JPH0841695A - めっき液中の第二鉄イオンの還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｆｅ²⁺を含有するめっき浴で、酸化によって生
成するＦｅ³⁺を電解還元するに際し、カソードとしてＰ
ｂ，Ｐｂ合金、Ｓｎ、Ｔａを用い、アノードに鉄または
めっきしようとする金属を用いて電解する。この電解還
元の際の電流密度（Ａ／ｄｍ² ）を｛めっき液中の３価
鉄イオン濃度（ｇ／ｌ）｝×｛めっき液流速（ｍ／
秒）｝×２．５以下にする。 【効果】めっき液中の金属イオン濃度の増加を可能な限
り少なくして、めっき液を廃棄することなく、かつ低コ
ストでめっき液中のＦ³⁺を効率良くＦｅ²⁺に還元する方
法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、鉄系めっきおよび鉄
を含有する合金めっき液中でアノード酸化および空気酸
化によって生じる第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を効率良く第
一鉄イオン（Ｆｅ²⁺）に還元するめっき液中の第二鉄イ
オンの還元方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛−鉄、鉄−亜鉛めっきは、鋼板の防
錆めっきとして多用されているが、めっき液中のＦｅ²⁺
がアノード酸化および空気酸化によってＦｅ³⁺に酸化さ
れるという製造上の問題点がある。Ｆｅ³⁺はめっき品質
を劣化させ、めっき効率を低下させるため、一定濃度以
下に管理しなければならない。

【０００３】このようにめっき液中のＦｅ³⁺を一定濃度
以下に管理する方法としては、Ｆｅ³⁺をめっき液外に除
去する方法と、Ｆｅ²⁺に還元する方法がある。Ｆｅ³⁺を
めっき液から除去する方法としては、これをイオン交換
樹脂に吸着させる方法があるが、大規模な装置が必要な
うえにイオン交換樹脂が高価であるために、イニシャル
・ランニングコストが高く、工業生産上問題が多い。

【０００４】一方、Ｆｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する方法とし
ては、特開昭５８−１５１４８９号公報に開示されたも
のがある。この方法は、Ｆｅ³⁺を鉄や亜鉛と接触させ
て、以下の（１）〜（３）に示す式で表わされる反応を
生じさせるものである。

【０００５】 ２Ｆｅ³⁺ ＋ Ｆｅ → ３Ｆｅ²⁺ ……（１） ２Ｆｅ³⁺ ＋ Ｚｎ → ２Ｆｅ²⁺ ＋ Ｚｎ²⁺ ……（２） ２Ｈ⁺ ＋ Ｆｅ（ｏｒ Ｚｎ） → Ｈ₂ ＋ Ｆｅ²⁺（Ｚｎ²⁺） ……（３） この方法は、めっきによって減少するＦｅ²⁺やＺｎ²⁺の
補給も兼ねることになるため、上記（１），（２）式の
反応が効率的に起これば有効な還元方法になる。しか
し、実際には同時に起こる上記（３）式に示す水素イオ
ンの還元反応が優勢となるため、非効率的なものとなっ
てしまう。また、この公報によれば、Ｆｅ³⁺の還元効率
が３０〜８３％と記載されており、還元効率が低い場合
には、必要なＦｅ³⁺の還元を起こさせるためには過剰な
量のＦｅやＺｎをめっき液中に溶解させなければなら
ず、めっき液中のＦｅ²⁺やＺｎ²⁺の濃度が過剰となり、
これらの濃度を一定に保つためにはめっき液の一部を廃
棄して水を加えなければならなくなる。

【０００６】Ｆｅ³⁺の還元効率に関しては、特公昭６３
−１１４４０号公報にポリオキシエチレン系誘導体化合
物、またはポリオキシプロピレン系誘導体化合物を０．
０１〜１０ｇ／ｌ添加することで還元効率が９５％以上
となるとされているが、めっき皮膜特性に与える影響が
全く考慮されていない。これらの添加物は、めっき皮膜
特性に悪影響を与えることが十分に予測されるものであ
り、これらの添加剤をＦ³⁺還元促進のためにめっき液中
に混入させることは好ましくない。

【０００７】上記技術と類似した技術として、可溶性金
属と不溶性金属とを導体で接続して電池を形成させ、不
溶性電極上でＦ³⁺を還元する方法が特公平５−１０４４
０号公報に示されている。しかしながら、この公報に示
された技術は、その実施例に示されているように、銅め
っき、ニッケルめっき液に混入したＦ³⁺の除去を目的と
したものであり、Ｆ³⁺の還元効率は一切考慮されておら
ず、Ｆｅ²⁺を主要なめっき成分とするめっき液にはその
まま適用することはできない。

