JPH0718035B2

JPH0718035B2 - 連続電気亜鉛メッキ方法

Info

Publication number: JPH0718035B2
Application number: JP62157196A
Authority: JP
Inventors: 正野中; 信和鈴木
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS644488A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、連続電気亜鉛メッキ方法、特に高速ラインで
高電流密度とした連続電気亜鉛メッキ方法に関する。

（従来の技術）一般的に不溶性電極を使用する場合、メッキ金属のイオ
ンは、所定のメッキ金属イオン供給装置によって補給す
るが、その供給原料としてはメッキ金属塩を使用し、こ
れをメッキ液に溶解して補給することが通例である。こ
のため塩の溶解性を増強するためにメッキ浴のpHを低目
（例:pH1.0〜2.0）に調整することが多い。

従来は、このメッキ浴の低pHが原因で、不溶性電極の放
電面の腐食が進行し、ストリップとの接触損傷トラブル
がなくても、その寿命は非常に短かかった。

例えば、比較的寿命が長いと云われているAg−Pb合金電
極でもpH＝2.0の硫酸浴で実用上の亜鉛メッキ操業を行
う場合、寿命は最大６ケ月という程度であった。

このように、従来法にあっては電極合金の耐食性が十分
でないため、頻繁に電極の取替を行わなければならなか
ったため、その改善方法がこれまでにも多く提案されて
いる。例えば、このような硫酸系メッキ浴に使用する不
溶性陽極についてはPb（Ag−Pb）合金にInを少量添加す
ることによって、この表層溶出が著しく減少することが
特開昭59−28598号公報に開示されている。

すなわち、実用上のメッキ浴条件（浴組成FeSO₄250g/
l、ZnSO₄125g/l、Na₂SO₄75g/l、pH2、浴温60℃、電流密
度30〜45A/dm²、被メッキ材軟鋼板、操業期間６ケ月）
の下で平均消耗深さが従来材（２％Ag−Pb）に比べ、５
％In−Pb、５％In−２％Ag−PbのIn添加材ではそれぞれ
比較材の32％、6.4％にまで腐食量が減少することが報
告されている。

同じく、特開昭59−28599号公報には、Ag:0.5〜５％とI
nに代えて0.5〜10％Snとを添加する例が開示されてい
る。この場合にも同様の条件下で比較例に対し平均消耗
深さが比較材のそれの３％にまで減少している。In添加
材の約半分の腐食量である。

その他、特開昭59−173297号にはAg0.5〜５％にSr0.1〜
３％を添加する同じくPb合金の例が、特開昭58−199900
号にはAg0.3〜６％にTl0.8〜６％を添加する同じくPb合
金の例がそれぞれ示されている。

ところで、最近の電気メッキセルの設計の方向として、
生産性向上の観点から大きなラインスピードを確保する
ために、高電流密度化が実施される傾向にある。例え
ば、Pt電極を使って150A/dm²あるいは250A/dm²という高
電流密度メッキも実現に行われるようになってきた。

（発明が解決しようとする問題点）このような、高速ラインでの高電流密度メッキ法にあっ
ては、次のような諸特性が求められている。

（ｉ）不溶性電極の表層減少防止（ii）極間距離の短縮（iii）電極が安価で長寿命（iv）メッキ品質の向上（ｖ）省電力これらの特性は相互に関連するのであるが、特に、高電
流密度であればある程、電極表層の減少傾向が増大し、
電極界面のpH低下（H₂Ｏ→2H⁺＋1/2O₂＋2e^-）が加速さ
れ、腐食環境が増大するので、高速電気亜鉛メッキライ
ンでは電極表層のより効果的減少対策が必要となる。

一方、高速ラインでの高電流密度メッキは、特に、生産
性向上（生産量増大）が最大の目的であるが、電流密度
を上げる、つまりラインスピードを上げると、消費電力
はその二乗に比例するので、メッキ電力原単位（生産量
当りの消費電力）は電流密度またはラインスピードに比
例して増加することになる。このため、高電流密度操業
を達成するにはより一層の省電力対策が必要となる。

かくして、本発明の目的は、高電流密度でのメッキ操作
においても電極表面の減少を防止し、かつ長期的に安定
してメッキ電力原単位に優れた連続電気亜鉛メッキ方法
を提供することである。

