JPS58132198A - 中性サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中性サイズ剤に関する。さらに詳しくは定着助
剤を必要としないカチオン性の自己定着■中性サイズ剤
に関する屯のである。

現在市販されているサイズ剤のほとんどは定着助剤とし
て硫酸バンドを必要とする。硫酸バンドを定着助剤とし
て使用した場合は、紙の強度、耐久性、印刷時のインキ
のセット性が悪くなる。父、用水のＩＪ　？イクルが進
んでくると硫酸バンドを使用する系では用水の水質の悪
化は避けられなく、サイズ剤の効果も悪くなる。したが
って硫酸バンドを必要としない中性域での抄紙がｌｉｌ
すれる。

中性サイズ剤としては、自己定着型カチオン性サイズ剤
と反応ｍ？イズ剤が市販されているが。

サイズ効果はあるものの、紙力低下をもたらしたり、高
１であったり、作業が煩雑であつ九９する。

一方、近年紙がますます軽量化され、同時に不透明性、
印刷適性が請求されるようになるにつれ、填料として炭
酸力ルシワムを使用するアルカリ抄紙が行なわれるよう
になつ友。炭酸カルシ９ムを填料とし友系では硫酸バン
ドを定着助剤として使用することはできず、サイズ剤を
使用しても充分にその効果を発揮できない欠点があつ”
た。

このため中性抄紙又は炭酸カルシワムを填料とし九アル
カ替抄紙でも充分効果を発揮する内添サイズ剤がｌＩ！
望されている。

そこで本発明者らは、安価で紙力低下がなく、中性また
はアルカリ抄紙においても充分なサイズ効果を与えるこ
とのできる中性サイズ剤について鋭意研究を直ねぇ結果
、水溶性高分子ポリしドロキク化合物に下記の一般式で
あられされる単量体をクラフト共重合することにより得
られるエマルジ曹ンと、カチオン往水Ｓ性高分子化合物
を単にブレンドすることによシ、目的物が得られること
を見出し本発＠を完成した。

すなわち本発明は、水溶性＾分子ポリヒドロ中シ化會物
に下記の一般式俸）および（ｊ３）で６られされる単量
体をグフフト共重合することにより４られるエマルジｌ
ンと、カチオン性水溶性高分子化合物とから成る中性サ
イズ剤である。

（式中、Ｒ１はＩＩ、０１１８．又は’ｍＨｓ　：　Ｒ
＊はＥ又は０１１１　：　”ｓはｇ又はＯ！１１：ｎは
４〜８の整数を示す。）本発明で使用する水溶性高分子
ポリヒドロキシ化合物としては、馬鈴薯澱粉、トワモロ
コシ澱粉、タピオカ澱粉等の天然澱粉やこれらの分解吻
、架ＩＩ虐粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酸化
澱粉、ジアルデヒド＃役などの化工＃Ｉｌ粉、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ午ジエ
チルセルロース等のセルロース鱒導体、デ中ストフン、
プル２ノ等の黴生物生成多纏類中ポリビニルアルコール
等があげられる。

本＠明において用いられる体）成分はスチレンがｎｆｉ
的に蛾も有利であるが、ビニルトルエ／、α−メテルス
チレ７等も使用９癲である。（ｊ３）成分としてはアク
リル−、メタクリル酸のアルキルエステルかいずれも使
用できる。父、ブレンドするカチオン性水溶性高分子化
合物としては、ボリアオド・ホＩＪ　７　ｉン・エピク
ロルヒドリン樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミン、カチオン性ジアルデヒド澱粉、カチ
オン鋼粉、ジシアンジアミド嚇ホルムアルデヒド樹脂な
どがいずれも使用できる。

本発明のグラフト共重合における水溶性高分子ポリヒド
ロ中シ化合物の割合は５〜５０モル−であることを要す
る。

５モル−以下中５０モルー以上で４ｔサイズの改−善効
果は不光分となる。父、体）成分の割合は５〜８５モル
−であることを要する。５モル−以下ではアクリル酸、
又はメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーが
生成しやすく、安定なエマルジ薗ンとな９にくいので望
ましくない。−万８５モルー以上ではサイズ効果が不光
分となる。