【０００８】さらに、特開昭５９−２５９９１号公報に
は、イオン交換隔膜を用いて陰極室および陽極室を分離
し、陰極電位をＦｅの平衡電位である｛−０．４４＋
０．０３１ｌｏｇ［Ｆｅ²⁺］｝Ｖ（標準水素電極基準）
より貴にして電解を行う方法が示されており、その陰極
としてはチタン上に白金めっきや白金〜イリジウム酸化
物等の水素発生過電圧の低い電極が好適であるとされて
いる。しかしながら、周知のように、イオン交換膜は高
価であるばかりでなく、その寿命も短く、頻繁な交換が
必要であり、さらには隔膜電解は電解電圧が高い等でコ
ストが高いという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上示したように、従
来技術ではＦｅ²⁺を主要なめっき成分とするめっき液中
のＦ³⁺を効率的に還元することはできない。この発明は
かかる事情に鑑みてなされたものであって、めっき液中
の金属イオン濃度の増加を可能な限り少なくして、めっ
き液を廃棄することなく、かつ低コストでめっき液中の
Ｆ³⁺を効率良くＦｅ²⁺に還元する方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、第一鉄イオンを含有するめっき浴で、酸
化によって生成する第二鉄イオンを電解還元する方法で
あって、カソードにＰｂ，Ｐｂ合金、Ｓｎ、Ｔａを用
い、アノードに鉄またはめっきしようとする金属を用い
て電解することを特徴とするめっき液中の第二鉄イオン
の還元方法を提供するものである。

【００１１】また、上記方法において前記電解還元の際
の電流密度（Ａ／ｄｍ² ）を｛めっき液中の３価鉄イオ
ン濃度（ｇ／ｌ）｝×｛めっき液流速（ｍ／秒）｝×
２．５以下にすることを特徴とするものである。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。
経済性を考慮して最適なＦｅ³⁺還元システムを考える
と、隔膜を用いずにめっき液中で直接にＦｅ³⁺を電解還
元する方法が望ましい。従って、本発明では隔膜を用い
ずにＦｅ³⁺を電解還元する。

【００１３】ここでＦｅ³⁺を効率的に還元するためには
Ｈ⁺ の還元反応を抑制することが必要である。そこで、
本願発明者らはＨ⁺ の還元反応の起こり易さが、還元反
応が起こる電極の水素過電圧に支配されることに着目し
た。従来検討されてきた電極の水素過電圧を表１（電気
学会 大学講座 「電気化学」１３５ページ）及び表２
（電気化学 Vol.38,No.1,17）に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】表１，２に示されている各電極の水素過電
圧の値自体は測定条件等が異なるため異なっているが、
その大小関係は各表ほぼ同じであり、Ｐｔ，Ｎｉ，Ｆｅ
等の水素過電圧は小さく、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｔａの水
素過電圧は大きい。従って、水素過電圧の大きなＳｎ，
Ｐｂ，Ｚｎ，Ｔａ等がＦｅ³⁺を効率的に還元するために
はより適当であると考えられる。

【００１７】また、Ｆｅ³⁺の還元電極としては表面でＦ
ｅ²⁺の還元反応が起こりにくいことが必要である。Ｆｅ
²⁺の還元反応が生じるとは金属Ｆｅが析出することであ
るから、その部分の水素過電圧はＦｅ電極と同じにな
り、水素発生が優勢となるからである。表１には標準電
極電位も示したが、その意味では標準電極電位がＦｅよ
りも卑な電極では陰極にするためには電極電位をＦｅの
析出電位よりも卑にしなければならず、Ｆｅが析出する
可能性が高くなり、Ｆｅ³⁺還元電極としては不適であ
る。ただし、Ｃｒ，Ｔａは標準電極電位はＦｅよりも卑
であるが、表面に不働体皮膜を生じるためにめっき液で
はＦｅよりも貴な電位を示し、Ｆｅの析出電位よりも貴
な電位で陰極として使用することができる。ここで、Ｆ
ｅの析出は比較的大きな過電圧（数百ｍＶ）を伴う場合
が多いために、実際の析出電位はこの析出過電圧により
卑な電位に移行する。従って、標準電極電位がＦｅより
も卑な電極でも、大きなＦｅ析出過電圧を有する場合に
はＦｅ³⁺還元電極として使用することができることが予
想される。また、標準電極電位がＦｅよりも貴な電極で
もＦｅ析出防止の意味から大きなＦｅ析出過電圧を有す
ることが望ましい。

【００１８】以上の理由から、Ｆｅ³⁺還元電極としては
水素過電圧、Ｆｅ析出過電圧共に大きな電極が適当であ
り、さらに、標準電極電位がＦｅよりも貴であることが
適当であると考えられる。

