JPH07181716A - 電子写真用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエステル系樹脂中に、ガラス転移温度が
０℃以下のアクリル酸エステル共重合体及び／又はメタ
クリル酸エステル共重合体からなるコア層をガラス転移
温度が50℃以上の架橋ビニル系重合体で被覆した樹脂粒
子を含有していることを特徴とする電子写真用樹脂組成
物及びその製造方法。 【効果】 トナーを現像機中でキャリア等の帯電付与部
材より受ける衝撃への耐性を強くできる。また、従来は
使用することができなかった低分子量の結着樹脂を現像
剤に使用できる。更に、低温定着が可能であり、且つ耐
衝撃性及び経時安定性に優れたトナーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
おいて使用されるトナー用結着樹脂として使用されるポ
リエステル樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】電
子写真記録は、米国特許第2297691 号、第2357809 号明
細書等に記載されている如く、光半導体層を一様に帯電
させ、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分
上の電荷を消散させることによって静電潜像を形成し、
更に該静電潜像にトナーと呼ばれる電荷を有する着色微
粉体を付着させることにより可視画像化させ（現像工
程）、得られた可視画像を紙などの転写材に転写せしめ
た後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定
着法にて永久定着せしめる（定着工程）工程からなる。
また、トナーを転写した後、光半導体上に残留したトナ
ーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。

【０００３】この様にトナーは単に現像工程のみなら
ず、転写工程、定着工程、クリーニング工程等の各工程
に於いて要求される機能を備えていなければならない。

【０００４】トナーの定着方法としては、トナーを加熱
溶融し紙などに定着する加熱定着方法及び圧力によりト
ナーを塑性変形し紙に定着する圧力定着方法が代表的な
方法であるが、装置の簡便性及び定着後の画像の品位等
の見地より、トナーの加熱媒体として熱ロールを使用す
るヒートロール定着法が最もよく用いられている。

【０００５】加熱定着方法においてトナーは、なるべく
低い温度で溶融し紙等の媒体に固定されねばならない。
近年、特に省エネルギーの観点よりトナーの低温定着性
への要求は高い。

【０００６】トナーに低温定着性を付与する方法として
は、特公昭55−6895号に示されている様に結着樹脂とし
て用いられるスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂等
の分子量分布を広げたり、特公昭63−32182 号に示され
ている様に分子量分布を２山構造とし、分子量分布を低
分子側にシフトさせ、熱応答性を向上させる事が提案さ
れている。また、同様の手法として、特公昭51−23354
号に提案されている架橋された重合体と低分子量の重合
体を混合して使用する方法もよく用いられている。

【０００７】しかしながら、これらの方法において、低
温定着性を確保するためにはトナーの結着樹脂中に多量
の低分子量樹脂を含有させる必要があるため、トナーは
極めて過粉砕され易くなる。即ち、キャリアと混合して
使用される２成分現像剤用のトナーは現像機中でキャリ
アから受ける衝撃力により破壊され微粉が増加し、地か
ぶりの原因となったり、キャリア表面に固着しその帯電
付与能力を奪ったりする。また一方、キャリアを使用し
ない１成分現像方式においても、帯電付与ブレードと現
像ロールとの間で加わるストレスのため、帯電付与ブレ
ードもしくは現像ロールに固着し安定な画像再現を損な
う原因にもなりうる。

【０００８】この様に、優れた低温定着性と、安定した
画像再現性の両立は極めて困難であり十分満足の得られ
るレベルではないのが現状である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため鋭意研究の結果、経時安定性に優れかつ
定着温度の低いトナーに使用されるポリエステル系樹脂
を完成し、またそのポリエステル系樹脂を結着樹脂とし
たトナーを使用することにより、適性な画像濃度の地か
ぶりの無い高品位な複写画像を安定に安価で提供するこ
とに成功した。

【００１０】即ち本発明は、ポリエステル系樹脂中に、
ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合
体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体からなるコ
ア層をガラス転移温度が50℃以上の架橋ビニル系重合体
で被覆した樹脂粒子を含有していることを特徴とする電
子写真用樹脂組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、ガラス転移温度が０℃以
下のアクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル
酸エステル共重合体からなるコア層をガラス転移温度が
50℃以上の架橋ビニル系重合体で被覆した樹脂粒子の存
在下でポリエステル系樹脂を縮重合することを特徴とす
る電子写真用樹脂組成物の製造方法に関する。