父、ブレンドするカチオン性水鋳性＾分子の一会はエマ
ルジ膳ンの固形分に対し５〜５ｏｌｌ’ｓでｉることｔ
−要し、さらに好ましくは１０〜２０重量−がｌ１ｌｔ
Ｌい。

本発明のグラフト共重合反応におけるｓｍは、水単独、
あるいは水と炭素数１〜Ｓの低級アルコールなどから成
る混合溶液を用いることができる。

又、重合開始剤としては第二七リワム塩、過硫酸積、遥
硫酸塙−亜硫酸塩、過酸化水素、　２．２’−７ノビス
ー（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスイソブ
チロニトリルなどが使用でき％５０〜１００Ｃで常法に
より重合することができる。

父、本グラフト共重合反応は、単量体を適当な乳化鋼を
用いて行なうこともできるが、乳化剤を用いなくとも反
応過楊で自己乳化によプ、安定なエマルジョンを与える
。従って、実用面における乳化鋼の悪影響中経済性を考
えた場合、乳化剤は用いない方がＷましい。

次に本発明の中性サイズ剤の製造例、並びに＃ｔ。

艙内について説明する。内申百分率はすべて重量百分率
とする。

エマルジョンの製造ｆ４１ スターラー、温度針、還流冷却器および窒素吹込管を備
え九四ツ目フラスコに酸化澱粉Ｍ１３−３６００〔日本
食品＠製、水分１２．６−）　１　Ｋ５　Ｆと水５５０
ｆを加え、８０ＣＫ昇温して酸化澱粉を溶解した。

酸化酸＊Ｓ液を５ｏＣ１で冷却し九後、スチレン５＆２
Ｆ、およびｎ−ブチルアクリレート０１Ｆを加えて混合
した。水素を用いて反応系内の酸素を除去した後ａｏｃ
ｔで外温し、重合開始剤として過硫酸アンモニワムＬ１
１１ｆｔ−水５００ｆＫ＃解して６０分で添加した。さ
らに窒素を流しつつ８０Ｃで６時間反応し念。冷却後水
で濃度調節して固形分１０−の安定なエマルジョンを４
虎。

エマルジョンの製造例２ 製造１１１と同様の装置に酸化＃１１Ｍ１３−３６００
．５Ｌ６ｆと水！００ｆを加え、ＳａＣに昇温して酸化
澱粉をＩＩＩ＃した。酸化＃ＩＩ溶液をＳＯＣまで冷却
した後、スチレン２７．Ｏｆと２−エチルへキクルアク
リレート８ＬＯｆを加えて１会した。窒ｇを用いて反応
系内０ｔＳＳを除去した後ａＯに’−１で昇温し、重合
開始剤として過硫酸カリワム１．５７Ｆを水５００ｔＫ
ＩＩＷＮ、て６０分で添加した。さらに−嵩を滝しつつ
ａＯＣで５時間、？ＯＣで５時間反応し友。

冷却後水で機度調節して固形分１０悌の安定なエマルジ
ョンを得た。

エマルジョンの製造例５ 製造例１と同様の装置にジアルデヒド＃粉〔日本カーリ
ット−勇、酸化度８５−１水分１０慢、以下ＤＡ８と略
称する）　ＩＩＩＩＦ、水８８０Ｆを加え、９０Ｃに昇
温してＤＡＢを溶解した。ＤＡｓｉｌ液を５０Ｃｔで冷
却した後、スチレン３Ｓ４ｆ、２−エチルへ中シルアク
リレートＩＱＡＯｆを加えて混会し友、窒ａｔ用いて反
応系内の１１１１Ａを除去した後ａｏｃｔで昇温し、重
合開始剤として２．２′−アゾビス−（２−アイジノプ
ロノ（ン）二塩酸塩ｔｓｓｒを水５００ｆＫＩｌｌ解し
て６０分で添加した。さらに窒素を處しつつａＯＣで６
時間反−した。冷却後水で濃度−節して固形分１０−の
安定なエマルジョンを慢た。

