JPH029067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルコキシ（又はアルコキシアルコ
キシ）シラン基を樹脂骨格中に必須成分として含
有する有機系樹脂と粒子径が500ｍμ以下のシリ
カ粉末とを反応させてなる複合体樹脂を主成分と
する表面処理用組成物、および更にこの表面処理
組成物を特に金属表面に塗布して、高度の耐食
性、塗装下地性、耐摩耗性、耐汚染性、難燃性な
どを有する被膜を形成させることを目的とする金
属の表面処理方法に関する。 従来、主として金属の腐食防止ならびに加飾用
としてアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂などの有機樹脂を被膜形成要素とした塗料が用
いられている。この有機樹脂は透明で、たわみ性
があり、被膜形成の容易さ、被覆性などが良好で
あるという長所を有するが、一方では硬度が低く
傷つき易いこと、可燃性であること、さらに石油
資源の枯渇、有機溶剤揮散による公害発生などの
欠陥も有している。近時、これらの欠陥を有さな
い新規な被覆材料の開発が要望されているのであ
る。かかる欠点を補う材料として、資源的に無尽
蔵な天然鉱物類およびそれらから派生するいわゆ
る無機重合体（例えばシリケート、コロイダルシ
リカなど）の適用が考えられるが、しかしなが
ら、現在実用可能とされているこれらの無機重合
体では、形成被膜が硬く、難燃性で無公害である
という利点を有しているものの、連続被膜の形成
性、柔軟性、衝撃強度などが有機重合体に比べ
て、著しく劣るとともに、被塗物上での被膜形成
にさいしては数百度の高温に焼付けることを必要
とすることなどから現状では塗料材料として実用
性に乏しい。一方、金属材料に耐食性と塗装下地
性を付与する目的で塗装に先立ちあらかじめクロ
ム酸塩あるいはリン酸塩などの表面処理液で処理
を施す工程、いわゆる表面処理が一般におこなわ
れているが、近時、これら表面処理液の毒性公害
が社会的問題として取りあげられるにいたり、そ
の改善が望まれている現状にある。 本発明者は上記有機樹脂、無機重合体、表面処
理液における種々の問題点を解決すべく、有機樹
脂の有するすぐれた被膜形成性、被覆性、柔軟性
などの長所と、無機重合体の有するすぐれた硬
さ、不燃性、金属に対する防食性などの特長とを
兼ね備えた、全く新規な工業材料を創製すべく鋭
意研究を重ねた結果、たとえば、特公昭53―5914
号、特公昭54―19120号、特公昭54―34406号、特
公昭54―34783号、特公昭54―34784号の各公報に
開示されているごとく、水分散性コロイダルシリ
カ、水溶性または水分散性有機樹脂およびアルコ
キシシラン化合物の三成分系よりなる、いわゆ
る、有機―コロイダルシリカ複合体組成物が前記
の社会的要望項目に十分適合することを見出し、
主として金属の表面処理システムとして多くの分
野で実用化されている。たとえば、上記発明にな
る組成物を金属に被覆した場合それによつて形成
された被膜は、従来の有機樹脂被膜に比べて、同
じ被膜厚さでその耐食性は塩水噴霧促進テストで
５〜10倍にも達するものである。また、更に防錆
性を高める方法として、メツキ鋼板にあらかじめ
公知のクロム酸処理を施し、次いでその表面に本
出願人の発明になる上記複合体組成物を塗布した
被層鋼板も提案されている（例えば特開昭57―
108292号公報）。 しかしながら、上記有機―コロイダルシリカ複
合体組成物の被膜自体は実用上ほゞ満足できる性
能を有してはいるが、該組成物を金属材料に塗装
下地処理剤（表面処理剤）として塗装し、次いで
その上にプライマー、中塗りまたは上塗り塗料な
どを塗布すると、その塗装板の耐水性、耐アルカ
リ性が不十分で、塗布した塗膜の付着性が十分で
なかつたり、該複合体組成物被膜の耐有機溶剤性
が不足して、塗布して塗料中に溶解し、該複合体
被膜本来の有する性能が消失するなどの不具合が
発生する場合があつた。 たとえば、上記の提案になる有機―コロイダル
シリカ複合体組成物を被覆した表面処理鋼板は、
片面被覆鋼板として自動車外板、家電機器などに
用いられており、有機―コロイダルシリカ複合体
組成物を被覆した鋼板自体は優れた防食性を示す
ことが知られているが、これらの表面処理鋼板に
さらに上塗塗装するにあたり、例えばプレス加工
時に付着したプレス油を除去するためのアルカリ
クリーナーによる脱脂処理、または自動車用耐食
性鋼板ではカチオン電着塗装処理の際にアルカリ
性雰囲気に曝された場合などにおいて、上記の複
合体の皮膜が膨潤ないしは軟化して、該皮膜が変
質し、そのため、次いで塗装する塗膜との密着性
が著しく損われることがある。また、かかる不具
合点を改良する手段として、該複合体組成物にア
ミノ樹脂あるいはエポキシ樹脂などの架橋剤を併
用して、形成皮膜をより強じんにする方法もある
が、これでも十分ではなかつた。 そこで本発明者は、上記の従来の有機―コロイ
ダルシリカ複合体組成物における上記欠陥の発生
原因について、特に該複合体組成物の生成反応メ
カニズムから考察した結果、コロイダルシリカと
アルコキシシラン化合物とはシラン化合物の加水
分解によつて生成したシラノール基（無機性水酸
基）とコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基
との脱水縮合反応で容易に形成されるシロキサン
結合によつて、強固な共有結合を形成するが、そ
れに対し、有機樹脂と該両成分との結合は、シラ
ン化合物に含まれる有機基と有機樹脂とによるフ
アンデアワールズ力的結合ないしはシラン化合物
のシラノール基、コロイダルシリカのシラノール
基と有機樹脂中の水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基などとの水素結合的など上記両成分間の共有
結合に比べ弱い結合が主体的に形成しているとこ
ろにあると予想した。そこで、このような予想に
もとづき、上記後者すなわち、有機樹脂とシリカ
成分とを共有結合に近い結合状態にすることによ
つて前記の欠陥を解消した強じんな皮膜を形成す
る複合体組成物が得られると考え、鋭意研究を重
ねた結果、上記の既に提案した有機―コロイダル
シリカ複合体の組成物の各成分において、有機樹
脂に予めアルコキシシラン化合物を共縮重合ない
しはグラフト重合させることによつてアルコキシ
シラン基を骨格中に含有せしめた有機系樹脂（以
下「シラン化樹脂」と称する）を調製し、該有機
系樹脂骨格中にアルコキシシラン化合物を共有結
合的に導入し、次いでこのシラン化樹脂を水およ
び酸触媒の存在下で該シラン化樹脂中のアルコキ
シシラン基を加水分解してシラノール基とし、該