【００１２】本発明においてポリエステル系樹脂中に分
散される樹脂粒子は、ガラス転移温度が０℃以下のアク
リル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステ
ル共重合体を予め乳化重合した後、ガラス転移温度が50
℃以上の架橋ビニル系重合体が被覆されるシード乳化重
合により得ることができる。

【００１３】また、上記樹脂粒子を合成する際の乳化重
合の安定性を向上する為、ゴム状層であるガラス転移温
度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合体及び／又は
メタクリル酸エステル共重合体の重合に先だって、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロ
ルスチレン、3,４−ジクロルスチレン、ブロモスチレン
等芳香族ビニル共重合体を予め重合し、ゴム状粒子の核
としてもよい。

【００１４】また、この核の重合の際、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸ア
ルキル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニルやシアン化ビニリデン等の非芳香族系単量
体を共重合してもよい。ただし、その量が多いと、ゴム
状部分と核部分とが混合し、粒子全体のゴム弾性が損な
われるため、その含有量は核部分の全モノマー中の50重
量％以下、好ましくは20重量％以下で使用される。ま
た、更に核部分は架橋性重合体によって架橋されていて
も良い。核部分に使用される架橋性重合体量は、通常、
核部分の30重量％以下であり、好ましくは15重量％以下
である。かかる架橋性重合体としては、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジ (メ
タ) アクリレート、ブチレングリコールジ (メタ) アク
リレート、ヘキサンジオールジ (メタ) アクリレート、
オリゴエチレングリコールジ (メタ) アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ (メタ) アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ (メタ) アクリレート等のアルカ
ンポリオールポリ (メタ) アクリレート等分子内に２個
以上の重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体を使
用することができる。

【００１５】ゴム状層であるガラス転移温度が０℃以下
のアクリル酸エステル共重合体及びメタクリル酸エステ
ル共重合体を得るために使用される極限ガラス転移温度
が０℃以下のモノマーとしては、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキ
ル等が使用可能である。このゴム状層の重合に際し、上
記のアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルと共
に、他のビニル系単量体を共重合してもよい。そのよう
な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、モノクロルスチレン、3,４−ジクロルス
チレン、ブロモスチレン等芳香族ビニル共重合体、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる
が、かかるモノマーは共重合したポリマーのガラス転移
温度が０℃以下になるようにその含有量が制限される。
また、ゴム状層も架橋性単量体により、架橋されていて
もよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等の
芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジ (メタ) ア
クリレート、ブチレングリコールジ (メタ) アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ (メタ) アクリレート、オリゴ
エチレングリコールジ (メタ) アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ (メタ) アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ (メタ) アクリレート等のアルカンポリ
オールポリ (メタ) アクリレート等分子内に２個以上の
重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体を使用する
ことができる。かかる架橋性単量体の使用量は、ゴム状
層を形成する全モノマー中、通常、0.01〜５重量％であ
り、好ましくは、 0.1〜２重量％である。

【００１６】また、更に、ゴム状層を被覆するガラス転
移温度が50℃以上の架橋ビニル系重合体は、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチ
レン、3,４−ジクロルスチレン、ブロモスチレン等非架
橋性芳香族ビニル共重合体とジビニルベンゼン等のゴム
状層の合成に用いられる化合物と同じ架橋性単量体とを
併用し重合される。架橋性重合体量は、通常、被覆層の
30重量％以下であり、好ましくは、５〜15重量％であ
る。架橋性重合体量が少ないとポリエステルの重合時に
被覆層が融解しポリエステル中にガラス転移温度の低い
ゴム成分が露出するため、トナーに使用した際、トナー
の保存性が悪化する場合があるので注意が必要である。
また、この被覆層の重合の際、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニルやシアン化ビニリデン等の非芳香族系単量体を共重
合してもよいが、その量が多いと、ゴム状部分と被覆層
部分とが混合し、被覆層による被覆効果が得られず、粒
子がトナーの粉砕界面に露出した際にトナーの保存性を
損なうため、その含有量は、被覆層部分の全モノマーの
50重量％以下、好ましくは30重量％以下で使用される。