（問題点を解決するための手段）従来にあっても、硫酸系浴（500ppm以下のCl^-混入も
可）で多く使用される電極として例えばAg−Pb合金など
のPb合金電極に着目して高電流密度でのメッキに適する
その材質改善が進められてきた。電極表面に生成する酸
化物（PbO₂）が不溶性電極としての機能を果たすからで
ある。しかし、高電流メッキを行う場合、このPb合金電
極にあっては、上述のような電極表層酸化物の剥離が問
題となることが判明した。

このような、従来問題となっていた電極表層の減少は二
通りの現象が複合して発生すると考えられる。１つは電
極自体のメッキ浴中への溶出、もう１つは電極表層の酸
化物の剥離脱落である。明らかに、かかる現象、特に電
極表面の剥離は電極寿命を加速度的に現象させるもので
あると同時に、メッキ品質を劣化させるのであって、そ
の改善が求められている。

高電流密度での高速メッキにおいては定常メッキ操業時
においてももちろん起こるが、電極との短絡時には電極
表面の剥離、欠落が加速されて起こり、それらが起こる
と、メッキ面に疵発生がみられるばかりでなく、後続の
ロールによる押し込み疵の発生を招ねき、メッキ品質の
劣化をもたらすことになる。しかしながら、現状では、
生産性の確保のため、またメッキ電力原単位を小さくす
るため、多少の短絡が生じても極間距離は可能な限り狭
くして操業を行っている。したがって、高速、高電流密
度メッキにあっては、メッキ電圧の低下と電極表面の剥
離防止という二律背反的要求を同時に満足させなければ
ならない。

ところで、かかる表層酸化物の剥離に対する対抗手段と
してPt電極、IrO₂電極等、貴金属系電極が考えられる
が、ストリップとの接触による短絡時のダメージに対
し、電極厚が極端に薄いPt（≦1mm）、IrO₂（≦1mm）電
極では充分な耐力が確保できない。このため、これら貴
金属系電極とストリップ間距離の設定し得る最小値がPb
合金系電極の場合に比べ大きくすることが余儀なくされ
る。このことは、メッキ電圧の増大に繋がり省エネルギ
ーに逆行し、又、極間距離が増大することは限界電流密
度の低下を意味し、高速メッキが達成できなくなる。ま
た、同時に、整流器（メッキ専用）能力の増大にもな
り、コスト低減が著しく阻害される。

これに対し、前述のAg−Pb合金などのPb合金系電極は、
その材料コストが貴金属系電極に比べ数百分の１と安価
なため、電極厚を例えば20mmと可能な限り大きく取るこ
とができる。このように電極厚を大きく取れることか
ら、例えばストリップとの短絡が発生したとしても、数
mmのオーダーのダメージ疵は発生するが電極基本材
（例:FeまたはFe−Ti、Cu板、etc.）への疵の到達は防
禦できる。

しかしながら、すでに述べたように、上記Pb合金系電極
には表層酸化物の剥離による電極表層減少という寿命の
問題がみられる。しかも、極間距離を小さくしてメッキ
電力原単位を少なくしようとするとそれだけ操業時の短
絡の機会も多く表層酸化物の剥離が加速度的に進行す
る。

そこで、前述のようなCa、Sr、Sn、Tl、さらにはInを必
要によりAgとともに配合したPb合金の利用が考えられる
が、しかし、かかるPb合金電極を前述の如き高電流密度
メッキに使用すると、一部メッキ品質は改善されるが、
耐表面剥離性が十分でなく、また液流速、液流吹込方
式、極間距離の各条件によっては、メッキ電圧が極度に
高くなり、実操業上メッキ用整流器の能力を超過する場
合が発生することが判明した。

かくして、本発明者らは、高電流密度下における高速連
続メッキによる省電力効果を一層有効に活用すべく適正
電極材について更に検討を続けたところ、むしろSn添加
材がすぐれていたと考えられていた低電流密度の場合と
異なって予想外にも、かかる高速連続メッキでは前述の
各種Pb合金のうちIn−Ag−Pb系合金電極が特に有効であ
ることを知り、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、硫酸系電気亜鉛
メッキ浴を用い、In:0.5〜10重量％、Ag:0.5〜10重量
％、残部Pbおよび付随不純物を含有するPb合金電極を不
溶性電極として使用し、電流密度50A/dm²以上、好まし
くは75もしくは80A/dm²以上、メッキ液流速0.6m/sec以
上、好ましくは0.0m/sec以上で行う、連続電気亜鉛メッ
キ方法である。

