JPH07181743A

JPH07181743A - 電子写真用キャリア及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07181743A
Application number: JP5326392A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Maruta; 将幸丸田; Atsushi Shimizu; 淳清水
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-21
Also published as: DE69430184T2; US5532096A; EP0662644B1; EP0662644A2; DE69430184D1; EP0662644A3

Abstract

(57)【要約】【構成】 Siアルコキシド、Tiアルコキシド、Alアルコ
キシド及びZrアルコキシドから選ばれる１種以上のアル
コキシドより得られる部分加水分解ゾルにより表面を被
覆、硬化したことを特徴とする電子写真用キャリア及び
その製造方法。【効果】本発明のキャリアをトナーと混合し現像剤と
して使用すると、使用中に被覆層が剥がれることがなく
安定した画像を常に供給することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
おいて光半導体上に形成された潜像を可視画像化するた
めに用いられる粉体トナーに適性な電荷を付与し、トナ
ーを現像部に搬送するために用いられる電子写真用キャ
リア及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】電
子写真記録は、米国特許第2297691 号、第2357809 号明
細書等に記載されている如く、光半導体層を一様に帯電
させ、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分
上の電荷を消散させることによって静電潜像を形成し、
更に該静電潜像にトナーと呼ばれる電荷を有する着色微
粉体を付着させることにより可視画像化させ（現像工
程）、得られた可視画像を紙などの転写材に転写せしめ
た後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定
着法にて永久定着せしめる（定着工程）工程からなる。
また、トナーを転写した後、光半導体上に残留したトナ
ーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。

【０００３】かかる電子写真記録において、静電潜像を
現像し可視画像化する現像方法は、液体現像法と、乾式
現像法に大別することができるが、近年では装置の簡便
性、安全性等の見地より乾式現像法が主流となってい
る。乾式現像法においては、キャリアを用いず、トナー
中に内包した磁性体の磁力によりトナーを現像部に搬送
する磁性一成分現像法、磁性体を用いずトナーの有する
電荷によりトナーを現像部に搬送する非磁性一成分現像
法及び、磁性体であるキャリアをトナーと混合して用
い、キャリアの磁力によりトナーを現像部へ搬送する二
成分磁気ブラシ現像法に大別される。

【０００４】磁性一成分及び非磁性一成分現像法は装置
の小型化が容易であるため比較的低速の複写機及びプリ
ンターに使用され、二成分磁気ブラシ現像法は高速化が
容易であるため比較的高速の複写機及びプリンターに使
用されるという傾向がある。

【０００５】磁気ブラシ現像法に用いられるキャリアと
しては、鉄鉱石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミル
スケールを還元して製造するミルスケール還元鉄粉、鋼
の溶湯を細孔から流出して冷却粉末化した球状のアトマ
イズ鉄粉、鋼の薄片を窒化し粉砕後脱窒素処理をした窒
化鉄粉等が従来から使用されている。また、Fe₂O₃を主
原料としたフェライト粉を造粒、乾燥、焼成することに
より得られるフェライトキャリアも用いられている。鉄
粉キャリアは空気中の水分により酸化され表面に Fe
₂O₃、いわゆる錆が発生するため、強制酸化により比較
的高抵抗の安定な酸化薄膜で覆うが、この処理度合でキ
ャリアの電気抵抗を制御することができる。鉄粉系キャ
リアはその形状、粒度分布、表面抵抗を制御することに
より高濃度の良好な画像を得ることができる。

【０００６】一方、フェライト系キャリアは真比重が鉄
粉系キャリアに比べ30〜40％小さい、電気抵抗、磁気特
性を大幅に振ることができる、球状であり流動性がよ
い、残留磁化が少ないキャリアができる等の特徴を有し
ている。そのため、フェライト系キャリアは現像剤の長
寿命化に適しているが、まだ完全に満足のいくレベルで
はない。また、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア
等の核粒子の表面に樹脂被覆層を設けた樹脂コートキャ
リアが提案されており、この場合キャリア表面にトナー
が固着しトナーの帯電を不安定にする現象は生じにくく
なっている。そのため耐久性に優れている、トナーの帯
電性を制御し易い、現像剤の帯電量の環境変化を低減で
きる等の利点を有し、近年注目されている。