シラノール基とシリカ粒子表面のシラノール基と
を結合させることによつて、有機―シリカの共有
結合性の複合体樹脂が得られ、該複合体樹脂が前
記した種々の欠陥を解消できることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 かくして本発明に従えば、ジまたはトリ（アル
コキシ又はアルコキシアルコキシ）シラン基を有
機樹脂骨格中に含有せしめた有機系樹脂（シラン
化樹脂）とシリカ粒子とを水と無機酸又は有機酸
の存在下に、10℃以上沸点以下の温度範囲で反応
せしめてなる有機―無機複合体樹脂（以下、「複
合体樹脂」と称する）組成物もしくは該複合体樹
脂にアミノ樹脂および又はエポキシ樹脂を併用し
てなる組成物、及び該組成物の溶液又は分散液を
被塗物表面に塗布することからなる表面処理方法
が提供される。 本発明で用いる複合体樹脂はたとえば下記の方
法によつて合成することができる。 (A) 水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性の
シラン化樹脂、水および無機酸又は有機酸から
なる混合物を10℃以上沸点以下の温度範囲で反
応せしめる。 (B) 有機溶剤分散性シリカ、有機溶剤溶解（もし
くは分散）性のシラン化樹脂、有機溶剤、水お
よび無機酸又は有機酸からなる混合物を10℃以
上沸点以下の温度範囲で反応せしめる。 以下に、該複合体樹脂の製造方法について説明
する。 (1) シリカ粒子 本発明で用いるシリカ粒子とは、一次粒子径が
５〜50ｍμ、二次粒子径が500ｍμ以下の超微細
な無定形のシリカ粒子が好適に用いられ、粒子表
面にシラノール基を有しており、市場への供給形
態によつてたとえば下記の３種類に分類され、い
ずれも本発明に用いることができる。 (1) シリカ微粉末：一般に乾式シリカと称される
一次粒子径が５〜50ｍμのもので、四塩化ケイ
素の燃焼によつて製造される。このシリカ微粉
末は上記の合成方法(A)，(B)に従つて、水分散液
又は有機溶剤分散液のいずれかの形態にして使
用される。具体的にはデグサ社の商品名
AEROSILなどが利用できる。 (2) 水分散性シリカ：いわゆるコロイダルシリカ
であつて、水ガラスの脱ナトリウム（イオン交
換法、酸分解法、解膠法）によつて製造され、
一次粒子径が５〜50ｍμで、このものは通常水
性分散液として供給されており、それをそのま
ま前記合成方法(A)に使用することができる。該
コロイダルシリカは、水分散液の状態で酸性
側、塩基性側のいずれであつても用いることが
でき、水溶性もしくは水分散性のシラン化樹脂
との反応は酸性領域で行なうため、酸性側のコ
ロイダルシリカ、例えば商品名スノーテツクス
―ＯまたはスノーテツクスOL（日産化学工業(株)
製）で市販されている非安定化シリカ（PH２〜
４）が利用できる。一方、塩基性側のコロイダ
ルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオ
ン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン
又はアミンの添加によつて安定化したシリカ
（PH8.4〜10）があり、商品名スノーテツクス
20、スノーテツクスＣ、スノーテツクスＮ（以
上は日産化学工業(株)製）などをあげることがで
きる。 (3) 前記合成方法(B)で用いる有機溶剤分散性シリ
カ（以下、このものを「オルガノシリカゾル」
と称す）は、例えば米国特許第2285449号に記
載された炭素数１〜５の低級脂肪属アルコール
に分散されたものがあげられる。すなわち、水
性コロイダルシリカを有機溶剤で置換したメタ
ノール又はイソプロパノール分散媒体が実用的
に供されており、本発明ではいずれのタイプも
使用することができる。 (2) シラン化樹脂 これは、上記シリカ粉末と反応せしめて複合体
樹脂を製造するためのものであつて、有機樹脂骨
格に、ジまたはトリ（アルコキシまたはアルコキ
シアルコキシ）シラン基（以下「アルコキシシラ
ン基」と略称する）を結合せしめてなるものであ
る。 該シラン化樹脂は、１分子中に２〜３個のアル
コキシシラン基および少なくとも１個の後述する
特定官能基を有してなるアルコキシシラン化合物
を、それ自体で重合、もしくは重合性不飽和ビニ
ル単量体と共に共重合せしめるか、または有機樹
脂と反応応せしめることによつて得られる。 (2)―１ アルコキシシラン化合物 １分子中に２〜３個のアルコキシシラン基と少
なくとも１個の特定官能基とを有する化合物であ
つて、該特定官能基として、例えばビニル基
（CH₂＝CH―）、アミノ基（NH₂―）、グリシド
キシ基

【式】およびメルカプト基 （HS―）などがあげられ、該化合物は、いわゆる
フアンクシヨナルシラン化合物またはシランカツ
プリング剤とも称されており、下記一般式で表わ
されるものから選ばれた１種もしくは２種以上が
使用できる。 一般式 （R′） _3-o Si―（OR″）_o+1 〔式中、R′は前記特定官能基を有するもの
で、ビニル基、γ―アミノプロピル基、γ―
（２―アミノエチル）アミノプロピル基、γ―
メルカプトプロピル基、γ―グリシドキシプロ
ピル基、γ―メタクリルオキシプロピル基、
R″は炭素数１〜８のアルキル基、アルキルア
ルコキシ基、アリル（Allyl）基、アリール
（Aryl）基およびこれらのアルコキシル基、ｎ
は１〜２の整数である〕 かかる一般式で示されるアルコキシシラン化合
物としては、例えば、ジビニルジエトキシシラ
ン、ジビニル―β―メトキシエトキシシラン、ジ
（γ―グリシドプロピル）ジメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス―β―メ
トキシエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを
あげることができる。 本発明において、上記一般式で示されるアルコ
キシシラン化合物のうち、特に好適に使用できる
ものとして、γ―メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―
アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげら
れる。 (2)―２ ビニル単量体 これは、重合性不飽和結合を少なくとも１個有
する単量体であつて、前記アルコキシシラン化合
物のうち、ビニル基を有する化合物と反応（共重
合）せしめてシラン化樹脂を製造するのに有用で
ある。該ビニル単量体としては、例えば以下に列
挙するものが使用できる。 アクリル酸のアルキル（炭素数１〜22）エステ
