JPH0718138A - 加工性に優れる含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プレートアウト（ビルドアップ）が少なく、
加工性の良好な含ハロゲン樹脂組成物を得ることであ
る。 【構成】 含ハロゲン樹脂に有機スズ硫黄系化合物を添
加することによって、着色防止，耐熱性を付与する。し
かし、これだけでは滑性能力に劣り、かつプレートアウ
ト（ビルドアップ）現象を起こす。この有機スズ化合物
に過塩基性炭酸カルシウムカルボキシレート錯体及び／
または塩基性炭酸カルシウムフェノラート錯体を併用す
ることによって滑性，耐熱性を付与すると同時にプレー
トアウトを抑制することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工時におけるプレ
ートアウト（ビルドアップ）や、目ヤニ現象の少ない硬
質又は半硬質含ハロゲン樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
パイプや窓枠など硬質の含ハロゲン樹脂の押出し、異型
押出し成形用の安定剤としてトリベースやＰｂ−ｓｔ等
の鉛化合物が使われていた。しかし、その抽出毒性や廃
棄処理の問題から鉛安定剤の代替が検討されている。そ
の代替安定剤としてＣａ−ｓｔ／Ｚｎ−ｓｔ／ヒドロタ
ルサイト／ゼオライト等の組み合わせや有機錫メルカプ
タイドとＣａ−ｓｔとの組み合わせが検討されている。
Ｃａ−Ｚｎ系の場合、Ｚｎ焼けの問題や衝撃強度がでな
いなどの問題点をかかえている。有機錫メルカプタイド
ーＣａ−ｓｔとの組み合わせは耐熱性や耐衝撃性、コス
トパーフォーマンスに優れる反面、成形加工機の金属面
に蓄積性のプレートアウト現象（ビルドアップ）を示
す。このプレートアウト現象は成形品の表面性を損な
い、不良率を増加させ、さらに成形速度を遅くし、しば
しば成形加工機を停止させての清掃を余儀なくされ、生
産性が著しく低下する問題がある。

【０００３】卵パック等の硬質〜半硬質透明含ハロゲン
樹脂組成物は有機錫メルカプタイド／Ｃａ−ｓｔ等の組
み合わせでカレンダー成形されているが、近年、成形ス
ピードが増し、プレートアウト現象が発生し易くなり、
前記と同様な問題がある。この様な問題点を解決する方
法として、従来ほとんどの場合はアルキルフェノールリ
ン酸エステル、アクリル酸エステルオリゴマー、ポリブ
テン、アエロジル、ヒドロキシステアリン酸等のプレー
トアウト防止剤を添加していた。しかしながらこのよう
な方法では、十分な加工性、物性、色調、透明性等が得
難いこと、プレートアウトの抑制が不十分なこと、配合
コストが上昇してしまうなどの多くの課題を抱えてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる現状に鑑み、本発
明者等はプレートアウトが少なく、成形性の良好な含ハ
ロゲン樹脂組成物について鋭意検討した結果、（ａ）有
機スズ硫黄化合物系熱安定剤；及び（ｂ）過塩基炭酸カ
ルシウムカルボキシレート錯体及び／又は、過塩基性炭
酸カルシウムフェノラート錯体と併用することによっ
て、ゲル化、流動特性に優れ、プレートアウトの少ない
含ハロゲン樹脂組成物を見出だし、本発明に至った。本
発明はプレートアウトが少なく、成形性に優れる含ハロ
ゲン樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】本発明の実施に有用な有機スズ硫黄化合物
は有機スズ硫化物、有機スズメルカプチド、及びそれら
の混合物である。有機スズ硫化物は、１個又はそれ以上
の４価のスズ原子を有する化合物であり、各スズ原子が
少なくとも１個のスズ−炭素直接結合を有し、スズ原子
の残り原子価が硫黄原子によってふさがれている。これ
ら有機スズ硫化物は式（１），（２）により表すことが
できる。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明に有用な有機スズメルカプチドは少
なくとも１個の４価のスズ原子を有する化合物であり、
１個又は２個のスズ−炭素直接結合及び少なくとも１個
のスズ−硫黄−炭素結合を有する。これらの有機スズメ
ルカプチド類は次の一般式によって表すことができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】本発明に有用な有機スズメルカプチドとし
て例えばモノメチルスズトリス（オクチルチオグリコレ
ート）、ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレー
ト）、モノブチルスズトリス（オクチルチオグリコレー
ト）ジブチルスズビス（オクチルチオグリコレート）、
モノメチルスズトリス（メルカプトエチルオレート）、
ジメチルスズビス（メルカプトエチルオレート）、モノ
オクチルスズトリス（オクチルチオグリコレート）、ジ
メチルスズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチ
ルスズビス（β−メルカプトプロピオネート）、モノブ
チルスズトリス（β−メルカプトプロピオネート）、ジ
オクチルスズビス（β−メルカプトプロピオネート）、
ジブチルスズビス（ラウリルメルカプチド）、モノオク
チルスズトリス（β−メルカプトプロピオネート）、ジ
メチルスズビス（ラウリルメルカプチド）、ジオクチル
スズビス（ラウリルメルカプチド）、モノブチルスズト
リス（ラウリルメルカプチド）等があげられるが、これ
らの化合物に限定されるものではない。

