JPH0718057A

JPH0718057A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0718057A
Application number: JP16475493A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ozawa; 哲尾澤; Toshiyuki Otori; 利行大鳥
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（Ａ）
と、分子内にハロゲン置換基を有する下記の化学式
〔Ｉ〕で表わされるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる【化１】エポキシ樹脂組成物、及びそれから得られたエポキシ樹
脂積層板。【効果】耐熱特性及び耐水特性が優れたエポキシ樹脂
積層板が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐湿性に優れた
エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ及び銅
張積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】移動体無線、ノートブック型パソコンに
代表される電子機器は、近年ますます小型化、軽量、薄
型化の一途をたどっている。それに伴い、ＬＳＩ等の電
子部品を搭載する多層プリント配線板においては、配線
密度の向上、スルーホールの小径化、層間厚みの薄化、
更にはＢＶＨ（Blind Via Hole）の設計採用と実装時の
信頼性あるいは長期の絶縁信頼性の向上に対する要求は
ますます厳しくなっている。代表的なプリント配線板
は、エポキシ樹脂含浸ガラスクロス及び銅箔の積層構造
をなしている。樹脂の組成について言及すると、エポキ
シ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリン
を反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、硬化剤としてはジシアンジアミドが一般的に使用さ
れてきた。この樹脂系は安価でしかも密着性が良好であ
るので、広く一般的に普及しているが、吸湿時に半田浸
漬等の高湿にさらされた場合に樹脂とガラスクロスの界
面あるいは樹脂と銅箔の界面においてフクレやミーズリ
ングといった現象が発生しやすかった。近年種々の多官
能エポキシ樹脂が開発され耐熱性の面ではある程度の向
上は見られたものの、多官能化することにより樹脂系粘
度の上昇をまねき積層板中にボイドが発生するため、か
えって吸湿半田特性が悪化するといった問題が発生した
り、あるいは自由体積が上昇することにより吸湿率が大
きくなり、吸湿時熱間保持強度が低下するために同じく
吸湿半田特性が悪化してしまうといった現象がみられ
た。従って耐熱性、耐湿性のともに良好なエポキシ樹脂
系多層材料が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みてなられたものであって、その目的とするところ
はプリント配線板、多層プリント配線板の材料に適用さ
れた場合に、実装時の信頼性、長期の絶縁信頼性に優れ
た特性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ノボラック樹
脂（Ａ）と、分子内にハロゲン置換基を有する下記の化
学式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ樹脂（Ｂ）、

【０００５】

【化１】ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒ₀ はグリシジルエーテル基又
は水酸基であり、エポキシ樹脂中Ｒ₀はグリシジルエー
テル基である割合が１０〜１００モル％である。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素又は直鎖アルキル基Ｘ₁〜Ｘ₂は水素又はハロゲン基

【０００６】を含有してなるエポキシ樹脂組成物であ
る。本発明において用いられるノボラック樹脂とは、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
β−ナフトール等分子中に１個の水酸基を有するアルキ
ル置換フェノール化合物、又はビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、1,6-ジヒドロキシナ
フタレン等、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を
有する多価フェノール化合物を、ホルムアルデヒドと酸
性触媒下に縮合して得られるものであるが、エポキシ樹
脂の硬化剤としてのノボラック樹脂は、加熱変色性の少
ないビスフェノールＡノボラック樹脂が最も好ましい。
本発明において用いられるエポキシ樹脂は一般式〔Ｉ〕
で表わされるエポキシ化合物（Ｂ）を主成分とするもの
である。