ル類：例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ―ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレートなど。 メタクリル酸のアルキル（炭素数１〜22）エス
テル類：例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレートなど。 水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなど。 カルボキシル基含有ビニル単量体類：例えばア
クリル類、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニ
ル酢酸など。 アミノ基含有ビニル単量体類：例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリルアミン、Ｎ
―イソプロピルアクリルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミドなど。 グリシジル基含有ビニル単量体類：例えばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、メチルグリシジルアクリレートなど。 その他のビニル単量体類：例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ビニルトル
エン、ジビニルトルエン、塩化ビニリデンなど。 本発明において、シラン化樹脂の製法の一例と
してビニル基含有アルコキシシラン化合物のみを
重合せしめることがあげられるが、それによつて
得られるシラン化樹脂の硬さ、柔軟性、架橋性な
どを付与する目的で、上記した各種ビニル単量体
を共重合せしめることが好ましい。ビニル単量体
を共重合させる割合は、ビニル基含有アルコキシ
シラン化合物との合計量にもとづいて、30重量％
以下、好ましくは５〜20重量％が適している。こ
れらの重合ならびに共重合は、通常の溶液重合、
エマルジヨン重合、懸濁重合などによつて行なわ
れる。 かかる重合もしくは共重合反応によつて得られ
た生成樹脂（シラン化樹脂）の骨格には、ビニル
基を有するアルコキシシラン化合物に含まれる２
〜３個のアルコキシシラン基が結合しているので
ある。また、この重合体をアルキド、エポキシ、
ポリブタジエン、ポリウレタン、フエノール樹脂
もしくはアミノ樹脂などによつて変性したものも
使用できる。 (2)―３ 有機樹脂 これは、前記アルコキシシラン化合物が有する
特定官能基（例えば、アミノ基、グリシドキシ
基、メルカプト基など）と反応する官能基、例え
ばエポキシ基、メチロール基、―
NHCONHCH₂OH、カルボキシル基、エステル
基、アルデヒド基、カルボニル基、ハロゲン元
素、アミノ基、水酸基、不飽和結合、イソシアネ
ート基、メルカプト基などから選ばれた１種もし
くは２種以上の官能基を側鎖および（または）主
鎖に有する有機樹脂である。 かかる官能基を有する有機樹脂としては、例え
ば、アクリル系共重合体、アルキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリブタジエン樹脂、一塩基酸（脂肪酸
も含む）もしくは多塩基酸変性ポリブタジエン、
メチロール化フエノール樹脂、メチロール化尿素
樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ポリウレタン
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ア
ルカノールアミン変性ポリウレタン樹脂、ポリカ
ルボン酸樹脂、アルデヒド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、不飽和結合を導入したアクリル樹脂、
アルキド樹脂ならびにエポキシ樹脂、ポリビニル
アセタール類、合成乾性油、マレイン化油、合成
ゴムおよびこれらの２種以上の混合物、付加縮合
物などがあげられ、これらは水溶化（もしくは水
分散化）が可能なものあるいは有機溶剤に可能な
もののいずれでも使用でき、水溶性（もしくは水
分散性）の樹脂は前記(A)による複合体樹脂の製造
に、また有機溶剤可溶型樹脂は前記(B)による複合
体樹脂の製造に使用される。前記した樹脂の中
で、本発明に好適なものは、有機溶剤可溶で、分
子内に水酸基を含有する樹脂であり、中でもアク
リル系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリビニルアセタール類が好適である。 上記のアクリル系共重合体は、前記(2)―２で例
示したビニル単量体を、好ましくは水酸基含有ビ
ニル単量体を併用して、溶液重合法、エマルジヨ
ン重合法又は懸濁重合法等によつて合成されるア
クリル共重合体であり、さらに該共重合体をアル
キド樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリ
ウレタン、フエノール樹脂もしくはアミノ樹脂な
どによつて変性したアクリル共重合体であること
ができる。 水酸基含有不飽和ビニル単量体の配合割合は、
得られるアクリル系共重合体と反応せしめるアル
コキシシラン化合物の量によつて任意に変わり得
るが、通常は少なくとも５重量％を必要とし且つ
最終反応生成物中に水酸基が残存しない範囲が好
適である。 また、アルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコ
ールとを通常の合成方法によつて反応せしめて得
られる一般に公知のものが使用できる。例えば油
変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フ
エノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン化アル
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ
樹脂変性アルキド樹脂、シリコン樹脂変性アルキ
ド樹脂、オイルフリ―アルキド樹脂（ポリエステ
ル樹脂）等である。 エポキシ樹脂としては従来から公知のポリフエ
ノール、脂肪族多価アルコールのジ又はポリグリ
シジルエーテル類、及びジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル類、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化
合物、フルフリルグリシジルエーテルなどの水溶
性エポキシ樹脂及び通常の溶剤可溶型のエポキシ
