JPH0718117B2

JPH0718117B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH0718117B2
Application number: JP60244077A
Authority: JP
Inventors: 智滝沢; 淳子岡本; 正富小川
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS62104998A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は製紙用添加剤に関するものであり、特に紙力を
増強させ、水性を向上させる点で優れており、さらに
は填料およびサイズ剤を併用する抄造系では填料の歩留
りおよびサイズ剤の歩留りを高めるものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕近年まで製紙工程において硫酸バンドを用いた酸性抄紙
が主流を占めていたが、酸性抄紙によって得られる紙の
劣化、抄紙機等の腐蝕さらには製紙プロセスのクローズ
ド化による排水処理の困難さ等の深刻な問題により、こ
れにかわって中性ないしアルカリ性pH域における抄造が
注目されてきている。

このような抄紙pHの移行に伴い、酸性抄紙では使えなか
った安価な炭酸カルシウム等のアルカリ性填料の使用も
可能となっている。そこで中性ないしアルカリ性pH域の
抄造に用いることのできる優れた紙力剤、填料ならびに
サイズ剤の歩留り剤が要求されている。

従来より、紙力効果の優れるものとして、アクリルアミ
ド系ポリマーが知られている。このアクリルアミド系ポ
リマーにイオン性をもたせる方法には、ホフマン（Hofm
ann）転位反応によるもの、マンニツヒ（Mannich）反応
によるもの、カチオンモノマーとアニオンモノマーとの
共重合によるものがあげられる。これらの中でポリアク
リルアミドのホフマン（Hofmann）転位反応物は、その
性能が優れているため種々研究されてはいるものの、未
だその安定性は改良されておらず、経時的な性能劣化を
まぬがれる事はできない。またマンニツヒ（Mannich）
反応物では中性ないしアルカリ性抄紙条件下ではそのカ
チオン性が低下し、十分な効果を発揮する事ができな
い。

また共重合物は紙力増強効果は優れているものの、水
性およびサイズの歩留り効果が劣っている。この欠点を
改良するために共重合物のイオン性を上げようとすると
コストが高くなるという弱点がある。

本発明者等は特開昭60−94697において、水溶性カチオ
ンモノマーおよび／またはそれらの塩類、α，β−不飽
和ジカルボン酸および／またはそれらの塩類、アクリル
アミドおよび／またはメタアクリルアミドを必須の構成
モノマー成分として得られる水溶性共重合体を含んで成
る紙力増強剤を開示している。また特開昭62−45798に
おいて中性ないしアルカリ性pH領域における紙の抄造に
際して有用な製紙用添加剤として、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドまたはその４級化物、イタ
コン酸またはその塩およびアクリルアミドを必須の構成
モノマー成分として得られる水溶性共重合体を開示して
いる。

しかしながら上記発明においても前記共重合物の欠点を
すべて解消したとは言い難い。

これら合成系の紙力増強剤に対して澱粉系の紙力増強剤
も普及しており、例えば印刷用紙の表面強度向上を目的
として内添使用あるいはサイズプレスで塗工使用されて
おり、また板紙においても強度向上を目的として内添使
用されている。

澱粉系紙力増強剤の特色は、合成系に比較して価格が安
いことにある。紙力増強を目的として使用される内添用
の澱粉は、一般に化学処理されてカチオン性を有し、そ
れ自身の歩留り率を高めている。しかしながら化学処理
されたカチオン化澱粉はポリアクリルアミド系の紙力増
強剤に比較するその効果は十分なものとは言えない。

〔発明の概要〕

本発明者等は紙力増強効果が優れ、かつ特に水性、填
料およびサイズ剤の歩留り効果の優れた製紙用添加剤に
ついて鋭意検討した結果、澱粉類、ポリビニルアルコー
ル類、セルロース類およびガム類から選ばれる少なくと
も１種の水溶性高分子物質（Ａ）に、水溶性カチオンモ
ノマーおよび／またはそれらの塩類（Ｂ）0.1〜20モル
％、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはそれら
の塩類（Ｃ）0.1〜15モル％およびアクリルアミドおよ
び／またはメタクリルアミド（Ｄ）99.8〜65モル％から
なるコモノマーをグラフト共重合して得られる水溶性重
合体が特に優れた性能を有し、成紙の損紙の回収が容易
であり、また安価な水溶性高分子物質を用いた場合、共
重合体物よりも安価となり工業的な有用性が極めて高め
られることを見い出し本発明に至った。