【００１７】本発明の粒子の層構成は、核部分０〜40重
量％、ゴム状層30〜90重量％及び被覆層10〜40重量％か
らなり、好ましくは、核部分０〜30重量％、ゴム状層40
〜80重量％及び被覆層15〜25重量％からなる。

【００１８】本発明の粒子は、乳化剤の存在下に、水溶
性の重合開始剤により、上記のモノマーを乳化重合する
ことにより得られる。また、乳化剤を用いない、ソープ
・フリー乳化重合法を用いてもよい。

【００１９】本発明の粒子の乳化重合において使用され
る乳化剤及び重合開始剤としては従来より公知のもの全
てが使用可能であるが、代表的な乳化剤としては、ラウ
リン酸ナトリウム及びカリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム及びカリウム、パルミチン酸ナトリウム及びカリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム及びカリウム、オレイン酸
ナトリウム及びカリウム等を代表とする脂肪酸塩類；Ｎ
−アシル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩及びカリウ
ム塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウ
ム塩及びカリウム塩、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウ
ム塩及びカリウム塩等を代表とするＮ−アシルアミノ酸
塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリ
ウム及びカリウム等を代表とするアルキルエーテルカル
ボン酸塩類；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩類；ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩
類；アルキルスルホ酢酸塩類；α−オレフィンスルホン
酸塩類；高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第
２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エス
テル塩類；アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル
燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩類 (以上、陰イオン
界面活性剤) ；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、
臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキル
ジメチルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム塩
類；塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化
アルキルジメチルベンジルアンモニウム等のベンザルコ
ニウム塩類；塩化ベンゼトニウム；塩化セチルピリジニ
ウム、臭化セチルピリジニウム等のピリジニウム塩類；
イミダゾリニウム塩類 (以上、陽イオン界面活性剤) ；
分子中に、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミ
ノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等の構造を
有する両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレン
ラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；フ
ッ素系界面活性剤を挙げることができる。乳化剤の添加
量は、モノマーに対して０〜10重量％、好ましくは０〜
３重量％である。

【００２０】また、重合開始剤としては、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩類；4,4'−アゾビス (４−シアノ吉草酸) ナトリウ
ム、4,4'−アゾビス (４−シアノ吉草酸) カリウム、4,
4'−アゾビス (４−シアノ吉草酸) アンモニウム等分子
中にカルボン酸を含有するアゾ系重合開始剤の中和塩
類；2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピ
オンアミジン）、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、2,2'−ア
ゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
プロピオンアミジン〕、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−ア
ミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、2,
2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プ
ロピオンアミジン〕、2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ
−２−プロペニルプロピオンアミジン) 、2,2'−アゾビ
ス（２−メチル−プロピオンアミジン）、2,2'−アゾビ
ス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロ
ピオンアミジン〕等のアゾアミジン化合物及びその塩酸
塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩；
2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス
〔２−(4,5,6,7−テトラヒドロ−１Ｈ−1,3 −ジアゼピ
ン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−(3,
4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕、2,2'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,
6 −テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
2,2'−アゾビス〔２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン〕等のサイク
リックアゾアミジン化合物及びその塩酸塩、メタンスル
ホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を挙げることが
できる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して0.01
〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％である。

【００２１】本発明においてポリエステル系樹脂中に分
散される樹脂粒子は、重合後、凍結融解、または塩析に
よって重合体を分離した後、遠心脱水、乾燥することに
より粉体として取り出すことができる。また、スプレー
・ドライヤー及びフリーズドライヤーにより粉体化する
こともできる。また、乾燥前に、イオン交換樹脂及び限
外濾過膜等を用い重合液中に残存している水溶性遊離物
を除去する工程を加えることにより、これら不純物のト
ナーへの悪影響が減じられる。また、乾燥後、ジェット
ミル、ヘンシェル・ミキサー等により解砕することで樹
脂中への分散が容易になる。