エマルジョンのｍ１ｌｌ造例４ Ｊ＆１！造Ｈ１と同様の装置にポリビニルアルコールｔ
−０Ｓ（電気化学四−１水分５ｓ・以下ＰＶムと略称す
る）２．５Ｆと水８５０ｆｔｔＪａえ、９０（１’に昇
温してＰＶムを溶解し念。５ＯＣ１で冷却した後、スｆ
ｖンｓ７．４ｆ、２−エチルへ中シルアクリレート１Ｇ
＆６ｔを加えて混合した。窒素を用いて反応系内の！１
素を除去し九後、重合開始剤として過硫酸カリワムｔ、
４８Ｆ゛を水５００ｆＫ溶解して加えた。５０Ｃよりａ
ＯＣまで徐々に昇温し、さらに窒素を流しつつＳａＣで
７時間反応した。水で濃度−節して固形分１０−のエマ
ルジョンｔＰ得た。

エマルジョンの製造例５ 製造ｆＩ１１と同様の装置に水分１７僑の馬鉤暑−粉１
ｓｎｔと水８４０ｆを加えて、９０ＣＫＪ１１して溶解
した。３０Ｃに冷却し友後スチレン４Ｌ６ｆ。

２−エチルへキシルアクリレート９１（ｌｌ加ｔ？墨合
した。′ｍ索を用いて反応系内のＪＩＩＩＡを除去した
儀、重合開始剤として過硫酸カリツム１．５ｆ會水５０
０　ｔ　Ｋ１１解してａｌｆｔ＊　　５ＯＣＬすｒｓｃ
＊で徐々に昇温し、さらに窒素ｔ−流しつつ１０時間反
応した。水で１１＆度ａｌｌｊｌて固形分１０−のエマ
ルジョン１＊た。

エマルジョンの製造例６ 製造例１と同様の装置にヒドロキシエチルセルロース、
ユニセルＱＰ−９（ダイセル＠ｍ、水分６ｓ）ｓ！Ｌ７
ｒ、　水８５０ｆを加えテｍ　　９０Ｃテ１ｌｊｌｌｌ
ｉ、。

念。３０Ｃまで冷却した後、スチレン２７１．２ヤニチ
ルへ中シルアクリレート８１ｆを加えて温合した。窒素
を用いて反応系内のａｌ素を除去した後８０Ｇまで昇温
し１重合開始剤として過硫酸カリｑムｔ、７ｆＹｔ水Ｉ
ＱＱｆＫｆｄｔｌｌｌｔ、Ｃ６０分テｍ工た。さらに窒
素を流しつつ、ａＯＣで６時間反応した。冷却後水で磯
Ｒ調節して固形分１５９ｇの安定なエマルジョンヲ得友
。

ｍａ列７　カチオン澱粉の製造 １ＩＩｉ造例１と同様の装置にトワモロコシＩａ粉（水
分１４慢）１５瓜９２％！５９１塩１ｊ１２５４７　ｔ
　、水Ｓ４＆２ｆを加え虎。５０ｃまで昇温して６時間
反応した０反応後５ｏｃに冷却した後４８饅水酸化ナト
リワム躊液２１．８ｆを加もてｐＩ！をＺ３にした。

次に８５０に昇温して塩酸処＊ａ粉を５０分かけて浴聯
した。４０ｃに冷却後、５−りａ　ｏ−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニワムクロライド・塩酸塩１５ａ３ｆ、
４８ｍ水酸化ナトリヮム溶液８゜ｆを加えて、５０Ｃま
で昇温し５時間反応させた。

５０ＣＫ冷Ｍｆ＆、ｓｓ　＊　ｊｌｌｊＩ！１ｓ　ｔ　
（を加しテｐＨｙまで下げた。水を加えて全体の重量を
１０００ＰＫ調節して、高置１１４Ｒカチオン澱粉の２
５９１１１液を得な。