【００１９】ここで、各種金属・合金のＦｅ析出過電圧
に関する従来からの知見はほとんど無く、水素過電圧お
よび標準電極電位から、上記の条件を満足する電極とし
てＰｂ，Ｓｎ，Ｔａ及びこれらの合金を選択してＦｅ³⁺
還元電極としての適性を検討した。その結果、これらの
電極をカソードにし、Ｆｅ又はめっきしようとする金属
例えばＺｎをアノードにして通電することにより、水素
発生、Ｆｅの析出をほとんど伴わずにＦｅ³⁺の還元が可
能であることを見出した。また、このような方法は、原
理的にめっき液中の金属イオン濃度の増加させず、めっ
き液を廃棄する必要もない。

【００２０】この際に、Ｆｅ³⁺の還元効率をできるだけ
大きくするためには、めっき液の流速が大きいことが望
ましい。これは以下のような理由による。工業的にＦｅ
³⁺還元を行なうためには還元速度を大きくして反応装置
をできるだけ小規模なものにする必要があり、このため
には当然電流密度を高くしなければならない。一方、通
常Ｆｅ³⁺は低濃度に管理されるため、Ｆｅ³⁺の還元反応
はＦｅ³⁺の拡散支配下にあり、拡散を促進させることが
Ｆｅ³⁺の還元反応促進に有効である。従って、めっき液
の流速を大きくしてＦｅ³⁺の拡散を促進させ、もってＦ
ｅ³⁺の還元効率を高めるのである。

【００２１】本願発明者の検討によれば、充分に還元効
率が高く（９０％以上を想定）、工業的に適用できる還
元電流密度の上限（許容還元電流密度）は、めっき液中
のＦｅ³⁺濃度と還元時のめっき液流速との関係において
以下の式で表されることが明らかとなった。

【００２２】許容還元電流密度（Ａ／ｄｍ² ）＝｛Ｆｅ
³⁺濃度（ｇ／ｌ）｝×｛めっき液流速（ｍ／秒）｝×
２．５ また、充分に還元効率が高い状態での陰極電位は水素電
極基準で−５５０〜−７２０ｍＶであった。Ｆｅの平衡
電位（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ、−４４０ｍＶ）から考えると、こ
の陰極電気はＦｅの還元が起こることが予想されるが、
実際にはＦｅの析出は認められず、長時間に亘って安定
した還元効率が得られた。これは陰極のＦｅ析出過電圧
が大きいことに起因すると考えられる。

【００２３】なお、この発明が適用されるめっき液のｐ
Ｈは０．５〜３．０が望ましい。ｐＨが０．５未満では
もともとめっき時の電解効率が低いので、工業生産には
不適当である上に、水素濃度が高いのでカソードでの水
素の還元反応が優勢となり、Ｆｅ³⁺還元反応の反応効率
が低くなる。ｐＨが３．０を超えるとＦｅ³⁺が水酸化物
となって沈殿し易くなるため望ましくない。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１）Ｆｅ−Ｚｎめっき液中でＰｂ、Ｐｂ合金、
Ｓｎ、Ｔａをカソード、冷延鋼板をアノードにして定電
流電解を行った。電解は２０ｍｍの間隔で対向するアノ
ード及びカソード間をめっき液が均一に流れる構造の循
環電解セルを用いて行った。めっき液流速は０．５〜２
ｍ／ｓｅｃとした。

【００２５】なお、ここで用いためっき液の組成及び条
件は以下の通りである。 硫酸第一鉄 ： ３８０ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 ： ２０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ： ３０ｇ／ｌ ｐＨ ： ２．０ 温度 ： ５０℃ ここで、Ｆｅ³⁺還元速度を正確に評価するために、電解
無しでめっき液を循環させ、空気酸化でＦｅ²⁺がＦｅ³⁺
に酸化される速度を求めた。実際の電解還元時にはこの
空気酸化が生じているものとして還元効率を計算した。
また、冷延鋼板表面でのＦｅ³⁺の還元は無視できるもの
として還元効率を計算した。なお、通電量は３５００ク
ーロン／ｌとしたが、この電気量においてほぼ１００％
の還元効率の場合には、Ｆｅ³⁺濃度は約２ｇ／ｌ低下す
る。この際のカソード電極の種類、めっき液のＦｅ³⁺濃
度、めっき液流速、許容電流密度、還元電流密度、Ｆｅ
³⁺還元効率を表３に示す。なお、許容還元電流密度は、
Ｆｅ³⁺濃度×めっき液流速×２．５の値である。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３に示すように、カソードにＰｂ、Ｐｂ
合金、Ｓｎ、Ｔａを用いた実施例のＮｏ．１〜２０は５
６％以上の還元効率が得られたのに対し、Ｐｔ、Ｆｅを
用いた比較例のＮｏ．２１〜２８は高々１４％の還元効
率しか示さなかった。また、実施例のうちＮｏ．１〜１
６は還元電流密度がＦｅ³⁺濃度×めっき液流速×２．５
で表される許容電流密度以下であるため、９０％以上の
高い還元効率が得られた。Ｎｏ．１７〜２０は還元電流
密度が許容電流密度以上であるため、還元効率が７０％
以下に止まった。なお、アノードとカソードとを短絡さ
せて無通電での還元を試みたが、いずれの電極でも明確
なＦｅ³⁺還元は測定されなかった。 （実施例２）Ｆｅ−Ｚｎめっき液中でＰｂ、Ｐｂ合金、
Ｓｎ、Ｔａをカソード、冷延鋼板をアノードにして定電
流電解を行った。電解は実施例１と同じ方法で行った。