澱粉類は特に限定は無く、例えば馬鈴薯澱粉、とうもろ
こし澱粉等の生澱粉およびデキストリン、酸化澱粉、ジ
アルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、カチオン化
澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉等が挙げられる。

PVA類は水溶性であれば全て使用可能であり、そのイオ
ン性の種類は問わない。

セルロース類の代表的なものとしては、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン
化セルロース等が挙げられる。

ガム類としては、グアーガム、ローカストビーンガムお
よびそれらの誘導体（リン酸化、ヒドロキシエチル化、
カルボキシメチル化等の変性処理をしたもの）が挙げら
れる。

また成分（Ｂ）としての水溶性カチオンモノマーの代表
的なものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドお
よびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の第３級アミノ基を有するビニルモノマーおよびこれら
のモノマーの硫酸もしくは酢酸等の無機ないし有機酸の
塩類、あるいは該第３級アミノ基含有ビニルモノマーと
メチルクロライド、ジメチル硫酸もしくはエピクロルヒ
ドリン等の４級化剤との反応によって得られる第４級ア
ンモニウム塩を含有するビニルモノマー、該第３級アミ
ノ基含有ビニルモノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化
剤との反応によって得られるビス第４アンモニウム（メ
タ）アクリルアミド等、例えばジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルミドと３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物であ
る２−ヒドロキシ−N,N,N,N′,N′−ペンタメチル−
Ｎ′［３−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］
プロピル］−1,3−プロパンジアミニウムジクロライド
が挙げられる。これらのモノマーのなかではアミド型カ
チオンモノマーがエステル型カチオンモノマーより優れ
ているが、これはアミド型カチオンモノマーが加水分解
を受けにくく、かつ中性ないしアルカリ性pH領域におい
てもカチオン性を保持しているためと考えられる。

また成分（Ｃ）のα，β−不飽和ジカルボン酸およびそ
れらの塩類の代表的なものとしては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられ
る。とりわけイタコン酸およびその塩類が最も優れた効
果を有している。

成分（Ｄ）のモノマーとしてはアクリルアミドおよびメ
タアクリルアミドが挙げられ、経済性の見地からはアク
リルアミドが望ましいが、両者を併用しても良い。

本発明は水溶性高分子物質（Ａ）の量が５〜50重量％、
成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モノマーの総和が
50〜95重量％である範囲で実施される。水溶性高分子物
質（Ａ）の量が５重量％より少ない場合、水性および
サイズの歩留り効果が低下する。また水溶性高分子物質
（Ａ）が50重量％以上の場合、紙力増強効果が低下しさ
らには澱粉類のように老化するポリマーの場合には、水
溶性重合体の粘度安定性が低下する。

成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モノマーからなる
コモノマー中の各々のモノマーの割合は、それぞれ0.1
〜20モル％、0.1〜15モル％および99.8〜65モル％であ
る。これら三成分のうち成分（Ｂ）モノマーの比率が高
い程、填料およびサイズ剤の歩留り効果が高いという傾
向を示し、逆に紙力増強効果は劣る傾向にある。これは
カチオンサイトとなる成分（Ｂ）モノマーの比率が高い
程、填料およびサイズ剤を吸着ならびに凝集させやす
く、その結果として各々高い歩留り効果を示すが、その
反面セルロースの水酸基との水素結合により、紙力増強
効果を示すと考えられるアミド基の割合が減少する事に
なるため紙力が低下するものと考えられる。

製紙用添加剤は紙力増強効果、水性の向上効果、填料
およびサイズ剤の歩留り効果が求められており、これら
の各性能の均衡をはかる事が重要である。これらの各性
能が共に優れた効果を示す組成は成分（Ｂ）モノマーが
0.1〜20モル％、成分（Ｃ）モノマーが0.1〜15モル％、
成分（Ｄ）モノマーが99.8〜65モル％なる範囲である。
またこれら三成分以外に、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モ
ノカルボン酸およびそれらの塩類、（ii）重合体の水溶性を害しない程度の量のスチレン、
アクリルニトリル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル等の疎水性モノマー、（iii）ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のス
ルホン酸基含有モノマーおよびそれらの塩類、等のモノ
マーを用いることは本発明を妨げるものではない。