【化２】ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒ₀ はグリシジルエーテル基又
は水酸基であり、エポキシ樹脂中Ｒ₀はグリシジルエー
テル基である割合が１０〜１００モル％である。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素又は直鎖アルキル基Ｘ₁〜Ｘ₂は水素又はハロゲン基式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ樹脂（Ｂ）の最大の特徴
は、エポキシ分子中に存在する２級アルコール性水酸基
をグリシジルエーテル基に置換した構造を有している点
にある。この構造により架橋密度が高くなるため、耐熱
性が向上するのは当然であるが、分子内の水酸基濃度が
低下するために吸水率が大巾に低下する。更に、水酸基
同しの相互作用が減少するため樹脂及び樹脂組成物が低
粘度化し、積層板成形時の流動性が良好となるので、回
路基板の吸湿半田時のフクレ発生の一つの大きな要因で
ある積層板中のボイドが大巾に低減されることがわかっ
た。エポキシ樹脂（Ｂ）中に占める官能基Ｒｏがグリシ
ジルエーテル基である割合が高ければ高い程く、１０％
未満の場合には実用上置換効果が小さく積層板の層間厚
味が薄い場合には吸湿半田時にフクレが発生する場合も
あり、１０％以上の範囲にあることが特に望ましい。式
〔Ｉ〕中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素又は直鎖アルキル基を示し、
特に限定されるものではないが、いずれを選ぶかによっ
てガラス転移温度、吸水率、含浸性をコントロールする
ことが可能である。プリント配線板の難燃性を保持する
ためには、エポキシ樹脂(Ｂ)は１０〜３０重量％のハロ
ゲン基を含有することが望ましい。式〔Ｉ〕において、
置換部位はＸ₁ 及びＸ₂ であるが、一部又は全部をハロ
ゲン基に置換する。ハロゲン基は特に限定されるもので
はないが、臭素、塩素等を挙げることができ、Ｘ₁ とＸ
₂ は別々のハロゲン基であってよい。更に、必要に応じ
て更に難燃助剤の添加も可能である。本発明のエポキシ
組成物は特定のエポキシ樹脂とノボラック樹脂を含有し
てなるものであるが、硬化速度を調整する目的で硬化促
進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、イミ
ダゾール化合物、エポキシアダクトイミダゾール、有機
リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩など
が用いられる。これらの硬化促進剤は何種類かを併用す
ることも可能である。配合量はエポキシ樹脂に対して
０.０１〜５重量％が好ましい。０.０１重量％以下であ
ると促進効果が小さく、５重量％を越えると保存安定性
が低下する。銅箔あるいはガラス繊維等の基材との定着
性を向上させる目的でカップリング剤を組成物中に添加
することも可能である。添加するカップリング剤は金属
に対して腐食性を示さないものであることが必要であ
る。使用可能なカップリング剤は、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ウレイドシラ
ン化合物、ビスシラン系カップリング剤、環状シラン化
合物等が挙げられる。その量はエポキシ固型分１００部
に対して０.２５部も加えれば密着性向上の目的のため
には十分である。本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の
形態で利用されるが、基材に塗布含浸する際にはしばし
ば溶剤が用いられる。溶剤は組成物の一部あるいは全て
に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影
響を及ばさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。か
かる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ブチルセルソルブ、イソブチルセルソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプチルエーテル等の各種グリコールエーテル系
溶剤、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブ
アセテート、ブチルセルソルブアセテート、酢酸エチル
等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチルグリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系
溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いることも
できる。

【０００７】本発明のエポキシ樹脂組成物を上記溶剤に
溶解して得られるワニスはガラス布、ガラス不織布、又
は紙、ガラス以外を成分とする布等の基材に塗布含浸さ
せ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。更に得られたプリプレグを１００℃〜２００℃の
温度範囲内で銅箔と加熱圧着することにより銅張積層板
を製造することができる。銅箔の厚みは、通常９μｍの
ものから１０５μｍのものまであるが、特に限定される
ものではない。銅箔の種類も特に限定されない。得られ
た銅張積層板の銅箔表面を適当な酸化処理をすることに
よりプリプレグを介して更に多層成形することも可能で
ある。本発明のエポキシ組成物を使用した銅張積層板
は、特に低吸水性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、従来の
積層板では得られなかった過酷な条件での実装信頼性、
長期信頼性を十分満足するものである。

【０００８】

【実施例】

《実施例１》基本骨格（Ａ−１）においてＲ₀ がクリシ
ジルエーテル基である割合が１００％であるエポキシ当
量３６０のエポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）