【００２８】なお、ここで用いためっき液の組成及び条
件は以下の通りである。 硫酸第一鉄 ： ３００ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 ： ２００ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ： ３０ｇ／ｌ ｐＨ ： １．５ 温度 ： ６０℃ 通電量は７０００クーロン／ｌとしたが、この電気量に
おいてほぼ１００％の還元効率の場合には、Ｆｅ³⁺濃度
は約４ｇ／ｌ低下する。この際のカソード電極の種類、
めっき液のＦｅ³⁺濃度、めっき液流速、許容電流密度、
還元電流密度、Ｆｅ³⁺還元効率を表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】表４に示すように、カソードにＰｂ、Ｐｂ
合金、Ｓｎ、Ｔａを用いた実施例のＮｏ．２９〜４５は
５９％以上の還元効率が得られたのに対し、Ｐｔ、Ｆｅ
を用いた比較例のＮｏ．４６〜５１は高々１８％の還元
効率しか示さなかった。また、実施例のうちＮｏ．２９
〜４１は還元電流密度がＦｅ³⁺濃度×めっき液流速×
２．５で表される許容電流密度以下であるため、９０％
以上の高い還元効率が得られた。Ｎｏ．４２〜４５は還
元電流密度が許容電流密度以上であるため、還元効率が
７０％以下に止まった。 （実施例３）Ｆｅ−Ｃｒめっき液中でＰｂ、Ｓｎ、Ｔａ
をカソード、冷延鋼板をアノードにして定電流電解を行
った。電解は実施例１，２と同じ方法で行った。

【００３１】なお、ここで用いためっき液の組成及び条
件は以下の通りである。 硫酸第一鉄 ： ２００ｇ／ｌ 硫酸クロム ： ３００ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ： ５０ｇ／ｌ ｐＨ ： １．８ 温度 ５０℃ 通電量は３５００クーロン／ｌとしたが、この電気量に
おいてほぼ１００％の還元効率の場合には、Ｆｅ³⁺濃度
は約２ｇ／ｌ低下する。この際のカソード電極の種類、
めっき液のＦｅ³⁺濃度、めっき液流速、許容電流密度、
還元電流密度、Ｆｅ³⁺還元効率を表５に示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】表５に示すように、カソードにＰｂ、Ｓ
ｎ、Ｔａを用いた実施例のＮｏ．５２〜６４は５２％以
上の還元効率が得られたのに対し、Ｐｔ、Ｆｅを用いた
比較例のＮｏ．４６〜５１は高々１２％の還元効率しか
示さなかった。また、実施例のうちＮｏ．５２〜６０は
還元電流密度がＦｅ³⁺濃度×めっき液流速×２．５で表
される許容電流密度以下であるため、９０％以上の高い
還元効率が得られた。Ｎｏ．６１〜６４は還元電流密度
が許容電流密度以上であるため、還元効率が６５％以下
に止まった。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
めっき液中の金属イオン濃度の増加を可能な限り少なく
して、めっき液を廃棄することなく、かつ低コストでめ
っき液中のＦ³⁺を効率良くＦｅ²⁺に還元する方法が提供
される。また、還元電流密度を許容電流密度以下にコン
トロールすることにより、極めて高い還元効率を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄イオンを含有するめっき浴で、酸
   化によって生成する第二鉄イオンを電解還元する方法で
   あって、カソードにＰｂ，Ｐｂ合金、Ｓｎ、Ｔａを用
   い、アノードに鉄またはめっきしようとする金属を用い
   て電解することを特徴とするめっき液中の第二鉄イオン
   の還元方法。
2. 【請求項２】 前記電解還元の際の電流密度（Ａ／ｄｍ
   ² ）を｛めっき液中の３価鉄イオン濃度（ｇ／ｌ）｝×
   ｛めっき液流速（ｍ／秒）｝×２．５以下にすることを
   特徴とする請求項１に記載のめっき液中の第二鉄イオン
   の還元方法。