本発明の水溶性重合体のブルックフィールド粘度（以下
粘度と略記する。）は、濃度が10重量％の場合300〜10
0,000cps（25℃，ブルックフィールド型粘度計使用…以
下Ｂ型粘度計と略記する。）、特に好ましくは800〜20,
000cpsである。

極度に低分子量（低粘度）の場合は歩留り効果が劣り、
また極度に高分子量（高粘度）の場合は歩留り効果は優
れているが、過度の凝集を起すため紙力に悪影響を及ぼ
す。

水溶性高分子物質（Ａ）、成分（Ｂ），（Ｃ）および
（Ｄ）モノマーを必須とする重合は通常の方法で実施さ
れる。

すなわち、（ｉ）重合開始剤として第二セリウム塩ある
いは過酸化水素系、過硫酸アンモニウム系のレドックス
系開始剤あるいは過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウ
ム等のラジカル重合開始剤を用いる方法、（ii）放射
線、電子線、紫外線等を照射する方法等が挙げられる。

これら重合方法により得られる重合体は、いわゆるグラ
フト重合体と考えられる。即ち、水溶性高分子物質
（Ａ）に成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーから
成る重合体がグラフトすると考えられる。本発明の水溶
性重合体が水溶性高分子物質（Ａ）単独、また成分
（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーから成るコポリマ
ー単独、さらには水溶性高分子物質（Ａ）と成分
（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーから成るコポリマ
ーのブレンドよりも紙力増強効果、填料およびサイズ剤
の歩留り向上効果において優れているということの理由
は明らかではないが、水溶性高分子物質（Ａ）とコポリ
マーの相乗効果がグラフトにより発現したと考えられ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、応用例により具体的に説明する。
％とあるのは、特に断わりのない限りすべて重量％であ
るものとする。また、薬品の略号は、以下の通りであ
る。

AAm……アクリルアミド DM……ジメチルアミノエチルメタクリレート DPA……ジメチルアミノプロピルアクリルアミド BQ……２−ヒドロキシ−N,N,N,N′,N′−ペンタメチル
−Ｎ′−〔３−〔（１−オキソ−２−プロペニル）アミ
ノ〕プロピル〕−1,3−プロパンジアミニウムジクロラ
イド MA……マレイン酸 IA……イタコン酸 FA……フマル酸 AA……アクリル酸 APS……過硫酸アンモニウム SH……次亜リン酸ナトリウムまた、応用例における各々の測定は、下記の方法に準じ
て行なった。

比破裂強さ……JIS P−8112 比圧縮強さ……JIS P−8126 DDT……Tappi Journal第56巻、第10号（1973年）の第46
頁に記載されている「Dynamic Drainage Jar」と同様の
装置を用いてパルプスラリー800mlを直径約7.5cmの容器
に注ぎ、800rpmの撹拌をさせながら下部コックを開き、
10メッシュの金網を過させ、液量が一定になるまで
の時間を測定するもので、水性の評価に用いることが
できる。ここでは液量が200mlになるまでの時間を測
定した。

ステキヒトサイズ度……JIS P−8122 填料含有率……JIS−8128の灰分測定値を1.78倍し、CaO
量をCaCO₃量に換算したもの。

ドライ・ピック……RI印刷試験機（明製作所製）で印刷
して紙むけ状態を肉眼で観察し、「ドライ・ピック抵
抗、優５〜劣１」の判定を行なった。

ウェット・ピック……RI印刷試験機を使用し、表面を給
水ロールで湿潤させたのち印刷をして、紙むけ状態を肉
眼で観察し、「ウェット・ピック抵抗優５〜劣１」の判
定を行なった。

透過率（TM）……Paper makers conferance（1985年、
ｐ・171）に記載されているModified Hercules Dynamic
Drainage Testerと同様の装置（直径約7.5cmの容器に
パルプスラリーを注ぎ、撹拌下マットを形成しないよう
に下部から空気を送り、撹拌および送気を停止すると同
時に過される構造）を用いてパルプスラリー300mlを
容器に注ぎ、液70mlを取りこの液の620nmにおける
透過率（TM）を測定する。初回歩留り（First Pass Ret
ention）のパラメータとしてTMを用いた。すなわちTMが
高い程、液が清澄である事を示し、高い歩留りを示す
ものである。