【００１２】本発明で有用な塩基性炭酸カルシウムカル
ボキシレートは模式的に次式で表すことができるがＣａ
カルボキシレート正塩と炭酸Ｃａとの混合物とは異な
り、錯体を形成しているものと思われる。

【００１３】

【化５】

【００１４】塩基性炭酸カルシウムカルボキシレートは
常法にしたがって合成することができる。例えば塩基性
炭酸カルシウムオレートの場合、ＣａＯ又は化６をアル
コール存在下オレイン酸とアルキルベンゼン系溶媒の混
合液に炭酸ガスを吹き込みながら加熱脱水を行うことに
よって褐色粘調な液体を得ることができる。本発明はこ
の例に限定されるものではない。また市販の錯体をその
まま使用することもできる。市販されている代表的なも
のとして米国ルブリゾール社製ＬＺ−２１１７等が挙げ
られる。

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明の安定剤組成物は塩基性炭酸カルシ
ウムカルボキシレート錯体及び／又は過塩基性炭酸カル
シウムフェノラート錯体と有機スズ硫黄化合物とを混
合、攪拌することによって得ることができる。

【００１７】本発明で用いられる含ハロゲン樹脂は、塩
化ビニルの単一重合体、塩化ビニルを主成分とする共重
合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリプロピレン、これらの混合体、又は上記重合体と
他の重合体との混合体（ポリマーブレンド）等である。
具体的にはポリ塩化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−
塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
ルグラフト共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル
グラフト共重合体等である。塩化ビニルを含まない重合
体の例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、アクリル酸エス
テル重合体、メタアクリルエステループタジエン−スチ
レングラフト共重合体、あるいは特殊ポリウレタン樹脂
等である。

【００１８】本発明における含ハロゲン樹脂組成物は、
本発明の効果を損なわない範囲で通常使用されている種
々の添加剤が配合できる。添加剤としては特に限定され
るものではなく、例えば可塑剤、滑剤、加工助剤、改質
剤、安定化助剤（エポキシ化合物、多価アルコール、有
機亜リン酸エステル、酸化防止剤、ジケトン、過塩素酸
塩類等）と機能付与剤としての難撚剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、発泡剤等を添加した系に、熱安
定剤としての金属塩類、充填剤としての無機化合物、さ
らに顔料としての金属酸化物、金属錯化合物、含金属顔
料等があげられる。

【００１９】本発明の含ハロゲン樹脂組成物で使用でき
る可塑剤としては、例えばジアルキルフタレート、ジア
ルキルアジペート、ジアルキルセバケート、アジピン酸
を主成分とするポリエステル系可塑剤、有機リン酸エス
テル、塩素化パラフィン及びエポキシ化合物、例えばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステ
アリン酸オクチルエステル等が挙げられる。

【００２０】本発明の含ハロゲン樹脂組成物で使用でき
る滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラ
フィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、脂肪族多価ア
ルコールと脂肪酸との部分又は完全エステル、脂肪酸ア
マイド、脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００２１】本発明の含ハロゲン樹脂組成物で使用でき
る加工助剤としては、例えば主としてアクリル系樹脂の
改質剤またはその改良されたアクリル樹脂を少量添加す
ることであり、鐘淵化学工業（株）からパラロイド、三
菱レイヨン（株）からメタブレン等の商品名が冠されて
いるものが例示される。

【００２２】本発明の含ハロゲン樹脂組成物で使用でき
る改質剤としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂、メチルメタアクリレート−ブタジエ
ン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン樹脂、
酢酸ビニル−エチレン共重合体、エチレン−αオレフィ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン等があげられる。

【００２３】本発明の含ハロゲン樹脂組成物で使用でき
る安定化助剤としては、例えばエポキシ化合物、多価ア
ルコール、有機亜リン酸エステル、酸化防止剤、着色改
良剤及び過塩素酸塩類等が挙げられる。

【００２４】エポキシ化合物としては、例えばオキシラ
ン酸素を構造中に持つ化合物で、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油等の動植物不飽和油脂のエポキシ化合
物、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化合物、芳香族及
び脂肪族のグリシジルエーテルあるいは飽和脂環化合物
のエポキシ化合物等が挙げられる。

【００２５】多価アルコールとしては、例えばネオペン
チルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、多縮合ペンタエリスリトール、ペンタエリ
スリトールアジペート、ペンタエリスリトールステアレ
ート、ジペンタエリスリトールアジベート、ジペンタエ
リスリトールステアレート、ジペンタエリスリトールフ
タレート、ジグリセリンアジペート、ジトリメチロール
プロパンジメチロールプロピオネート、ソルビット、マ
ンニット等が挙げられる。