製造９１８　カチオン性ＤＡＢの合成 Ｍ４ａＨ１トＩ＜ｍｏ装ｆｌｃ　ＤＡｌｉ　２ｏｔ　（
ａＩ化［８Ｓ−１水分１２５ｋ）と水１８０Ｆｌ加、ｔ
、ｔｐｏｃｔＫ％温して＋ｌ［Ｌ、九ｍ３０Ｃ１で冷却
後ジフールＴ試＃４１ｅｓｔ＠１ｏｏｔｏ水に溶解ｔ、
テａ加し＊俵ｓ。

分間攪拌し友。堪能でｐｎｚ５に−節し次後、水で濃度
調節してカチオン性ＤＡｓの１ｏｓＩｌｌＩ液を得た。

製造例？　カチオン性ポリアクリルアミドの合成１１１
１９１１ト同様の装置に、イソプロビルアルコール５−
６Ｆ、水５０ｔを加えて混合し次。窒素を用いて反応系
内のＩＮ素を除去した後、６０ｃまで昇温した。さらに
＊＊を流し９つ６０（：に保持し、５０饅メタクリル酸
ジメチルアミノエチル５７ｆ１アクリルアミド７．１ｔ
を水２０ｆＫｇ解し、１時間かけて添加し、た。、父、
これと同時に過硫酸アンモニワムα１８ｔを水５ｏｒＫ
Ｉ解し、１時間かけて添加した。６０Ｃで５時間反応し
た後、２５Ｃまで冷却して水で濃度−節して１５％のカ
チオン性ボリアクリルアｉド溶液を得た。

比較例１ 製造例１と同様の装置に７３（５，１５ｆ、スチレン５
２、Ｏｆ％ｎ−ブチルアクリレート５＆４ｔを加えて混
合し九。＊＊を用いて反応系内の酸ｌＡを除去した後８
０Ｃまで昇温し、重合開始剤として２．２’−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩α９ｔを水ｓｏｏ
　ｔ　Ｋｆｌｌｌｌｌ　シテｂ　ｏ　分テｓ加ｔ、り。

さらにｆｆｌ＊ｌｌしつつＳａＣで６時間反応し友。

冷却後水で１度−節して１０饅とし、乳白色のエマルジ
ョンを得た。

比４１１！例２ 製造ガ１と同様の装置に水４００　ｔ　、スチレン５Ｌ
２ｔ、２−エチルへ中シルアクリレート！２ｔ。

乳化剤としてエマールＯ〔花王アトラス＠製〕ｃＬ６ｔ
、エマルゲン−１４７（花王アトラス■製〕（Ｌ６Ｆを
加えて混合した。窒素を用いて反応系内の酸素を除去し
た後ａｏＣ１で昇温し、重合開始剤として２．２１−ア
ゾビス−（２〜アミジノプロパン）二基Ｉｌｌ塩ａ！ｆ
を水５ｏｏｆＫｌ解して６０分で添加し九。さらに窒素
を流しつつａｏＣで５時間、？ＯＣで５時間反応した。

冷却後水を加えて濃度−節して１０嘩と１、乳白色の工
、マルジョンを得た。

応用列１ 製造ｆ１１１〜６、および比較例１．２で得られたエマ
ルジョンの固形分８０部に対し製造列７〜９゜お−よび
市販のカチオン性水溶性＾分子化会物を固形分換算で２
０部ブレンドして成る本発明中性ナイズ剤ト、市販のエ
マルジョンタイプの中性サイズ剤ム、Ｂの中性抄紙にお
ける効果を検討した。

試験の条件は次のとお９である。

パルプ：　　ＮＢＫＰ／ＬＢＫＦ＝＋５０１５０　、３
０°ｄＲ用　　水　：ｐＨ＆？〜１０ 坪　ＩＩｉ：６０帽 丈イズ剤　：　対パルプ　１９１添加 抄紙機：　タツピ　スタンダードマシン乾　　燥　：　
回転式ドラムドライヤー、ｔｏｏｒで５分間乾燥ｆイＸ
ＫＫ験　：　　、ＴＸＢ　Ｆ−８１２２に準拠／Ｉｌｌ
引彊強さ試験　：　Ｊより　　Ｐ−８１５５に準拠乾燥
引張強さ試験　：　　ＪＩｆ３　　Ｆ−８１１３４Ｃ準
拠表１〜５に測定結果を示す。