実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した、１四つ口フラスコに5.51％のカチオン化澱粉
（とうもろこし澱粉を３級カチオン化剤でカチオン化
し、窒素含有量0.25％としたもの。90℃で20分間クッキ
ングした後、25℃に冷却し、Ｂ型粘度計（60rpm）にて
測定した結果、その粘度は360cpsであった。）糊化液4
1.74gを加えた。さらに、DM2.35g、IA0.78g、50％AAm水
溶液39.66g、水80.88g、２％SH水溶液2.24gを仕込み、
次いで15％硫酸水溶液にてpH4.1に調整した。構成モノ
マーの割合は、DM5モル％、IA2モル％、AAm93モル％で
ある。また、DM,IA,AAmの全重量とカチオン化澱粉重量
の比は10:1であった。窒素ガスの導入下、60℃に昇温
し、５％APS水溶液0.68gを加え重合を開示した。その後
75℃で保温し、重合開始1.5時間後に５％APS水溶液0.34
gを追加し、さらに75℃で1.5時間保温して、重合反応を
完了させたところ不揮発分15.1％、25℃における粘度が
6800cpsの水溶液を得た。これを水溶性重合体Ａ−１と
する。

実施例２〜４第１表に示されるような構成モノマー成分の配合、およ
び全モノマー／カチオン化澱粉重量比に従った以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。ただし、SHおよび15
％硫酸水溶液の量は、その都度適当な粘度およびpHとな
るように変えた。各実施例で得られた水溶性重合体の性
状値を同表にまとめて示す。

実施例５〜16および比較例１第２表に示されるような構成モノマー成分の配合に従
い、また全モノマー／カチオン化澱粉重量比を10:3とし
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。ただしAPS,
SHおよび15％硫酸水溶液の量はその都度適当な粘度、pH
となるように変えた。各実施例で得られた水溶性重合体
の性状値を同表にまとめて示す。

実施例17〜19 第３表に示すような水溶性高分子物質および構成モノマ
ーを用いる以外は実施例５と同様の操作を行なった。各
実施例で得られた水溶性重合体の性状値を同表にまとめ
て示す。

なお、用いた酸化澱粉の粘度は、濃度20重量％で90℃、
20分間クッキングした後50℃に冷却し、Ｂ型粘度計（60
rpm）にて測定した結果310cpsであった。

また、尿素リン酸澱粉はニールガム（Nylgum）Ａ−160
（松谷化学工業（株））を、カルボキシメチルセルロー
ス（CMC）はセロゲン7A（第一工業製薬（株））を用い
た。

実施例20 実施例１と同様の四つ口フラスコに7.0％のポリビニル
アルコール（ケン化度98.2％、重量平均分子量73900）1
91.1gを加えた。温度を60℃に昇温し、そこに５％APS8.
2gを加えた。60℃で５分間保持した後、さらにDM2.83
g、IA1.56g、50％AAm水溶液81.05gを加え、次いで15％
硫酸水溶液2.0gを加えた。構成モノマーの割合はDM2.5
モル％、IA1.8モル％、AAm95.7モル％である。また、D
M,IA,AAmの全重量とポリビニルアルコール重量の比は1
0:3である。硫酸水溶液を加えた後昇温し、75℃で2.5時
間反応させたところ、不揮発分19.7％、粘度（25℃）43
00cpsの水溶液を得た。これを水溶性重合体Ｄ−４とす
る。

実施例21〜22 第４表に示すような構成モノマーを用い水溶性高分子物
質として、尿素リン酸澱粉（ニールガム（Nylgum）Ａ−
160）を用いた以外は実施例５〜16と同様の操作を行っ
た。各実施例では得られた水溶性重合体の性状値を同表
に示す。

実施例23 実施例１と同様の四つ口フラスコに５％のニールガム
（Nylgum）Ａ−160水溶液138.8gを加えた。窒素ガスを3
0分間吹込んだ後、50％AAm水溶液39.46g、IA0.59g、DPA
2.81g、水92.7gをそれぞれ加え１NHNO₃でpHを3.9に調整
した。次いで硝酸セリウムアンモニウム0.24g（１NHNO₃
10gに溶解）を加え、さらに１NHNO₃でpH1.1に調整し
た。この反応液を昇温し40℃で60分間保った後、15％Na
OHでpHを4.1とした。こうして得られた水溶液は不揮発
分8.6％、粘度920cpsであった。これを水溶性重合体Ｆ
とする。