【００２２】これらの粒子の粒径は、0.01〜2.0 μm 、
好ましくは 0.1〜0.7 μm 、更に好ましくは 0.2〜0.5
μm である。粒子径が小さすぎるとトナーに添加した際
の補強効果が充分発揮されず、逆に大きすぎると粒子が
トナー中より脱離しやすくなる。粒子の粒径は、走査型
電子顕微鏡による観察、動的光散乱法等を用い測定する
ことができる。

【００２３】本発明における樹脂粒子の添加量は、樹脂
粒子がトナー中において0.01〜10重量％、好ましくは
0.1〜５重量％である。添加量が少なすぎるとトナーに
添加した際の補強効果が充分発揮されず、逆に、多すぎ
るとトナー生産時にトナーの粉砕性が悪くなり生産効率
が悪くなるので、添加量は合成するポリエステル系樹脂
の分子量を考慮し慎重に決定されねばならない。

【００２４】本発明のポリエステル系樹脂は、上記した
樹脂粒子をアルコールとカルボン酸、またはカルボン酸
エステル、カルボン酸無水物等のモノマー中に分散した
後、不活性ガス雰囲気中に 180〜250 ℃の温度を加える
ことにより縮重合して得られる。

【００２５】本発明において使用される２価のアルコー
ル・モノマーとしてはポリオキシプロピレン(2.2) −2,
２−ビス(4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキ
シプロピレン(3.3) −2,２−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.0) −2,２−ビス
(4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピ
レン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,２−ビス(4
−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレ
ン(6）−2,２−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,２−プロピレングリコール、1,３−プ
ロピレングリコール、1,４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,４−ブテンジオール、1,５−ペンタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等
が挙げられる。

【００２６】３価のアルコール成分としては、ソルビト
ール、 1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、 1,2,4−ブタントリオー
ル、 1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−1,２,4−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、 1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が
挙げられる。

【００２７】また、２価の酸成分としては、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ
−ブチル琥珀酸、ｎ−ドデセニル琥珀酸、イソドデセニ
ル琥珀酸、ｎ−ドデシル琥珀酸、イソドデシル琥珀酸、
ｎ−オクテニル琥珀酸、ｎ−オクチル琥珀酸、イソオク
テニル琥珀酸、イソオクチル琥珀酸及びそれらの無水
物、及びそれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

【００２８】３価以上のカルボン酸成分としては、 1,
2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,７−ナフタレント
リカルボン酸、 1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、 1,3−ジカルボキシ
ル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチ
ルカルボキシル) メタン、 1,2,7,8−オクタンテトラカ
ルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体及びそれ
らの無水物、及びそれらの低級アルキルエステルなどが
挙げられる。

【００２９】本発明のポリエステル系樹脂において、ア
ルコール成分と酸成分の比率はモル比でアルコール／酸
＝ 0.8〜1.2 が好ましい。縮重合時に、反応を促進させ
るために、通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を使用することができる。

【００３０】本発明の樹脂は着色剤、帯電制御剤、離型
剤等と混合されトナーとして使用されるが、本発明のポ
リエステル系樹脂をトナーに使用する際、本発明の樹脂
を単独で使用するのみならず、他の結着樹脂と混合して
使用しても良い。混合される結着樹脂は一般に電子写真
用の結着樹脂として用いられるものが使用される。本発
明のポリエステル系樹脂との相溶性を考えると、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミドが好ま
しい。混合割合は特に限定されないが、本発明の樹脂粒
子が全トナー中、0.01〜10重量％となる範囲が好まし
い。混合された樹脂組成物を用いることによって、より
広いオフセット領域を達成しやすくなる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂中に添加さ
れる樹脂粒子は通常トナーを使用する温度においてゴム
弾性を示す。そのため、ポリエステル系樹脂を使用する
ことにより、トナーを現像機中でキャリア等の帯電付与
部材より受ける衝撃力への耐性を強くできる。そのた
め、本発明によれば従来は使用することができなかった
低分子量の結着樹脂を現像剤に使用できる。そのため、
本発明のポリエステル系樹脂を使用したトナーは低温定
着が可能であり、且つ耐衝撃性及び経時安定性に優れた
トナーとなる。

【００３２】

【実施例】以下本発明の実施例及び比較例について述べ
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、部は特にことわりのない限り全て重量部を表すもの
とする。