【０００７】樹脂コートキャリアにおいては、その被覆
樹脂層が充分な耐摩耗性と耐熱性を有すること、被覆層
が核体粒子に対して強固な接着性を有していること、キ
ャリア粒子表面にトナーが固着しないよう被覆層表面が
適正な表面張力を有していること、トナーに適正な帯電
性を付与できること等が要求されている。

【０００８】即ち、樹脂コートキャリアは現像機内にて
トナー粒子、他のキャリア、規制ブレードなどの現像機
部材等と摩擦されるが、被覆層が摩擦により摩耗すると
トナーに付与される帯電が不安定になる。また、被覆層
と核体粒子の接着力が不充分である場合は、摩擦及びキ
ャリア粒子同士の衝突により被覆層が剥離し安定な摩擦
帯電が付与できなくなる。また、被覆樹脂層表面にトナ
ーが固着するとトナーとの摩擦帯電性は大きく変化す
る。

【０００９】従来よりキャリア被覆用樹脂として種々の
樹脂が検討されている。例えば、核体粒子との接着性に
着目しアクリル系樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂が
従来よりよく用いられているが、これらの樹脂はその表
面エネルギーが大きいためトナーの固着が生じ易く、長
寿命の現像剤は得られにくい。また、逆に表面エネルギ
ーに着目し表面エネルギーの小さいフッ素系樹脂も検討
されている。しかしながら、フッ素系樹脂は一般に核体
粒子との接着性が弱く、使用中に剥離し易い。また、溶
剤に溶解しづらいため、 (キャリアの) 核体への被覆、
熱処理などが複雑であり高価なものとなり易い、等の問
題が生じる。

【００１０】他に、表面エネルギーの小さい樹脂として
シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂は表面張
力が低く且つ撥水性、高抵抗であるという利点を持つ。
しかしながら、やはり、核体粒子との接着性は弱く、使
用時に剥離し易い欠点を有する。シリコーン樹脂のかか
る欠点を改良する目的で、特開昭55−127569号には樹脂
変性シリコーン樹脂を用いる方法が、特開昭56−32149
号にはビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反応させる
方法が、USP3840464号にはトリアルコキシシランとエチ
ルセルロースとの混合物を用いる方法が、また、USP384
9127号にオルガノシリコーンターポリマーとポリフェニ
レン樹脂との混合物を用いる方法等が提案されている
が、その膜形成には 300℃以上の高温が必要であった
り、混合する樹脂の相溶性が悪く被覆膜が均一にならず
期待する特性が得られない等の問題もあった。また、特
開昭55−127569号、特開昭56−140358号等に比較的低い
硬化温度で被覆層を作ることも提案されているが、接着
性が不充分であり耐久性に欠ける等の問題がある。

【００１１】一方、特開昭60−115946号には、キャリア
の帯電性を改良する目的で、本発明と類似の金属アルコ
レートを含有させる提案がなされているが、通常、かか
る化合物は通常の樹脂を用いた場合反応が不充分であ
り、キャリアの被覆膜の耐久性を損ないがちである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述したよ
うな樹脂被覆キャリアの耐久性にかかわる問題を解決す
るため鋭意研究の結果、充分な耐久性を有し且つトナー
への帯電付与能力に優れたキャリアを完成し、またその
キャリアを使用することにより良好な画像を安定して供
給することのできる耐久性に優れた現像剤を提供するこ
とに成功した。

【００１３】即ち本発明は、Siアルコキシド、Tiアルコ
キシド、Alアルコキシド及びZrアルコキシドから選ばれ
る１種以上のアルコキシドより得られる部分加水分解ゾ
ルにより表面を被覆、硬化したことを特徴とする電子写
真用キャリア及びその製造方法に関する。

【００１４】また、部分加水分解ゾルの被覆、硬化時に
B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Ga、Ge、Sr、 Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Ba、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Taより選ばれる
１種以上の元素のアルコキシドを添加することで被覆膜
の耐久性を損なわずキャリアの帯電性を制御することが
可能となった。