【００２６】酸化防止剤としては、例えばヒドロキシ基
が少なくとも１個の三級あるいは二級アルキル基により
ヒンダードされたフェノール基を同一分子内に１個ない
し４個持つ化合物からなる郡から選ばれた化合物で、そ
の具体例としてスチレン化パラクレゾール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化
アニソール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール）、
１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［３−（４−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタ
ン、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等
のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネー
ト）等の含硫黄系化合物が挙げられる。

【００２７】着色改良剤としては、例えばジベンゾイル
メタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジステアロイ
ルメタン、デヒドロ酢酸及びそれらの金属（亜鉛、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、ナトリウムなど）
塩、１，４−ブタンジオールビス（β−アミノクロトネ
ート）に代表されるβ−アミノクロトン酸とアルコール
のエステル、サリチル酸ヒドラジドの誘導体、尿素化合
物等が挙げられる。

【００２８】過塩素酸塩類としては過塩素酸バリウム、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸
リチウム、過塩素酸含有ハイドロタルサイト、過塩素酸
処理ゼオライトその他過塩素酸を含浸させた無機塩や、
過塩素酸塩をアルコールで均一化した錯体等が挙げられ
る。本発明の含ハロゲン樹脂組成物で使用できる充填剤
としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、シリカ、けい藻土、軽石粉、雲
母粉、アルミナ硫酸アルミニュウム、硫酸バリウム、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、グラファイト等が挙げられ
る。

【００２９】本発明における含ハロゲン樹脂組成物は上
記以外に一般的配合剤、すなわち酸化防止剤、光安定
剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、顔料、蛍光剤、難撚
剤、離型剤、加工助剤、補強剤等を使用することができ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。表１に示す試験配合の成分を６インチの
オープンロールで１９０℃、４分間混練し、ロール表面
にウオッチャンレッド顔料の付着を行った（ウオッチャ
ンレッド法）。次に表２に示す拭き取り用配合の組成物
を先のウオッチャンレッドの付着したロールに添加して
同一条件で３分間混練し、ロール上に付着したウオッチ
ャンレッド顔料を拭きとった。こうして拭きとった配合
物シート（０．４ｍｍ）を紫外可視分光光度計ＵＶ−２
４０（島津製作所（株）製）を用いて積分球法で５６２
ｎｍの波長での吸光度を測定した。結果を表３に示す
が、吸光度の数値が大きいほど赤色化の程度が強く、ロ
ール面にプレートアウトが多量に蓄積していることを示
している。尚、可塑剤ＤＯＰを併用しているのはプレー
トアウトの有意差をより明確にするため配合しているの
であって、ＤＯＰの有無や量は本発明に何等限定される
ものではない。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明はプレート
アウトが少なく、加工性の優れるため長期連続操業を行
うことが出来、生産効率が一層向上する新規な含ハロゲ
ン系樹脂組成物を提供することができる。本発明の含ハ
ロゲン樹脂組成物は例えば、上水道パイプ、家屋の下見
板等の硬質押出し成形品や卵パック等の透明硬質〜半硬
質カレンダー成形品等に使用されうる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬質及び半硬質の含ハロゲン樹脂の熱、
   加工酸化劣化に対し、安定化するための組成物であっ
   て；該組成物が、（ａ）有機スズ硫黄化合物系熱安定
   剤；及び（ｂ）過塩基性炭酸カルシウムカルボキシレー
   ト錯体及び／又は、過塩基性炭酸カルシウムフェノラー
   ト錯体との混合物より成り、前記（ａ）成分の有機スズ
   硫黄化合物系熱安定剤と（ｂ）成分のＣａ塩との重量比
   が１／１０〜１０／１であることを特徴とする前記組成
   物。
2. 【請求項２】 前記有機スズ硫黄系化合物がジオクチル
   スズビス（オクチルチオグリコレート），モノオクチル
   スズトリス（オクチルチオグリコレート），ジメチルス
   ズビス（チオグリコレート），モノブチルスズサルファ
   イドテトラマー，モノオクチルスズサルファイドテトラ
   マー，ジブチルスズサルファイド，ジオクチルスズサル
   ファイド，ジブチルスズビス（オクチルチオグリコレー
   ト），ジブチルスズビス（βメルカプトプロピオネー
   ト），ジオクチルスズビス（βメルカプトプロピオネー
   ト）及びそれ等の混合物より選択される特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記有機カルボン酸がステアリン酸、オ
   クチル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
   ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オレイン酸、エルカ
   酸、ベヘニン酸及びそれ等の混合物より選択される特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記フェノール化合物がフェノール、ノ
   ニルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
   ブチルフェノール及びそれ等の混合物より選択される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。