【００３３】合成例１ 還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを装着した５リッ
トルのセパラブル・フラスコにイオン交換水2000部、ジ
オクチルスルホサクシネートナトリウム塩50％水溶液
6.4ｇを仕込み、窒素を導入しながら、80℃に昇温し
た。次いで、メタクリル酸メチル30ｇ、過硫酸アンモニ
ウム２％水溶液80ｇを加え重合を開始した。更に、過硫
酸アンモニウムを添加してから10分後、 スチレン 304ｇ ジビニルベンゼン 36ｇ メタクリル酸メチル 30ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを追加し、 アクリル酸２−エチルヘキシル 1122ｇ ジビニルベンゼン 18ｇ メタクリル酸メチル 60ｇ よりなるモノマーを３時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液50ｇを追加し、 スチレン 240ｇ アクリロニトリル 100ｇ ジビニルベンゼン 60ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。反応終了後、室温まで冷却し、 4
00メッシュ金網で濾過し、更に、イオン交換樹脂を使用
して生成した後、限外濾過膜により濃縮し、50℃のオー
ブン中で一昼夜放置し乾燥した。また、更に、乾燥した
樹脂をヘンシェルミキサーを用い解砕し本発明の樹脂粒
子ａを得た。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観
察したところ粒径は約300nm であった。得られた樹脂粒
子を DSC法により、ガラス転移点を測定したところ、−
65℃及び 103℃に転移温度が観測された。

【００３４】合成例２ 合成例１と同様の装置にイオン交換水2000部、ジオクチ
ルスルホサクシネートナトリウム塩50％水溶液 6.4ｇを
仕込み、窒素を導入しながら、80℃に昇温した。次い
で、メタクリル酸メチル30ｇ、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを加え重合を開始した。更に、過硫酸アンモ
ニウムを添加してから10分後、 スチレン 304ｇ ジビニルベンゼン 36ｇ メタクリル酸メチル 30ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを追加し、 アクリル酸２−エチルヘキシル 1496ｇ ジビニルベンゼン 24ｇ メタクリル酸メチル 80ｇ よりなるモノマーを４時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。反応終了後、合成例１と同様にし
て、濾過、精製し、乾燥したが、ジェットミルを用いて
も解砕することができなかった。

【００３５】合成例３ 合成例１と同様の装置にイオン交換水2000部、ジオクチ
ルスルホサクシネートナトリウム塩50％水溶液 6.4ｇを
仕込み、窒素を導入しながら、80℃に昇温した。次い
で、メタクリル酸メチル30ｇ、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを加え重合を開始した。更に、過硫酸アンモ
ニウムを添加してから10分後、 スチレン 304ｇ ジビニルベンゼン 36ｇ メタクリル酸メチル 30ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液80ｇを追加し、 メタクリル酸ｔ−ブチル 1122ｇ ジビニルベンゼン 18ｇ メタクリル酸メチル 60ｇ よりなるモノマーを３時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。次いで、過硫酸アンモニウム２％
水溶液50ｇを追加し、 スチレン 240ｇ アクリロニトリル 100ｇ ジビニルベンゼン 60ｇ よりなるモノマーを１時間かけて滴下した後、80℃で１
時間保温し熟成した。反応終了後、合成例１と同様にし
て、樹脂粒子ｂを得た。合成例１と同様に粒径を測定し
たところ約290nm であった。合成例１と同様にガラス転
移点を測定したところ、 104℃にのみ転移温度が観測さ
れた。

【００３６】合成例４ ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物 800
ｇ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 300
ｇ、テレフタル酸 200ｇ、ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 3
00ｇ、樹脂粒子ａ 87gを２リットル・セパラブル・フラ
スコに入れ、更に、触媒としてジブチル錫オキサイドを
添加した後、温度計、攪拌棒、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を取り付け 230℃に昇温し、窒素気流下にて
反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった
時点で酸価を測定したところ 1.5であった。更に、トリ
メリット酸 150ｇを加え反応を継続し、３時間後、反応
を終了し、本発明のポリエステル系樹脂(1) を得た。フ
ローテスターにより測定した軟化点は 105℃であった。