樹脂をあげることができる。中でも好適な具体例
としては、平均分子量が少なくとも約350、好適
には約350〜3000及びエポキシ当量150〜3000、好
適には200〜2000の範囲のポリフエノールのポリ
グリシジルエーテルであり、更にこれらのエポキ
シ樹脂の変性樹脂類、たとえば、脂肪酸変性エポ
キシ樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂変性エポ
キシ樹脂、ポリブタジエン樹脂変性エポキシ樹
脂、フエノール樹脂変性エポキシ樹脂、アミン又
はポリアミン変性エポキシ樹脂、ポリアミド―ウ
レタン変性エポキシ樹脂などが用いられる。 また、ポリビニルアセタール類としてはポリビ
ニルエステル（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン
酸ビニルなど）の加水分解物をホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどで
アセタール化することによつて得られるポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルブチラールなどのビニル樹脂であつて、数平均
重合度250〜1500のポリビニルエステルが用いら
れているものがよい。アセタール化度は55〜88モ
ル％、ヒドロキシル基含有率は10〜45モル％のも
のが好ましい。 上記のアルコキシシラン化合物と有機樹脂とを
反応せしめて、アルコキシシラン基を共有結合的
に有せしめてなるシラン化樹脂を製造するにあた
り、アミノ基（特定官能基）を有するアルコキシ
シラン化合物に対しては、例えば、エポキシ基、
メチロール基、―NHCONHCH₂OH、カルボキ
シル基、アルデヒド基、カルボニル基、ハロゲン
元素などを有する有機樹脂を反応させることが好
ましい。また、グリシドキシ基含有アルコキシシ
ラン化合物に対しては、例えばアミノ基、水酸
基、カルボキシル基などを有する有機樹脂を反応
せしめることが好ましい。さらに、メルカプト基
を有するアルコキシシラン化合物に対しては、例
えば重合性不飽和結合、イソシアネート基、メル
カプト基などを有する有機樹脂を反応せしめるこ
とが好ましい。 このような反応は、後記する酸触媒などの存在
下で、付加または縮合などの反応で行なわれる。 このように、アルコキシシラン化合物は、それ
自体またはビニル単量体もしくは有機樹脂との間
に、重合反応、付加反応、縮合反応などによつて
結合しており、その結果、アルコキシシラン基を
共有結合的に樹脂骨格中に導入してなるシラン化
樹脂が得られるのである。 所望により、これらのシラン化樹脂を水溶化も
しくは水分散化するには、樹脂骨格中に導入され
た官能基（水酸基、カルボキシル基及びアミノ
基）に応じて、酸性樹脂の場合にはアミン化合物
（例えばモノエチルアミンに代表される脂肪族ア
ミン類、ジエタノールアミンに代表されるアルカ
ノールアミン類、ピリジンなどの環状アミン類）、
アンモニア水又はアルカリ金属水酸化物で中和す
ることによつて、一方、塩基性樹脂の場合には酢
酸、乳酸などの脂肪酸やリン酸などの鉱酸で中和
することによつて達成することができる。 本発明で用いるシラン化樹脂において、有機樹
脂（アルコキシシラン化合物以外の構成するビニ
ル単量体も含む）とアルコキシシラン化合物との
構成割合は、固形分の重量百分比で、有機樹脂が
70〜99％、好ましくは80〜95％、アルコキシシラ
ン化合物が30〜１％、好ましくは20〜５％であつ
て、アルコキシシラン化合物が１％未満ではシリ
カ粒子との架橋効果が十分でなく、また、30％を
越えて添加しても、架橋効果を更に著しくするこ
とはできない。 (3) 複合体樹脂 これは、上記したシリカ粉末とシラン化樹脂と
を、水および無機酸または有機酸の存在下で10℃
以上、沸点以下の温度範囲で反応せしめることに
よつて得られる。 本発明での複合体樹脂製造におけるシリカとシ
ラン化樹脂との配合割合は、固形分の重合百分比
で５：95ないしは75：25、好ましくは20：80ない
しは60：40である。シリカが５重量％未満である
と形成被膜の耐食性が低下し、シリカが75％を越
えると形成皮膜のたわみ性、連続皮膜性が十分で
なく亀裂を生じ易く、皮膜内部での凝集破壊が起
り易く上塗塗膜との付着性が十分に得られない。 本発明における複合体樹脂を製造するに際して
は、まず、シラン化樹脂のアルコキシシラン基中
のアルコキシ基を加水分解してシラノール基（Si
―OH）とすることが必須条件となる。かかる加
水分解触媒とて水および無機酸あるいは有機酸が
必要である。反応系中における水の存在割合が反
応速度に及ぼす影響は一般には特に著しいもので
はないが、極端に少くない場合、たとえば、0.1
重量％未満では加水分解が緩慢にすぎ、実用性は
乏しい。 加水分解触媒として用いられる無機酸または有
機酸は解離定数値（PKa）が７以下の水溶性酸
類が好ましい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、塩
素酸、リン酸、オルトリン酸、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸、乳酸、シユウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸などをあげる
ことができる。また、反応は緩慢ではあるが塩基
性触媒（金属水酸化物、アンモニア、アミン類）
も使用することができる。 複合体樹脂を製造するには、まず、シラン化樹
脂をその形態に応じて、水又は有機溶剤に溶解又
は分散させて固形分40重量％以下として反応容器
に仕込み、撹拌しながら加水分解触媒の水溶液を
滴下する。引続いて、水分散又は有機溶剤分散し
たシリカ成分を加え十分に混合する。この混合液
は常温下、好ましくは10℃以上で熟成することに
よつて複合体樹脂とすることができるが、強じん
な被膜を得るためには混合液を50℃以上、沸点
（通常105〜110℃程度）以下の温度で連続的に加
熱することが望ましく、具体的には50〜90℃で加
熱することによつて２成分（シラン化樹脂、シリ
カ）間の結合が充分に行われる。加熱を継続する
にしたがつて混合液の粘度は除々に上昇するが、
遂にはほぼ一定となり変化が認められなくなるか
ら、その時期をもつて終点とし加熱を停止すれば
良い。通常は終点に至るまでに0.5〜５時間を必
要とする。 本発明に係る表面処理組成物は、上記のごとく
得られる複合体樹脂を主成分とするものである
が、必要に応じ、更にアミノ樹脂および（又は）
エポキシ樹脂を配合することができる。かかる樹