本発明の方法の作用効果が特に顕著となるのは電流密度
が80A/dm²超の高電流密度メッキにおいてである。

本発明の好適態様にあっては、前述の電気Znメッキは、
純亜鉛、Ni−Zn、Fe−Zn、またはMn−Zn系のメッキであ
る。

上記メッキ液流速は、極間におけるメッキ液の絶対流速
を云うのであって、その上限は特に限定しないが、通常
の条件下では、2.0m/sec以下である。

なお、0.6m/sec以上の流速を確保するためのメッキ液の
導入方式については特定しないが、メッキ電析状況を改
善するには向流、つまりストリップの進行方向と反対方
向へ液を噴射するノズル方式が好ましい。

本発明は連続電気亜鉛メッキを前提とするものであっ
て、その通板速度は、好ましくは、0.33〜3.33m/secで
ある。

（作用）次に、本発明をさらに具体的例を使って詳述する。

メッキ電圧は、以下のように表わすことができる。

すなわち、メッキ電圧＝（電極とスリップとの間の電圧）＋（ストリップ抵抗による電圧降下）＋（通電ロールとストリップとの接触抵抗）＋（その他ブスバー等の電圧降下）ここに、電極とストリップとの間の電圧（Ｖ）は、正味
メッキに関与する電圧であって、次のように書き換える
ことができる。

Ｖ＝V^aeq＋η^ａｓ＋η^ａｃ＋iR−η^ｃｃ−η^ｃｓ−V^ceq V^ceq:カソード平衡電位 η^ｃs:カソード表面の過電圧 η^ｃc:濃度境界層でのカソード過電圧 iR ：メッキ液抵抗による電圧降下 η^ａc:濃度境界層でのアノード過電圧 η^ａs:アノード表面の過電圧 V^aeq:アノード平衡電位また、iRはｉ（Ro＋ｒ）と書き換えられる。ここにRo:
ガス抜性確保時の液抵抗、r:ガス抜性不良による増加分
である。なお、添字「ａ」はアノード（不溶性陽極
側）、「ｃ」はカソード（ストリップ側）を表わす。

メッキ電圧とメッキ電流との関係は、第１図に示す通り
であって、本発明によれば、アノードにおける酸素過電
圧（η^ａｓ）およびガス抜き性不良による電圧上昇分
（iR）の改善効果が得られるのである。

図示クラブにあっては、従来例（Pt電極使用）として極
間距離ｄ＝30mmの場合を示すが（曲線Ａ）、これはAg−
Pb合金電極に替えるとともにメッキ液流速を0.2m/secか
ら0.9m/secにまで上昇させることにより、ガス抜き性を
上昇させ、これによりメッキ電圧をさらに減少させる
（曲線Ｂ参照）。その電圧降下量は、iRで表示される。
ただし、極間距離ｄ＝30mmである。このようにして減少
したメッキ電圧は、さらに電極材をIn−Ag−Pb合金に替
え、極間距離を半減させることによりさらに一層減少さ
せられ、極間距離ｄ＝15mmでメッキ電圧はＡ＝100A/dm²
のとき約1/2となるのが分かる（曲線Ｃ参照）。かかる
傾向は電流密度100A/dm²以上で特に顕著であった。従来
は極間距離を30mm以下にできなかった。Pb電極でも従来
は20mm以下にはできなかった。

このように、本発明によれば、連続高速電気メッキの本
来有する優れた電流効率が一層改善されるのである。

ここで、本発明において使用する電極材の合金組成を前
述の如く限定した理由を詳述する。

Inは電極として使用した場合の表層剥離を防止するため
に添加するのであって、その含有量が0.5％未満ではそ
の効果が十分に発揮されず、一方、10％を越えて添加し
てもその効果が飽和するばかりでなく、Inそれ自体高価
であるため、本発明にあっては、0.5〜10％、好ましく
は２〜６％に限定する。

Agについても、In:0.5〜10％の場合には、同様にAg:0.5
〜10％、好ましくは0.5〜２％に限定する。

次に、本発明をその実施例によってさらに詳述する。

実施例１本例では電気メッキ装置として慣用の水平型電気亜鉛メ
ッキセルを使用し、本発明例として５％In−２％Ag−Pb
合金から成る不溶性電極を使用し、比較例として５％Sn
−２％Ag−Pb合金電極を、従来例として２％Ag−Pb合金
電極を使用した。かかる電極は炭素鋼板に上記合金を厚
さ10mmに肉盛りして製造した。電極寸法は幅1900mm×長
さ500mmであった。

このときメッキ浴組成は、FeSO₄250g/l、ZnSO₄125g/l、
Na₂SO₄75g/l、pH2、浴温60℃であり、これを流速1.2m/s
ecと一定に保ちながら、軟鋼板に向流で吹付けて連続高
速メッキを行った。極間距離は15mmであった。通板速度
は2.5m/secであった。なお、従来例および比較例のメッ
キ液流速は0.2m/secであった。