表１　中性抄紙 表２　中性抄紙 ａ）カイメン５５７ＨＣディック・パーキュレス■製ポ
リアミド・ポリアミン・ エピクロルヒドリン樹問旨〕 ｂ）製造例９の方法により製造したカチオン性ポリアク
リルアミド ０）エポ（ンＤ−５０００（日本触媒化学１業■製ポリ
エチレンイｉン〕 ｄ）　製造例８の方法によ忰製造したカチオン性ジアル
デヒド＃粉 ・）　製造９’１７の方法により製造したカチオン澱粉
ｆ）　ネオフィックスＦＰ（日華化学工業■製ジシアン
ジアミド−ホルムア ルデヒド樹脂〕 応用例２ 製造例１〜６で優られ友エマルジョン固形分８０部に対
し、カチオン性水濤性高分子化会物として、カイメン５
５７Ｈを固形分換算で２０部ブレンドして成る不発＠サ
イズ剤と市販の中性ナイズ剤ム、Ｂ（１）アルカリ抄紙
における効ｌＩｋ′ｆｔ比較した。

試験の両件は次のとおりである。

バルブ：　　ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝＝５０１５０ｊＯ’
ＳＲ項　科　：　炭酸カルシワム対パルプ２０饅添加用
　　水　：　　ｐＨ７，６−＆０ サイズ剤　：　対パルプ１慢添加 抄紙ｆＩＡ：　　タツピスタンダードマシン乾　　燥　
：　回転式ドラムドライヤー　１００ＣｘＳｓａサイズ
度試験　：　Ｊ工８　Ｆ−８１２２に準拠湿間引張強さ
試験　：　　、ＴＩＳ　　Ｐ−８１３５に準拠乾燥引張
強さ試験　：　Ｊより　　Ｆ−８１１３に準拠表４に測
定結果をまとめた。

表４　　アルカリ抄紙

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水溶性高分子ポリヒドロキシ化合物に下記の一般
   式体）および（Ｂ）であられされる単量体をグラフト共
   重合することにより得られるエマルジョンとカチオン性
   水溶性高分子化合物とから成る中性サイズ剤。 （式中、Ｒ１は１１．ＯＨ，又は０．ＩＩ、　：　Ｒ，
   はＨ又はＯＨ，：Ｒ１はＨ又はＯＨ，：　ＩＩは４〜８
   の整数を示す。）（２）水溶性高分子ポリヒドロキシ化
   合物が天然鹸粉または化工瀘粉である％軒縛求の範囲１
   １１ＪＪ紀−の中性サイズ剤。′ （３）水溶性高分子ポリヒドロキシ化合物がセルロース
   誘導体である４Ｗ！ｆｉＩ′ｌｌ求の範囲第１項記載の
   中性サイズ剤。 （４）水溶性高分子ポリヒドロキシ化合物がポリビニル
   アルコールであるＩ￥ｉ軒請求の範囲第１項記載の中性
   サイズ剤。 （５）カチオン性水溶性高分子化合物がポリアミド・ボ
   リアイン・エピクロルヒドリン樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の中性サイズ剤。 （６）カチオン性水溶性高分子化合物がカチオン性ボリ
   アクリルアイドである籍奸−求の範囲第１項記載の中性
   サイズ剤。　　７゜ （７）　　カチオン性水溶性高分子化合物がポリエチレ
   ンイミンである特許請求の範囲第１積紀棋の中性サイズ
   剤。 （８）カチオン性水溶性高分子化合物がカチオン性ジー
   アルデヒド＃看である特許−求の範１１Ｊ１１項紀砿の
   中性サイズ剤。 （９）カチオン性水溶性高分子化合物がカチオノー粉で
   ある時ＷＩｆ縛求の範囲第１項記載の中性サイズ剤。 （１のカチオン性水溶性高分子化合物がジシアンジアば
   ド・ホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範囲３１ｇ
   １項記載の中性サイズ剤。