脂は架橋剤として作用し、複合体樹脂中の残存す
る官能基と脱水縮合反応や付加反応などによつて
架橋硬化し、より強固な緻密な被膜を形成し、耐
水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を付与す
ることができる。かかるアミノ樹脂としてはメタ
ノールあるいはブタノールなどの１価アルコール
でそれぞれ変性された従来から公知の尿素―ホル
ムアルデヒド縮重合物、モノメリツク及びポリメ
リツクのメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂な
どがあげられる。また、エポキシ樹脂は、その分
子中のエポキシ基と複合体樹脂中のカルボキシル
基との付加反応によつて架橋し、より強固な被膜
を形成することができる。かかるエポキシ樹脂と
しては、前出の平均分子量が少くとも約350、好
適には約350〜3000及びエポキシ当量が150〜
3000、好適には200〜2000の範囲のポリフエノー
ルグリシジルエーテル類などである。 前記したアミノ樹脂および（又は）エポキシ樹
脂と複合体樹脂との配合割合は、重量百分率比で
40／60〜５／95、好ましくは30／70〜10／90であ
る。前記アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の使
用量が前記範囲を越えると複合体樹脂本来の性能
が十分に発揮できにくくなり、また前記範囲より
少ないと架橋剤としての効果が十分でない。 本発明において上記の必須および所望成分の他
に必要に応じて下記の物質を併用し更に硬化性、
防食性、被膜の潤滑性、通電性などを付与するこ
とができる。すなわち、特公昭55―41711号公報
に記載の如きチタン、ジルコニウム、アルミニウ
ムなどのキレート化合物、特公昭57―30867号公
報及び特開昭55―62971号公報に記載の如き酸素
酸塩類、金属塩類等を併用することによつて、低
温硬化が可能となる。 また、通常公知の防錆用顔料（例えば、クロム
酸亜鉛、ストロンチウムクロメート、クロム酸カ
ルシウム、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、塩基性硫酸鉛、リン酸亜鉛、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、メタホウ酸
バリウムなど）や防錆剤（フエノール性カルボン
酸類、有機リン酸類、フイチン酸、尿素誘導体
類、イミダゾール誘導体類、亜硝酸塩類など）な
どを添加して防食性を向上させることが可能であ
る。また、二硫化モリブデン、ポリエチレン樹脂
粉末、フツ素樹脂粉末などを併用して被膜の潤滑
性を高め加工性を向上させることも可能である。 また、導電性物質を混合して通電性皮膜を形成
する組成物とすることもでき、それによつて電気
溶接性、電気泳動塗装性を付与することができ
る。かかる導電性物質としては、例えば亜鉛、ア
ルミニウム、鉄、コバルト、ニツケル、マンガ
ン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、
鉛、錫などの金属粉末及びそれらの合金粉末、導
電性カーボン、黒鉛の粉末、リン化鉄粉末、アル
ミニウムドープ酸化亜鉛粉末、酸化スズ―酸化チ
タン、酸化スズ―硫酸バリウム、酸化ニツケル―
アルミナなどの半導体酸化物などがあげられる。 また、通常の加飾用に用いられる有彩色顔料あ
るいは体質顔料あるいは染料等を分散させて、有
彩色透明皮膜あるいは光学的隠ぺい性を有する皮
膜を形成する組成物とすることもできる。 該複合体樹脂の樹脂酸価が40以上の場合には、
アルカリ成分（たとえば、アンモニア、アミン、
金属水酸化物等）で中和処理することにより水溶
化または水分散化することも可能である。 さらに必要に応じて、従来公知の有機溶剤系又
は水系有機樹脂のうち該複合体樹脂と相溶する樹
脂を混合し、併用して諸性能を向上させることも
できる。 本発明の組成物が塗装に供される被塗物として
は、通常の金属（素材または成形品）であれば良
く、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、銅及び
それらの金属の合金類（合金金属として、例え
ば、亜鉛、アルミニウム、クロム、ケイ素、コバ
ルト、ジルコニウム、スズ、チタン、鉄、鉛、ニ
ツケル、マグネシウム、マンガン、モリブデン、
リンなどの一種又は２種以上によりなる）及びこ
れらの金属の複層金属板（２層以上の多層）、更
にこれらの金属類に金属の防錆、塗装下地性を付
与する目的で行われる一般公知の金属表面処理を
施した金属類、例えばリン酸鉄、リン酸亜鉛、リ
ン酸鉄亜鉛、リン酸カルシウムなどのリン酸塩処
理、クロム酸、クロム酸クロム、リン酸クロム、
電解クロメートなどのクロム酸塩処理、陽極酸化
処理、ベーマイト処理などを施した表面処理金属
をあげることができる。 本発明によつて得られた表面処理組成物は、特
にクロメート系表面処理を施した上に塗布する
と、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性は言うに及ば
ず、すこぶる顕著な耐食性を示す皮膜を形成す
る。クロメート系表面処理を施すに際して、省力
化、合理化、低公害化を目的とする場合や、自動
車防錆鋼板を対象とした片面防錆処理を目的とす
る場合には、特公昭45―38891号公報に記載され
ているような無水洗塗布型のクロメート処理が好
適であり、片面処理の場合には電解クロメート法
も有効である。 本発明に係る表面処理組成物は、前記した複合
体樹脂から選ばれた１種もしくは２種以上を主成
分とし、さらに必要に応じてエポキシ樹脂および
（または）アミノ樹脂、キレート化合物、酸素酸
塩類、金属塩類、防錆顔料、防錆剤、樹脂粉末、
導電性物質、有彩色顔料、体質顔料、中和剤など
を添加することもできる。 そして、該表面処理組成物は、固形分濃度を５
〜40重量％、好ましくは15〜30重量％溶液に調製
し、前記金属被塗物に従来公知の方法で塗装する
ことによつて該金属の表面処理が行われるのであ
る。該組成物塗布膜厚は特に制限されないが、通
常は乾燥膜厚を基準として１〜30ミクロンとする
ことが好ましい。 塗装方法としては、例えばハケ塗り、スプレー
塗り、ロール塗り、電着塗装、浸せき塗りなどの
方法が利用できるので、コイル塗装から複雑な形
状物、屋外構築物など広範囲の用途に応用でき
る。 本発明の組成物の硬化は、複合体樹脂の製造に
用いる、有機樹脂を構成する成分の種別と性質に
応じて、例えば常温〜300℃の温度で２秒〜30分
程度の自然乾燥ないしは加熱によつて行なわれ