電流密度を種々に変えて電極消耗量に及ぼす影響を調べ
た。そのときの結果はグラフにまとめて第２図に示す。
図中曲線（イ）は従来例、曲線（ロ）は比較例、そして
曲線（ハ）は本発明例である。

限界電流密度idは電極長さｌ、極間距離ｄ、極間内液流
ｖに対し、下記の近似式で与えられる。

id＝ｋ(v/ld)^1/3 （k:定数）ここに、実際の操業上の目安としてのストリップのエッ
ジ部のメッキ剥離性（電流集中によりメッキ焼けの前兆
としてエッジ部のメッキが剥離する現象）は、第２図に
示すように、５％Sn−２％Ag−Pb合金電極について流速
が0.2m/secであった比較例のメッキセルの場合の100A/d
m²に比べ、電極材を５％In/2％Ag−Pb合金に替え、その
流速を1.2m/secにまで高めたところ、そのエッジ剥離危
険域が200A/dm²と約２倍程上昇しているのが分かる。つ
まり、その分だけ操業条件の安定領域が拡大し、安定し
た操業が可能となることを意味する。なお、比較例の５
％sN−２％Ag−Pb合金電極を使用して、流速を1.2m/sec
まで上げた場合、そのような改善はみられなかった。

実施例２本例にあっては実施例１を繰り返し、従来公知の各種Pb
合金電極を使い、電極の表層剥離に対する抵抗性を実操
業での電極寿命および実験室での重量減量によって評価
した。

メッキ条件はいずれの合金電極についても同一であり、
電流密度100A/dm²、メッキ液流速1.0m/secであった。

結果は下掲第１表にまとめて示す。In配合電極材が特に
顕著な効果を示すことが分かる。

なお、同表中寿命は、電極表層の剥離等で製品品質阻害
が無視出来なくなった時点までの連続使用期間（月数）
で評価した。また、重量減量は、実験室にて、連続通電
浸漬テストを行った時の陽極減量である。これは剥離に
よる品質阻害等の要因は入らないので、この値が小さけ
れば直ぐに実操業に適用できるとは限らない。

実施例３本例にあっては実施例１を繰り返して、５％In−２％Ag
−Pb合金電極を使用した場合について、メッキ液の流速
とメッキ電圧との関係を調査した。

結果は、第３図にグラフにまとめて示すが、それによれ
ば、電流密度80A/dm²に対し、メッキ液流速0.6m/sec未
満ではメッキ電圧が上昇しているのが分かる。つまり、
メッキ液流速0.6m/sec以上であれば、メッキ電圧の低
下、すなわちメッキ電力原単位の一層の改善が期待され
るのである。

実施例４実施例１の場合と同じ水平型電気亜鉛メッキセルを使用
して、メッキ浴条件としてpH＝1.8、浴温度60℃、ZnSO₄
・7H₂O 400g/l、Na₂SO₄80g/lの純亜鉛メッキ用メッキ浴
を使用し、製造条件として電流密度80A/dm²（平均）、
メッキ液流速1.0m/sec、通板速度3.3m/sec、極間距離15
mm、液導入ノズルとして向流ノズルを使用したメッキセ
ルにおいて、不溶性電極として、（イ）５％Sn−２％Ag
−Pb、（ロ）２％Ag−Pb、（ハ）５％In−２％Ag−Pbの
三種の電極材を実際の操業に使用する水平型電気亜鉛メ
ッキセルに使用し、その耐久性、つまり寿命、品質への
影響、メッキ電圧への影響を確認した。

その結果、寿命については、表層剥離による製品品質阻
害が顕著になった時点までを寿命とすると、５％Sn−Pb
合金性電極は３ケ月、２％Ag−Pb合金製電極では６ケ
月、５％In−２％Ag−Pb合金製電極では24ケ月と大幅に
本発明における電極材の優位性が認められた。これは、
電極の極く表層の酸化物（PbO、PbO₂）のうち耐食性が
高いPbO₂の比率が高くなったためであると考えられる。
かかる寿命延長により操業コストとメンテナンス費用の
減少が期待される。

低電流域内でむしろすぐれた効果がみられたSn添加材に
ついて高速高電流密度メッキを行う場合には、その表層
剥離というよりむしろ表層浴出が著しく認められた。こ
れは、Sn添加材の場合、特にPb表層での不溶性陽極とし
ての高耐食性を呈するPbO₂生成能がAg添加材に比べ劣
り、この不働態膜生成が完成しないうちにPb合金が溶出
してしまうということがその理由であると考えられる。
したがって、In添加による前述のような効果は予想外と
いうるものである。