【００１５】本発明において使用される部分加水分解ゾ
ルは、Siアルコキシド、Tiアルコキシド、Alアルコキシ
ド及びZrアルコキシドから選ばれる１種以上のアルコキ
シドのOR基(Rはアルキル基で、炭素数は特に限定はな
い) とモル比で１：１未満の水で加水分解したものであ
り、未加水分解のOR基が残存しているもので、その残存
率は30〜95モル％、好ましくは40〜92モル％である。加
水分解ゾルのOR基残存率が95モル％を越えると被覆層は
樹脂状となり、キャリアの使用時に被覆層に亀裂が生じ
易く耐久性に優れたキャリアは得られにくい。また、被
覆、乾燥時にSi等の水酸化物や酸化物の微粒子が発生
し、成膜性が低下したり現像剤を汚染する可能性があ
る。逆に、加水分解ゾルのOR基の残存率が30モル％未満
の場合は、被覆、乾燥時の造膜性が低下し均一な被覆が
困難になったり、キャリア使用時に被覆層に亀裂が生じ
被覆層が剥がれ易い。

【００１６】部分加水分解ゾルとは、溶液内で分子同士
が完全に加水分解重合し網目構造を形成しているのでは
なく、部分的にOR基が残存して重合している状態の高分
子を含んでいるゾル溶液をいう。加水分解ゾルを得る手
段としては、室温での加水分解法、還流下での加水分解
法、触媒を添加しての加水分解法等が公知であるが、容
易に部分加水分解ゾルを得る方法としては、アルコキシ
ド溶液に、水との相互性溶媒であるエチルアルコール、
イソプロパノール、メチルアルコール等のアルコール類
を加えた後、塩酸、酢酸等を添加した酸性水をアルコキ
シドのアルコキシ基の総モル数未満の量を加え攪拌する
ことで透明のアルコキシド部分分解ゾルが得られる。

【００１７】本発明の部分加水分解ゾルは濃度が約40重
量％の粘度が１〜10cp程度であり、被覆時に噴霧しやす
い状態であるが、必要に応じて、増粘剤を加えたり、希
釈したりしても良い。

【００１８】本発明の部分加水分解ゾルの使用量として
は特定できないが、ゾルとしてもキャリアコアに対して
0.01〜20重量％、好ましくは 0.1〜５重量％である。

【００１９】また、キャリアの帯電性を制御するには、
B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Ga、Ge、Sr、 Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Ba、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Taより選ばれる
１種以上の元素のアルコキシドを添加し、被覆層を形成
することが有効である。添加量としては、部分加水分解
ゾルの50重量％以下であることが好ましい。また、必要
に応じて、他の樹脂を添加して用いても良い。他の樹脂
を添加する際には、樹脂の添加により、被覆層の硬度が
低下するため、被覆層の30重量％以下で樹脂を添加する
ことが好ましい。

【００２０】本発明に用いられる (キャリアの) 核体粒
子は従来より公知のもの全てが使用可能であるが、長寿
命の現像剤を得るには、比重の軽いフェライト及びマグ
ネタイトが好ましい。

【００２１】本発明のキャリアの製造は、部分加水分解
ゾルを、例えば、浸漬法、スプレー法あるいは流動化ベ
ッド法等により核体粒子両面に塗布した後、乾燥、硬化
させる。硬化条件としては、常温でも充分従来の樹脂被
覆層と同等の硬度が得られるが、本発明の狙いである極
めて安定性に優れたキャリアを得るには加熱するのが好
ましい。具体的には 150℃以上で (約20〜30分間かけ
て) 硬化することが好ましい。温度の上限はキャリアが
融け出さない温度であれば、特に限定されない。

【００２２】また、本発明のキャリアと組み合わせて使
用されるトナーとしては、通常のトナーが全て使用可能
である。通常の、混練粉砕法により製造されたトナーの
他、スプレイドライ法、重合法等で製造されたトナーも
使用可能である。また、本発明のキャリアはカラー・ト
ナー用のキャリアとしても都合よく使用できる。また、
添加される各種アルコキシドの選択により、正帯電性ト
ナーにも負帯電性トナーにも適用できる。

【００２３】

【発明の効果】本発明に用いられるSiアルコキシド、Ti
アルコキシド、Alアルコキシド及びZrアルコキシドから
選ばれる１種以上のアルコキシドより得られる部分加水
分解ゾルはキャリア核体粒子表面上に、極めて硬い被覆
層を形成する。そのため、本発明のキャリアはトナーと
混合し現像剤として使用すると、使用中に被覆層が剥が
れることがなく安定した画像を常に供給することができ
る。また、 B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、 Y、Zr、Nb、In、Sn、S
b、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Taより
選ばれる１種以上の元素のアルコキシドを添加し、被覆
層を形成することにより、キャリアの帯電性が任意に制
御可能であり種々の現像剤に適用可能である。