る。 また、複合体樹脂中の有機樹脂に重合体不飽和
二重結合を導入したものを用いれば、電子線また
は紫外線硬化法を用いることによつて、通常の電
子線照射装置（100〜300KeV、30〜100ｍＡ）ま
たは紫外線照射装置（30〜120W／cm高圧水銀ラ
ンプ）で硬化させることもできる。 このようにして塗装して形成せしめた本発明に
係る表面処理組成物の被膜は塗装下地処理性に優
れている。すなわち、従来、公知のリン酸塩、ク
ロメート処理被膜に比べて該処理被膜面に塗装し
た塗膜との付着性と耐食性などがすぐれており、
かつ、無公害であることも大きな利点である。 また、本発明者が前記特公昭53―5914号公報な
どで提案した有機―コロイダルシリカ複合体によ
る表面処理被膜に比べ、本発明による被膜は耐水
性、耐アルカリ性、その表面に塗装した塗膜との
付着性、耐有機溶剤性などがすぐれているのであ
る。本発明に従つて表面処理して形成された被膜
面に塗装する塗料は特に制限されず、公知の溶剤
系、水系、無溶剤系、粉体系などのいずれも塗布
することができ、塗装目的によつて単層被覆から
二，三層重ね塗り等の多層被覆のいずれも可能で
ある。また、これらの塗料の塗装方法、焼付も、
スプレー、浸漬、ロール、電気泳動、静電等いず
れの塗装も可能であり、焼付は上塗塗料の種類に
応じて、常温硬化から加熱硬化（約350℃まで可
能）、赤外線硬化、紫外線硬化、電子線硬化など
いずれの方法でも可能である。上塗塗料の塗装系
としては、例えば、自動車用などの電着塗装―中
塗塗装―上塗塗装システム、プレコートメタルな
どのプライマー塗装―トツプコートシステム、電
化製品、鋼製製品などのワンコートシステム、船
舶、橋梁、パイプなどの重防食塗装システム、塗
料以外の樹脂ライニング、樹脂ラミネートシステ
ムなども可能である。 また、該複合体樹脂は分子中に親水基と疎水基
が適度に配合されているために前記の金属材料を
始めとして、セラミツクス、コンクリート、アス
ベストなどの無機材料、プラスチツクス、塗料塗
装物体木材、紙などにも適用でき、該複合体の塗
膜機能として具備している金属の腐食抑制機能、
表面硬度が高いため耐摩耗性、耐擦傷性の機能、
シリカ成分にもとづく耐熱性、難燃性の機能、シ
ラン化合物にもとづく耐汚染性の機能などを上記
の被塗物上に塗布して素材の表面改質、加飾等に
利用することができる。 以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は
本発明をより詳細に説明するためのものであつ
て、本発明の範囲を制限するものではない。部及
び％は重量部及び重量％を示す。 １ シラン化樹脂の合成例 例 １ シラン化―アクリル共重合体系樹脂の合
成 温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた
300mlの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコー
ル100部を入れ、フラスコ内の空気を窒素ガスで
置換後、フラスコ内の温度を85℃に調整し、スチ
レン18部、メチルメタクリレート25部、ｎ―ブチ
ルアクリレート20部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルア
クリルアミド７部、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート10部、アクリル酸10部、γ―メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)
製、商品名「KBM503」）10部、およびアゾビス
イソブチロニトリル３部よりなる単量体混合物を
滴下ロートより約２時間を要して滴下する。滴下
終了後、同温度にて１時間保ち、ついでアゾビス
ジメチルバレロニトリル１部とイソプロピルアル
コール43部を滴下して、同温度にて４時間反応を
続けると重合率がほぼ100％、固形分約41％、酸
価約64、水酸基価約45の無色透明な樹脂溶液を得
た。 例 ２〜３ シラン化―アクリル共重合体樹脂の
合成 表１の合成例２，３の単量体配合にもとずき上
記の例１と同様にしてシラン化―アクリル共重合
体系樹脂を合成した。 例 ４ シラン化―アルキド樹脂の合成 フラスコ中にアマニ油100部、トリメチロール
プロパン70部、リサージ0.07部を入れ、撹拌しな
がら窒素気流中で220℃まで加熱し、この温度で
30分間反応させた後、冷却し、70℃になつたとこ
ろで無水フタル酸110部、キシロール13部を加え、
撹拌しながら220℃まで加熱し、キシロール還流
下で反応させ、酸価が15まで下がつたときに反応
を打切り、80℃まで冷却したときにキシロール38
部、エチレングリコールモノエチルエーテル32部
を加え、固形分約70％で、酸価15、水酸基価約48
のアルキド樹脂溶液を得た。 つづいてこのアルキド樹脂溶液をエチレングリ
コールモノエチルエーテルで固形分が40％になる
まで希釈し、このアルキド樹脂溶液110部とγ―
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業(株)製、商品名「KBM403」）５部を加
え、窒素気流中で200℃まで昇温し、この温度で
２時間加熱還流して、固形分約42％、の無色透明
な樹脂溶液を得た。 例 ５ シラン化―エポキシ樹脂の合成 エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイ
プのエポキシ樹脂（シエル化学(株)製、商品名、エ
ピコート1004、）50部をエチレングリコールモノ
エチルエーテル25部とブチルカルビトール25部の
混合溶剤に溶解し、この溶液に撹拌下でγ―アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)
製、商品名KB602）５部を滴下する。この混合
物を窒素気流中で200℃に昇温し、この温度で４
時間還流下で加熱した後、冷却し70℃まで下つた
ときにエチレングリコールモノエチルエーテル25
部を加え、固形分約40％の無色透明な樹脂溶液を
得た。 例 ６ アクリル共重合体樹脂の合成 表―１の合成例６の単量体配合にもとずき上記
の例１と同様の反応条件でアクリル共重合体樹脂
溶液を合成した。 ２ 複合体樹脂の合成例 複合体樹脂の合成例 １ シラン化樹脂の合成例１で得たシラン化アクリ
ル共重合体系樹脂溶液500部に対してジメチルア
ミノエタノール108部を混合し、加水し充分に撹
拌することによつて、固形分20％、PH約10のアク
リル共重合系樹脂水分散液を得た。この水分散液