次に、メッキ品質に対する影響としては、前述の寿命延
長にも効果として表れているように、本発明によれば、
表層酸化物の剥離が著しく抑えられている。

５％Sn−Pb合金製電極では表層酸化物の剥離の程度は２
％Ag−Pb合金製電極の場合より良好であるが、Pb消耗量
にすると、Ag−Pb合金の場合に較べ、約10倍とかなり多
い。一方、本発明にかかる５％In−２％Ag−Pb合金電極
の場合、その直接的効果としては製品歩留りが向上し、
それによって電気亜鉛メッキ鋼板の生産効率の上昇に大
きく寄与する。

実施例５さらに、メッキ電圧減少効果としては、２％Ag−Pb合金
電極を使用した場合についてメッキ液流速0.1〜0.2m/se
cで極間距離30mmのときの電圧特性（曲線Ａで表す）
と、電極合金を５％In−２％Ag−Pb合金に換え、極間距
離を15mmに短縮し、かつ向流ノズル用いてメッキ液流速
を1.0m/secまで上昇させたときのメッキ電圧−電流密度
特性（曲線Ｂで表す）を第４図に示す。その他の条件に
ついては実施例４に同じであった。

同図のグラフから分かるように、極間距離が1/2に短縮
した場合に計算される電圧よりも更に電圧が減少してい
ることから極間距離短縮による液抵抗でのIR降下が1/2
になったのに加え、メキ液流速の上昇によりガス抜き性
の向上による電圧降下が加わり、電圧の減少が大幅に見
られるようになったものと考えられる。

また、電流密度−電圧特性曲線を電流密度ゼロに外挿し
て漸近させたときの電圧の値は、陽極反応過電圧、陰極
反応過電圧、分極等の合計と考えられるが、図示データ
から分かるように、0.3〜0.5V程度の電圧減少が確認で
きた。

かかる電圧減少効果は、２％Ag−Pb合金から５％In−２
％Ag−Pb合金へ電極材質を変えたことによる陽極反応過
電圧の減少によると考えられ、その他、メッキ液流速の
上昇による陽極、陰極界面の分極電圧の減少も一部寄与
しているものと考えられる。

その他の効果としては、電極表層剥離物の発生減少によ
り、通電ロール押し込み疵の減少が確認できているが、
このことから通電ロールへのダメージも減少し、通電ロ
ールの寿命延長も確認できた。

さらに、メッキ電圧減少の以外にも、メッキ液抵抗によ
る発熱（ジュール熱）が減少し、一般に電気メッキの浴
温度コントロール用の熱交換器は冷却機能を使用するこ
とを考えると、この冷却能を縮小することができ、浴温
度コントロールの応答性が改善される。

（発明の効果）このように、本発明によればメッキ液流速0.6m/sec以上
の高速高電流メッキとIn含有電極材との組合せにおい
て、Sn、Ca、Sr、Tl、（Ag）含有電極材と比較して電極
寿命の確保およびメッキ品質の改善は勿論、メッキ電圧
の低減効果は著しく、極間距離を短くできる効果と相俟
って、従来例のほゞ1/3以下にまでメッキ電圧を低減で
き、メッキ電力原単位の改善効果には著しいものが認め
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における電流密度とメッキ電圧との関
係を示すグラフ；第２図は、同じく電流密度と電極消耗量との関係を示す
グラフ；第３図は、メッキ液流速を変えたときのメッキ電圧の変
化を示すグラフ；および第４図は、同じく電流密度とメッキ電圧との関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸系電気亜鉛メッキ浴を用い、In:0.5〜
10重量％、Ag:0.5〜10重量％、残部Pbおよび付随不純物
を含有するPb合金電極を不溶性電極として使用し、電流
密度50A/dm²以上、メッキ液流速0.6m/sec以上で行う、
連続電気亜鉛メッキ方法。
【請求項２】純亜鉛、Ni−Zn、Fe−Zn、またはMn−Zn系
のメッキを行う、特許請求の範囲第１項記載の連続電気
亜鉛メッキ方法。
【請求項３】電流密度が80A/dm²超である特許請求の範
囲第１項または第２項記載の連続電気亜鉛メッキ方法。
【請求項４】通板速度が0.33〜3.33m/secである特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の連続電
気亜鉛メッキ方法。