なお、構成モノマーの割合は、DPA6モル％、IA1.5モル
％、AAm92.5モル％、DPA、IA、AAmの全重量とニールガ
ム（Nylgum）Ａ−160との重量比は10:3である。

実施例24 実施例１と同様の四つ口フラスコに水335.7gを入れ窒素
ガスを10分間吹込み、次いで有効分12.6％の次亜塩素酸
ナトリウム2.52gを加え、均一に撹拌した後グアーガム
（商品名エムコガム（EMCOGU）CSAA…三晶（株））4.67
gを加え、５％NaOHでpH10.3に調整した。10分間室温で
撹拌した後、7.5％H₂SO₄でpHを3.1に調整した。次いで5
0％AAm水溶液25.56g、IA0.77g、DPA1.85gおよび水10.0g
からなる、あらかじめ窒素ガスを吹込んだ混合液を加
え、40分間室温で撹拌した後55℃まで10分間かけて昇温
し、55℃で１時間反応させた。こうして得られた水溶液
の不揮発分は5.2％、粘度は2400cpsであった。これを水
溶性重合体Ｇとする。

なお、構成モノマーの割合はDPA6モル％、IA1モル％、A
Am93モル％であり、DPA,IA,AAmの全重量とグアーガムの
重量比は10:3である。

比較例２実施例１と同様の四つ口フラスコにDM4.72g、IA1.56g、
50％AAm水溶液79.36g、水214.0g、２％SH水溶液4.48gを
仕込み、次いで15％硫酸水溶液にて、pH4.4に調整し
た。構成モノマーの割合は、DM5モル％、IA2モル％、AA
m93モル％である。実施例１と同様に昇温し、APSの添加
を行なった。ただし５％APSの添加量は第１回目が1.37
g、第２回目が0.68gであった。こうして得られた水溶液
の不揮発分は15.3％、粘度は7400cpsであった。これを
水溶性重合体Ｈとする。

応用例１〜15および比較応用例１〜７段ボール故紙から得られたカナディアン・スタンダード
・フリーネス（以下C.S.F.と略記する。）が407mlなる
叩解パルプの2.5％濃度スラリーに、硫酸バンドを0.5％
（対パルプ乾燥重量基準、以下同様）となるように添加
し、次いで、実施例１〜４および比較例２で得られた水
溶性重合体ならびにＡ−１〜Ａ−４の合成に用いたカチ
オン化澱粉、カチオン化澱粉と水溶性重合体をＡ−３と
同じ割合に混合した物を紙力剤として第15表に記載され
た量だけそれぞれ添加した。

かくして２分間撹拌してから、パルプスラリーの濃度を
0.25％に希釈し、さらに１分間撹拌した後、ノーブル・
アンド・ウッド製の手抄き装置で抄紙し（抄紙時のpHは
6.5）、次いでドラムドライヤーで110℃において90秒間
乾燥せしめて、坪量が85±2g/m²および172±3g/m²なる
２種類の手抄き紙を得た。また、この0.25％パルプスラ
リーを用いて、DDTを測定し、水性について調べた。
得られた手抄き紙料は20℃、相対湿度65％の条件で、24
時間調湿した後、前者の坪量の紙料について比破裂強さ
を、後者の坪量の紙料について比圧縮強さを測定した。
結果を第５表に示す。

本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉単独、ポリアク
リルアミドコポリマー単独、およびカチオン化澱粉とポ
リアクリルアミドコポリマーのブレンドよりも特に水
性において優れていることが認められた。また湿潤裂断
長の値が示すようにポリアクリルアミドコポリマー単独
よりも損紙の回収が容易であることが認められた。

応用例16〜25および比較応用例８段ボール故紙から得られたC.S.F.372mlなる叩解パルプ
の2.5％濃度スラリーに、硫酸バンドを1.5％添加せしめ
たものに、サイズ剤として「ニューフォー100」（ディ
ック・ハーキュレス（株）製のロジン・エマルジョンサ
イズ剤）0.1％、引き続いて実施例８〜16および22で得
られた水溶性重合体を紙力剤としてそれぞれ0.4％添加
した。（比較応用例として、実施例１と同一のカチオン
化澱粉を1.0％添加した。）以後は、応用例１〜15および比較応用例１〜７と同様に
して、坪量が78±3g/m²および160±5/m²なる手抄き紙を
得た。また、水性を測定した。