300部をフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で十
分撹拌しながら、40％オルトリン酸水溶液20ｇを
徐々に滴下する。つづいてコロイダルシリカ（日
産化学工業(株)製、商品名、「スノ―デツクス―
Ｎ」）の固形分20％の水分散液200部を徐々に滴下
する。この混合物を85℃に加熱して、同温度で２
時間還流下で保持して反応せしめ、固形分約20％
の無色透明な水分散性の複合樹脂液１を得た。 複合体樹脂の合成例 ２ シラン化樹脂の合成例１で得たシラン化アクリ
ル共重合体樹脂溶液の固形分をエチレングリコー
ルモノエチエーテルで30％に調整した溶液200部
をフラスコ中に仕込み、窒素ガス気流下で十分撹
拌しながら、40％オルトリン酸水溶液20ｇを徐々
に滴下する。つづいて、オルガノシリカゾル（日
本触媒化成(株)製、）の固形分20％のイソプロピル
アルコール分散液200部を徐々に滴下する。この
混合物を、85℃に加熱して、同温度で４時間還流
下で保持して反応せしめ、固形分約20％の無色透
明な溶剤分散性の複合体樹脂液２を得た。 複合体樹脂の合成例 ３〜６ 複合体樹脂の合成例１及び２において、組成物
原料を表―２に記載した配合量及び合成条件とし
て、それ以外は該合成例１及び２と同様にして合
成し、それぞれの複合体樹脂液３〜６を得た。 複合体樹脂反応物の合成例 ７ シリカ樹脂の合成例６で得たアクリル共重合体
樹脂溶液500部に対してジメチルアミノエタノー
ル108部を混合し、加水後充分に撹拌することに
よつて、固形分20％、PH約10のアクリル共重合系
樹脂水分散液を得た。この水分散液300部をフラ
スコ中に仕込み、さらに室温下で十分に撹拌しな
がらコロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、商品
名「スノーテツクスＮ」）の固形分20％、水分散
液200部を徐々に滴下した。滴下終了後、γ―メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（前
出）７部を撹拌下で滴下混合し、ついで85℃に加
熱して、同温度にて２時間保持して反応せしめ、
乳白色で水分散性の複合体反応物７を得た。 複合体樹脂反応物の合成例 ８ 合成例６で得たアクリル共重合体樹脂溶液の固
形分をエチレングリコールモノエチルエーテルで
30％に調整した溶液200部をフラスコ中に仕込み、
窒素ガス気流下で十分撹拌しながら、γ―メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（前出）７
部を滴下する。つづいて40％オルトリン酸水溶液
20部を滴下する。更にオルガノシリカゾル（前
出）の固形分20％のイソプロピルアルコール分散
液200部を滴下する。この混合物を85℃に加熱し
て、同温度で４時間還流下で保持して反応せし
め、固形分約20％の無色透明な溶剤分散性の複合
体樹脂反応物８を得た。 実施例 １ シリケート系アルカリクリーナー（日本シービ
ーケミカル社製、商品名「CC561B」）で脱脂処
理した電気亜鉛メツキ鋼板に、前記で合成した複
合体樹脂液１を乾燥膜厚で２ミクロンになるよう
に塗布し、鋼板温度が180℃に到達する熱風雰囲
気で60秒間焼付した。この塗板について塩水噴霧
試験、塩水噴霧―乾燥―湿潤のサイクル試験、
塩水浸漬―乾燥―湿潤のサイクル試験湿潤試験
および、塗膜付着試験を行つたところ表―５に示
したようにいずれも優れた性能を示した。また、
この塗板にカチオン電着塗料（関西ペイント(株)
製、エレクロン9210）を電着塗装（電圧
DC200V3分通電、浴温度08〜30℃、焼付175℃―
30分）した（膜厚20ミクロン）塗板についても上
記の塩水噴霧試験、サイクル試験，、塗膜付
着試験を行つたところ表―６に示したようにいず
れも優れた性能を示した。 実施例 ２ 実施例１において複合体樹脂液１の固形分８部
に対して、メチル化尿素樹脂（三井東圧化学(株)
製、商品名「UFR65」）を固形分で２部添加した
組成物としたほかは実施例１と全く同様にして塗
板の作成および性能試験を行なつた。その結果を
表―５および表―６に示した。いずれも優れた性
能を示した。 実施例 ３ 実施例１において用いた被塗物金属の電気亜鉛
メツキ鋼板にクロメート処理剤（関西ペイント社
製、商品名「コスマー100」、クロム酸クロム系塗
布型処理剤）をクロム量１〜50mg／m²になる様に
塗布し、引続いて金属温度が150℃に到達する雰
囲気で30秒間焼付処理したクロメート処理金属板
を用いて、上記の実施例１と同様にして塗板を作
成し、性能試験を行つたところ、いずれも優れた
性能を示した。その結果を後記表―５及び表―６
に示す。 実施例 ４〜18 実施例１実施例２及び実施例３に準じて、複合
体樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂を表―３に記
載のごとく配合して得た組成物を同表に示した被
塗物に塗装して塗板を作成して、性能試験を行つ
たところいずれも優れた性能を示した。その結果
を後記表―５及び表―６に示す。 なお、実施例６及び12はそれぞれリン酸亜鉛
（日本パーカライジング(株)製、ボンデライト
＃3004）による処理（化成処理量は１ｇ／m²）及
び10％無水クロム酸リンス処理を行つた被塗物金
属を用いた。また、実施例９、実施例15、実施例
18のクロメート処理は実施例３に準じた。 実施例 19〜24 前記で合成した複合体樹脂１〜６の樹脂の固形
分８部に対してメチル化メラミン２部を添加した
組成物を、実施例１に記載のクリーナーで脱脂処
理した溶融亜鉛メツキ鋼板に乾燥膜厚で２ミクロ
ンになるように塗布し、引続いて鋼板温度が180
℃に到達する。雰囲気で60秒間焼付処理した。こ
の複合体表面処理板にアミノアルキド塗料（商品
名「アミラツク」、関西ペイント(株)製）を塗布し、
120℃で20分間加熱して、全膜厚20ミクロンの塗
板を作成した。この塗板の塩水噴霧試験による耐
食性は、現行のリン酸亜鉛処理亜鉛鋼板に比べて
著しくすぐれた性能を示した。その結果を表―７
に示した。 実施例 25〜30 実施例19〜24によつて作成した複合体表面処理
板にプレコートメタル用エポキシプライマー塗料
（商品名「KPカラー8470プライマー」関西ペイン
ト(株)製）を塗布し、210℃で50秒間加熱して、乾
燥膜厚５ミクロンの塗板を作成し、引き続いて、
ポリエステル系上塗り塗料（商品名「KPカラー、
1470、ブルー」、関西ペイント(株)製）を塗布し、
220℃で50秒間加熱して、全乾燥膜25ミクロンの
塗板を作成した。この塗板の塩水噴霧試験による
