを
ＮＲＣ３００（日本ペイント社製）でクロメート処理し
てから使用した。Ｃｒ付着量は、Ｃｒ金属で表して５０
ｍｇ／ｍ²であった。

【００９５】上記潤滑防錆コーティング組成物（１）を
塗布した鋼板について、耐溶剤性、耐アルカリ性、円筒
絞りテスト、パウダリング、平面部耐食性、速乾性を調
べ、評価結果を表５に示した。耐溶剤性は、メチルエチ
ルケトンを含ませたガーゼを３００ｇの荷重をかけて塗
布面に押しつけ、１０回摩擦して塗布面の変化を観察す
る方法で調べた。評価は、下記に従った。 ◎：全く剥がれなかった。 ○：ごく一部剥がれた。 △：○と×の中間的な剥がれ方をした。 ×：塗布面の約１／２が剥がれた。 ××：塗布面全面が剥がれた。

【００９６】耐アルカリ性は、アルカリ性脱脂剤サーフ
クリーナ５３Ｓ（日本ペイント社製）に４５℃で１０分
間浸漬したときの塗布面の変化を観察する方法で調べ
た。評価は下記に従った。 ◎：異常なかった。 ○：ごく一部に白化が観察された。 △：○と×の中間的な面積が白化した。 ×：塗布面の約１／２の面積が白化した。 ××：全面が白化した。

【００９７】円筒絞りテストの評価は、円筒絞り加工し
た際の加工部塗布面の傷の観察結果を以下の基準に従っ
て行った。 ◎：異常無し。 ○：ごく一部に傷が観察された。 ×：傷が数点観察された。 ××：割れやかじりが観察された。加工部の皮膜剥離に伴う粉の発生（パウダリング）の評
価は、下記に従って行った。 ◎：異常無し。 ○：ごく一部が粉化。 ×：○と××の中間的な部分が粉化。 ××：加工部全面粉化した。

【００９８】平面部耐食性は、ＪＩＳ−２３７１に従い
塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を８００時間行って、塗布面の
錆を観測して評価した。評価は、下記に従った。 ◎：異常なかった。 ○：ごく一部に白錆が観察された。 △：○と×の中間的な面積に白錆が観察された。 ×：塗布面の約１／２の面積に白錆が観察された。 ××：全面に白錆が観察された。

【００９９】速乾性は、上記のメチルエチルケトンラビ
ングテストにおいて、摩擦を１０回繰り返したときに塗
布面の剥離が観測されなくなるまでに要した焼き付け時
間を測定して評価した。

【０１００】実施例１６、１７、比較例５、６硬化剤、触媒の配合量を表５のように変えたこと以外
は、実施例１５と同様にして水性潤滑防錆コーティング
組成物（２）〜（５）を製造し、鋼板に塗布した際の塗
布面の評価を行った。評価結果は表５に示した。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の水性コーティング組成物を鋼板
に適用することで、硬化性に優れかつ強固に金属板に密
着したコーティングを低温度で短時間の焼き付けにより
得ることが可能であり、上記水性コーティング組成物で
表面処理された鋼板は、耐食性、耐水性等に優れ、潤滑
性、溶接性及び電着塗装に適した導電性を有し、また、
加工時におけるパウダリングの発生が防止される。本発
明の水性コーティング組成物は、ウエット・オン・ウエ
ットの２コート１ベーク塗装方法における防食プライマ
ー組成物として用いることができるほか、深絞り等の高
度の加工に適した潤滑性及び防錆性を付与する潤滑防錆
コーティング組成物、自動車用防錆コーティング組成物
として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水溶性アルキド樹脂（Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
Ｈ）の水溶化度と実質酸価との関係を示す。縦軸は透明
になるｐＨを、横軸は実質酸価を、それぞれ表す。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年３月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＥ 133/08 ＰＧＧ 161/28 ＰＨＫ (72)発明者水谷啓太大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者揖野哲郎大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者上野山一夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が２５〜１００、水酸基価が３５
〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキ
ド樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種か
らなる樹脂ワニス１００重量部、オキサゾリン化合物及び硬化開始温度が１４０℃以下
のメラミン樹脂のうち少なくとも１種からなる硬化剤１
０〜２００重量部、ベンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのア
ンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミ
ン塩及びそのアンモニウム塩、並びに、酸性りん酸アミ
ン塩及びアンモニウム塩からなる群より選択される少な
くとも１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、から
なることを特徴とする水性コーティング組成物。
【請求項２】水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂の水酸基価が１００〜２００である請求項１記載の
水性コーティング組成物。
【請求項３】水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂が、理論上１００％中和しかつ不揮発分を３％に希
釈後、限外濾過法で不揮発分を２０％まで濃縮した際
に、濾液の樹脂成分が元の樹脂の４％以下となるもので
ある請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂が、理論上１００％中和しかつ不揮発分を３％に希
釈後、限外濾過法で不揮発分を２０％まで濃縮した際
に、濃縮回収された樹脂ワニスの酸価が３１〜１００と
なるものである請求項１記載の水性コーティング組成
物。
【請求項５】メラミン樹脂が、イミノ型及びメチロー
ル型のうちの少なくとも１種である請求項１記載の水性
コーティング組成物。
【請求項６】請求項１記載の水性コーティング組成物
に、導電率６００μＳ／ｃｍ以下の防錆顔料及び微粒子
シリカのうちの少なくとも１種１〜４０重量部が添加さ
れてなることを特徴とする防食プライマー組成物又は潤
滑防錆コーティング組成物。
【請求項７】請求項１記載の水性コーティング組成物
に、導電率１００μＳ／ｃｍ以下の防錆顔料１〜１０重
量部が添加されてなることを特徴とする防食プライマー
組成物。
【請求項８】水溶性アルキド樹脂及び水溶性アクリル
樹脂のＳＰ値が９．５〜１０．９であり、メラミン樹脂
がメトキシブトキシ変性メラミン樹脂である、請求項６
記載の防食プライマー組成物。
【請求項９】請求項６記載の潤滑防錆コーティング組
成物１００重量部にワックス３〜１５重量部が添加され
てなることを特徴とする潤滑防錆コーティング組成物。
【請求項１０】請求項６記載の潤滑防錆コーティング
組成物１００重量部にワックス２〜１０重量部を添加し
た組成物の全固形分１００重量部に対してメラミンシア
ヌレート化合物０．０５〜２５重量部が添加されてなる
ことを特徴とする自動車用防錆コーティング組成物。