【００２４】

【実施例】以下本発明の実施例及び比較例について述べ
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、部は特にことわりのない限り全て重量部を表すもの
とする。

【００２５】実施例１テトラメトキシシランを部分加水分解して得られた部分
加水分解ゾル (固形分40％の状態で25℃での粘度：８c
p) ２部をキシレン、酢酸ブチル混合溶液を溶媒とし
て、流動層によりパウダーテック製フェライト・コア(F
L-100) 100部に均一に塗布した後、 170℃に保ったオー
ブン中に20分間放置し、塗膜を硬化させた。このキャリ
アを 100メッシュの篩により粗粉を 200メッシュの篩に
より微粉を除去し本発明のキャリア１を得た。

【００２６】実施例２テトラメトキシシランを部分加水分解して得られた部分
加水分解ゾル (固形分40％の状態で25℃での粘度：８c
p) 1.9部及びイットリウム・エトキシド 0.1部をキシ
レン、酢酸ブチル混合溶液を溶媒として、流動層により
パウダーテック製フェライト・コア(FL-100) 100部に均
一に塗布した後、 170℃に保ったオーブン中に20分間放
置し、塗膜を硬化させた。このキャリアを 100メッシュ
の篩により粗粉を 200メッシュの篩により微粉を除去し
本発明のキャリア２を得た。

【００２７】比較例１メチル・ジメチルシリコーン樹脂２部を流動層により、
パウダーテック製フェライト・コア(FL-100) 100部に均
一に塗布した後、メチルテトラメトキシシランを架橋剤
とし、 190℃に保ったオーブン中に３時間放置し、塗膜
を硬化させた。このキャリアを 100メッシュの篩により
粗粉を 200メッシュの篩により微粉を除去し本発明のキ
ャリア３を得た。

【００２８】評価試験テレフタル酸、ｎ−ドデセニル琥珀酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を原料モノマーとするポリエステル樹脂 (軟化点 133℃、ガラス転移温度62 ℃) 100部カーボンブラック 6部鉄アゾ錯体 (保土谷化学製T-77) 3部ポリプロピレン・ワックス 2部を予備混合した後、溶融混練し、ジェットミルにて粉砕
した後、分級し、平均粒子径 8.2μm の着色粒子を得
た。この着色粒子 100部にヘンシェルミキサーを用いア
エロジルR-972 を 0.4部混合しトナーＡを得た。

【００２９】キャリア１〜３ 3377.5 ｇとトナーＡ 12
2.5ｇとを各々Ｖブレンダーにて混合し現像剤を作成し
た。

【００３０】この現像剤をシャープ製SD−2075複写機現
像機に投入し30時間空回し運転を実施し、空回し前後の
被覆層の残存率をSi元素の含有量を分析することにより
測定したところ、本発明のキャリア１が残存率96％、キ
ャリア２が残存率93％と極めて良好な結果を示したのに
対し、比較例のキャリア３は残存率65％と明らかに被覆
層の剥離が観察された。

【００３１】また、更に空回し後の現像剤を用い通常の
複写テストを実施したところ、本発明のキャリア１及び
２の現像剤が、画像濃度、かぶりとも問題なかったのに
対し、キャリア３の現像剤は明らかに、かぶりの増加が
観察された。尚、画像濃度はマクベス濃度計で、かぶり
は日本電色製側色色差計を用い、通紙前後の紙の白度の
差を測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Siアルコキシド、Tiアルコキシド、Alア
ルコキシド及びZrアルコキシドから選ばれる１種以上の
アルコキシドより得られる部分加水分解ゾルにより表面
を被覆、硬化したことを特徴とする電子写真用キャリ
ア。
【請求項２】部分加水分解ゾルの被覆、硬化時に更に
B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Ga、Ge、Sr、 Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Ba、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Taより選ばれる
１種以上の元素のアルコキシドを添加する請求項１記載
の電子写真用キャリア。
【請求項３】 Siアルコキシド、Tiアルコキシド、Alア
ルコキシド及びZrアルコキシドから選ばれる１種以上の
アルコキシドより得られる部分加水分解ゾルにより表面
を被覆し、硬化させることを特徴とする電子写真用キャ
リアの製造方法。
【請求項４】部分加水分解ゾルの被覆、硬化時に更に
B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Ga、Ge、Sr、 Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Ba、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Taより選ばれる
１種以上の元素のアルコキシドを添加する請求項３記載
の電子写真用キャリアの製造方法。