【化３】にメチルエチルケトン４３部を加え加熱溶解した。ま
た、ＯＨ当量１２０のビスフェノールＡノボラック樹脂
３３部に４２部のメチルエチルケトンを加え、加熱溶解
した。次いでエポキシ樹脂溶液、ノボラック樹脂溶液及
び０．１部の２−メチルイミダゾールを配合し、ガラス
クロス含浸用ワニスを調製した。このワニスをガラスク
ロス（厚さ０．１０mm）１００部に対してワニス固型分
が７７部になるように含浸させて、１５０℃の乾燥炉中
で４分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られたプ
リプレグは、タックフリーであり作業性に優れていた。
上記プリプレグを２枚重ねて上下に厚さ、３５μｍの銅
箔を重ねて、圧力４０kgf／cm²：温度１７０℃で６０分
間加熱加圧成形を行い絶縁層厚さ０．２ｍｍの積層板を
得た。片面のみをエッチングし５０ｍｍ×５０ｍｍのサ
イズに切断後、１２１℃、２．０気圧のプレッシャーク
ッカー条件で３時間及び６時間の吸湿処理を行い、続い
て、２６０℃の半田槽に完全浸漬後、フクレ、ミーズリ
ングの評価を目視及び光学顕微鏡により行った。結果を
表１に示す。またガラス転移温度は、動的粘弾性法によ
り測定し、銅箔ピール強度については、ＪＩＳＣ６４
８１に準じて行い、難燃性については、ＵＬ規格に準じ
て行った。加熱変色性については、２００℃の乾燥器中
に２０時間静置し、処理前後の絶縁層の色の比較を行っ
た。あわせて表１に結果を示す。《実施例２》基本骨格（Ａ−１）において、Ｒ₀ がグリ
シジルエーテル基である割合が１０％で、エポキシ当量
が４４４のエポキシ樹脂を使用した以外は、実施例１と
同様の方法で積層板を作成し評価を行った。配合量及び
評価結果を表１に示す。《実施例３》基本骨格（Ａ−２）において、Ｒ₀ がグリ
シジルエーテル基である割合が９０％で、エポキシ当量
３９０のエポキシ樹脂

【化４】を使用した以外は、実施例１と同様な方法で積層板を作
成し評価を行った。配合量及び評価結果を表１に示す。《実施例４》基本骨格（Ａ−３）において、Ｒ₀ がグリ
シジルエーテル基である割合が９０％で、エポキシ当量
４３０のエポキシ樹脂

【化５】を使用した以外は実施例１と同様な方法で、積層板を作
成し評価を行った。配合量及び評価結果を表１に示す。《比較例１》基本骨格（Ａ−１）において、Ｒ₀ がグタ
シジルエーテル基である割合が５％で、エポキシ当量が
４５５のエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様
な方法で積層板を作成し評価を行った。配合量及び評価
結果を表１に示す。《比較例２》基本骨格（Ａ−１）においてＲ₀ がグリシ
ジルエーテル基である割合が０％で、エポキシ当量が４
８７のエポキシ樹脂を使用した以外は、実施例１と同様
な方法で積層板を作成し評価を行った。配合量及び評価
結果を表１に示す。《比較例３》エポキシ樹脂として実施例１で使用したも
のを用い、硬化剤としてジシアンジアミドをエポキシ樹
脂１００部に対して２．５部用い、更に０．１部の２−
メチルイミダゾールを添加した。これらをメチルエチル
ケトンに加熱溶解し、固形分５５％のワニスを調製し
た。以下実施例１と同様な方法で積層板を作成し評価を
行った。配合量及び評価結果を表１示す。

【表１】

【発明の効果】表１の結果からも明らかなように、本発
明のエポキシ樹脂組成物は吸水率が小さく、かつ耐熱性
が良好で、特に吸湿半田耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組
成物である。従って、層間厚みの薄い実装信頼性の要求
される薄物の多層プリント配線板に最適であり、産業上
のメリットは大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック樹脂（Ａ）と、分子内にハロ
ゲン置換基を有する下記の化学式〔Ｉ〕で表わされるエ
ポキシ樹脂（Ｂ）、【化１】ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒ₀ はグリシジルエーテル基又は水酸基であり、エポキ
シ樹脂中Ｒ₀はグリシジルエーテル基である割合が１０
〜１００モル％である。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素又は直鎖アルキル基Ｘ₁〜Ｘ₂は水素又はハロゲン基を含有してなるエポキシ
樹脂組成物。
【請求項２】ノボラック樹脂がビスフェノールＡノボ
ラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項３】請求項１〜２記載のエポキシ樹脂組成物
を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項４】請求項１〜２記載のエポキシ樹脂組成物
を繊維基材に含浸し、銅箔とともに積層成形してなる銅
張積層板。