なお、抄紙時のpHは4.5であった。しかる後、78±3g/m²
なる坪量の紙料について比破裂強さおよびステキヒトサ
イズ度を、160±5g/m²なる坪量の紙料について比圧縮強
さを測定した。結果をまとめて第６表に示す。

本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉より優れた水
性効果およびサイズ剤歩留り効果を有することが認めら
れた。またカチオンモノマーBQを用いて合成した水溶性
重合体Ｅ−２が、カチオン化剤DMを用いて合成した水溶
性重合体より優れていることが認められた。

応用例26〜35および比較応用例９応用例16〜25および比較応用例８において、硫酸バンド
を0.5％添加せしめたものに実施例８〜16で得られた水
溶性重合体を紙力剤としてそれぞれ0.4％添加し（比較
応用例として実施例１と同一のカチオン化澱粉を1.0％
添加した。）以後は、応用例16〜25および比較応用例８と同様にし
て、坪量が85±2g/m²および173±2g/m²なる手抄き紙を
得た。また、水性を測定した。

なお、抄紙時のpHは6.5であった。

応用例16〜25および比較応用例８と同様に効果を測定し
た。結果をもとめて第７表に示す。

第７表より、本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉よ
り優れた水性効果および紙力増強効果を有することが
認められた。また、カチオンモノマーBQを用いて合成し
た水溶性重合体Ｅ−２がカチオンモノマーDMを用いて合
成した水溶性重合体より優れていることが認められた。

応用例36〜45および比較応用例10〜12 パルプ（LBKP/NBKP＝75/25,C.S.F.371ml）の2.5％水性
分散液に炭酸カルシウムを20％、本発明の実施例５〜
７、17〜19、21、23〜24および12の水溶性重合体を0.4
％、ならびに比較例１で得られた水溶性重合体を0.4
％、比較応用例として、実施例１に用いたカチオン化澱
粉を紙力剤として0.8および1.2％それぞれ添加した。次
いでハーコンＷ（ディック・ハーキュレス（株）製アル
キルケテンダイマーサイズ剤）を0.1％添加した。この
パルプスラリーを0.25％に希釈し、ノーブル・アンド・
ウッド製の手抄き装置で抄紙し（抄紙時pH8.4）、次い
でドラムドライヤーにて100℃、90秒間乾燥させ坪量65
±2g/m²なる手抄き紙を得た。得られた紙料は20℃、相
対湿度65％の条件下で24時間調湿した後、各測定に供し
た。測定結果を第８表に示す。

表８より本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉より優
れた水性効果および、サイズ剤歩留り効果を有するこ
とが認められた。また、アニオンモノマーとしては、
α，β−不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸より、
α，β−不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸の方が優れていることが認められた。と
りわけイタコン酸が優れていた。

また、カチオンモノマーとしては、アミド型カチオンモ
ノマーであるDPAの方が、エステル型カチオンモノマー
であるDMより優れていることが認められた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−94697（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−132198（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−115195（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−186696（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−12481（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭46−27249（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−6279（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロ
ース類およびガム類から選ばれる少なくとも１種の水溶
性高分子化合物（Ａ）に、水溶性カチオンモノマーおよ
び／またはそれらの塩類（Ｂ）0.1〜20モル％、α，β
−不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの塩類
（Ｃ）0.1〜15モル％およびアクリルアミドおよび／ま
たはメタクリルアミド（Ｄ）99.8〜65モル％からなるコ
モノマーをグラフト共重合して得られる水溶性重合体含
有製紙用添加剤。
【請求項２】水溶性高分子化合物（Ａ）が５〜50重量
％、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各モノマーの総和が
50〜95重量％である特許請求の範囲第１項記載の製紙用
添加剤。
【請求項３】（Ｂ）モノマーがジメチルアミノ（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよび２−ヒドロキシ−N,N,N,N′,N′−ペン
タメチル−Ｎ′−［３−［（１−オキソ−２−プロペニ
ル）アミノ］プロピル］−1,3−プロパンジアミニウム
ジクロライドから選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の製紙用添加剤。
【請求項４】（Ｃ）モノマーがイタコン酸またはその塩
類である特許請求の範囲第１項記載の製紙用添加剤。