【００３７】合成例５ ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物 900
ｇ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 300
ｇ、テレフタル酸 200ｇ、ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 3
00ｇを２リットル・セパラブル・フラスコに入れ、更
に、触媒としてジブチル錫オキサイドを添加した後、温
度計、攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取
り付け 230℃に昇温し、窒素気流下にて反応させた。反
応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測
定したところ 1.2であった。更に、トリメリット酸 150
ｇを加え反応を継続し、６時間後、反応を終了し、本発
明のポリエステル系樹脂(2) を得た。フローテスターに
より測定した軟化点は 150℃であった。

【００３８】合成例６ 樹脂粒子ａを加えないことを除き合成例４と同様にし
て、ポリエステル系樹脂(3) を得た。フローテスターに
より測定した軟化点は 102℃であった。

【００３９】合成例７ 樹脂粒子ａを樹脂粒子ｂに変更することを除き合成例４
と同様にして、ポリエステル系樹脂(4) を得た。フロー
テスターにより測定した軟化点は 103℃であった。

【００４０】実施例１ ポリエステル系樹脂(1) 40部 ポリエステル系樹脂(2) 60部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 を予備混合した後、溶融混練し、ジェットミルにて粉砕
した後、分級し、平均粒子径 8.2μm の着色粒子を得
た。この着色粒子 100部にヘンシェルミキサーを用いア
エロジルR-972 を 0.4部混合し本発明のトナーを得た。
このトナーをミクロトームにより超薄切片を作成し、透
過型電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂粒子が約 0.3
μm の単位で、トナー中に均一に分散していることが観
察された。

【００４１】比較例１ ポリエステル系樹脂(3) 40部 ポリエステル系樹脂(2) 60部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 を実施例１と同様にして、平均粒子径 8.1μm のトナー
とした。

【００４２】比較例２ ポリエステル系樹脂(4) 40部 ポリエステル系樹脂(2) 60部 カーボンブラック 6部 鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部 ポリプロピレン・ワックス 2部 を実施例１と同様にして、平均粒子径 8.3μm のトナー
とした。

【００４３】評価試験 実施例１及び比較例１〜２のトナー各々 122.5ｇと、シ
リコーン系樹脂で被覆したフェライトキャリア3377.5ｇ
をＶブレンダーにて混合し現像剤を作成した。この現像
剤を用い、定着温度を25℃低下させたシャープ製SD−20
75複写機(75ppm) にて連続印字テストを実施した。定着
率は、黒ベタを砂消しゴムを装着したこすり試験機にか
けた前後の濃度変化で測定した。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】以上の様に、本発明のトナーは、樹脂の粒
子がポリエステル系樹脂に含有されることによる定着へ
の悪影響がなく、低温定着が可能であり、且つ、安定し
た連続印字耐久性を示す。

【００４６】それに対し、本発明の樹脂粒子を加えない
ポリエステル系樹脂を使用した比較例１のトナーは定着
性は良好であるものの、連続印字耐久性は乏しい。比較
例１のトナーを印字テスト後粒径測定すると、平均粒子
径は 7.3μm であり、微粒子部分の分率が増加してお
り、トナーが破壊されていると思われる。また、本発明
においてガラス転移温度の高いモノマーを用い室温でゴ
ム弾性を示さない樹脂粒子を添加した場合 (比較例２)
は、未添加に比べ多少の効果は見られるものの、トナー
の破壊が生じていることが確認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３３１ ３８４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系樹脂中に、ガラス転移温
   度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合体及び／又は
   メタクリル酸エステル共重合体からなるコア層をガラス
   転移温度が50℃以上の架橋ビニル系重合体で被覆した樹
   脂粒子を含有していることを特徴とする電子写真用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 コア層が更にビニル系重合体からなる核
   部分を持つ請求項１記載の電子写真用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に他の結着樹脂が混合されている請求
   項１または２記載の電子写真用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸
   エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重
   合体からなるコア層をガラス転移温度が50℃以上の架橋
   ビニル系重合体で被覆した樹脂粒子の存在下でポリエス
   テル系樹脂を縮重合することを特徴とする電子写真用樹
   脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 コア層が更にビニル系重合体からなる核
   部分を持つ請求項４記載の電子写真用樹脂組成物の製造
   方法。
6. 【請求項６】 更に他の結着樹脂が混合されている請求
   項４または５記載の電子写真用樹脂組成物の製造方法。