耐食性は現行のリン酸亜鉛処理亜鉛メツキ鋼板お
よびクロム酸クロム処理亜鉛メツキ鋼板に比べて
著しく優れた性能が認められた。その結果を後記
表―８に示した。 比較例 １〜３ 実施例１〜３において複合体樹脂液１を、複合
体樹脂反応物の合成例７で得られたものに代えた
以外は同様にして塗板を作成し、本発明になる複
合体樹脂と比較したところ、特に塩水浸漬―乾燥
―湿潤のサイクルテストでの耐食性及び電着塗
装での沸水テスト後の塗膜付着性で、本発明にな
る複合体樹脂が良好な結果を示した。その結果を
表―５，表―６に示す。 比較例 ４ 実施例５における複合体樹脂液３を複合体樹脂
反応物の合成例８で得られたものに代えた以外は
同様にして塗板を作成して性能比較したところ、
比較例１〜３の結果と同様であつた。結果を表―
５，表―６に示す。 比較例 ５〜７ 実施例２，８および11における複合体樹脂をシ
ラン化樹脂合成例１〜３で得られたシラン化樹脂
１〜３に代えてアミノ樹脂又はエポキシ樹脂との
組成物を作り（表―４記載）、同様にして塗板を
作成し試験したところ、複合体樹脂系に比べて耐
食性が著しく劣つていた。結果を表―５，表―６
に示す。 比較例 ８〜10 実施例５，14，17において複合体樹脂の構成材
料を常温で単に混合した組成物を作り（触媒な
し、加熱反応なし）、同様にして塗板を作成し試
験したところ、複合体樹脂系に比べ、耐食性が著
しく劣つていた。結果を表―５，表―６に示す。 実施例５と比較例10、実施例14と比較例８、実
施例17と比較例９がそれぞれ対応する。 比較例 11〜20 実施例19〜30において、それらの複合体樹脂の
基体樹脂であるシラン化樹脂の固形分８部に対し
てメチル化メラミン（前出、サイメル303）２部
を添加した組成物を作り、実施例19〜30に準じて
塗板を作成し試験したところ、表―７，表―８に
示したごとく上塗々膜の付着性、耐食性で複合体
樹脂系に比べ著しく劣つていた。比較例11，16で
はシリカ樹脂合成例１、比較例12，17ではシリカ
樹脂合成例２、比較例13，18ではシリカ樹脂合成
例３、比較例14，19ではシリカ樹脂合成例４、比
較例15，20ではシリカ樹脂合成例５のものをそれ
ぞれ使用した。

【表】

【表】

【表】 ※４ 日本触媒化成(株)製〓オスカル〓
※５ デスク(株)製〓アエロジル200〓

【表】

【表】

【表】 ※８：基本樹脂及び添加物はいずれも固形分量

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ※ ９ 塗膜表面にそれぞれ１mm間隔で各11本づつ直交
し、かつ素地面に達する直線状の刻目を鋭いナイ
フを用いてつくり、100個のごばん目が得られる
ように処理したのち、エリクセン押出試験機にか
け裏面から深さ５mmまで押出し変形させた。ごば
ん目部分の中心と押出しの中心とは一致させた。
つぎにごばん目部分の被膜表面に巾20mmのセロハ
ン粘着テープを手で強く押し付けて密着させ、急
速に引きはがして除かれずに残つたごばん目の数
を調べ、その数で試験成績を表示した。 ※ 10 JIS―Ｚ―2371による。塗面に素地に達するよ
うにナイフでクロスカツトを入れ、その部分から
の片面塗膜剥離巾が２mmに達するまでの時間で評
価した。 ※ 11 ※10と同様にしてクロスカツトした塗板につい
て、５％NaCl、35℃塩水噴霧試験２時間―60℃
乾燥２時間―40℃、100％RHの湿潤試験４時間
を１サイクルとし、100サイクル後の塗面状態と
クロスカツト部の剥離巾で評価した。平面部外
観／クロスカツト部剥離巾（mm） ※ 12 ※10と同様にしてクロスカツトした塗板につい
て、５％NaCl、40℃の塩水浸漬7.5分―60℃乾燥
15分―40℃、100％RHの湿潤試験7.5分を１サイ
クルとし2000サイクル後の塗面状態とクロスカツ
ト部の剥離巾で評価した。 平面部外観／クロスカツト部剥離巾（mm） ※ 13 JIS―Ｚ―0228による。 塗板を50℃、100％RHの湿潤試験箱の中に
2000時間置いた後とり出し、塗面状態を観察し
た。 ※ 14 溶接電流8KA、電極間加圧200Kg、電極チツプ
JIS・CF型4.5mmφ通電時間10∞50／50Hzの条件
で溶接し、溶接部材の引張り強度が400Kg以上確
保できる打点数で評価した。 ※ 15 電着塗装した塗板を40℃温水中に240時間浸漬
後、室温にて24時間放置し、※９に準じて付着性
試験をした。 ※ 16 JIS―Ｚ―2371による、塗面にナイフでクロカ
ツトを入れ、所定時間塩水噴霧テストの後の塗面
状態とクロスカツト部の剥離巾で評価した。平面
部外観／クロスカツト部剥離巾（mm）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジ又はトリ（アルコキシ又はアルコキシアル
   コキシ）シラン基を有機樹脂骨格中に含有せしめ
   た有機系樹脂とシリカ粒子とを、無機酸又は有機
   酸の存在下に50℃以上沸点以下の温度範囲で反応
   せしめてなる複合体樹脂を主成分とすることを特
   徴とする表面処理組成物。 ２ 上記の複合体樹脂にアミノ樹脂および／又は
   エポキシ樹脂を加えてなるものを主成分とする特
   許請求の範囲第１項記載の表面処理組成物。 ３ ジ又はトリ（アルコキシ又はアルコキシアル
   コキシ）シラン基を有機樹脂骨格中に含有せしめ
   た有機系樹脂とシリカ粒子とを、無機酸又は有機
   酸の存在下に50℃以上沸点以下の温度範囲で反応
   せしめてなる複合体樹脂を主成分とする表面処理
   組成物の溶液を被塗物の表面に塗布することを特
   徴とする表面処理方法。 ４ 表面処理組成物が、上記の複合体樹脂にアミ
   ノ樹脂および／又はエポキシ樹脂を加えてなるも
   のを主成分とするものである特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ 被塗物が、鋼及び合金鋼、アルミニウム及び
   アルミニウム合金、亜鉛及び亜鉛合金、及びこれ
   らの金属類を被層にした金属類から選ばれる特許
   請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 ６ 被塗物がリン酸塩処理又はクロム酸塩処理し
   た表面処理金属板である特許請求の範囲第３〜５
   項のいずれかに記載の方法。 ７ 表面処理を施した表面処理板に有機溶剤系、
   水系、無溶剤系、粉体系から選ばれる一種又は二
   種以上の塗料を塗布することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。