JPH07181876A - ホログラム記録材料、ホログラム記録媒体およびそれを用いたホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】広い波長領域に渡って高感度で、化学的に安定
性であり、解像度、回折効率、透明性に優れ、且つ耐光
性に優れたホログラム記録材料およびホログラム記録媒
体と、それを用いたホログラムの製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】芳香環または複素環を分子内に有しない高分子
重合体（Ａ）、分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環
基を含有するモノマー（Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、
光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とするホログラム
記録材料と、該ホログラム記録材料を基材上に感光膜と
して形成して成ることを特徴とするホログラム記録媒
体、および該ホログラム記録媒体を用いてホログラムを
作成するにあたって、該ホログラム記録媒体をホログラ
ム露光したのち、光または熱を加えることを特徴とする
ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い波長領域に渡って
高感度で、化学的に安定性であり、解像度、回折効率、
透明性に優れ、且つ耐光性に優れたホログラム記録材料
およびホログラム記録媒体と、それを用いたホログラム
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フォトポリマーを用いたホログラ
ムの製造方法として、フォトポリマーからなるホログラ
ム記録媒体を輻射線の干渉パターンに露光した後、現像
液による現像処理を施す方法が提案されている。例えば
特公昭６２−２２１５２号公報においては、担体となる
べき重合体に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る多官能単量体および光重合開始剤とを組み合わせた感
材を、輻射線の干渉パターンに露出する第１の工程、該
感材を第１の溶剤で処理し該感材を膨潤せしめる第２の
工程、膨潤作用の乏しい第２の溶剤で処理し該感材を収
縮せしめる第３の工程とを具備してなることを特徴とす
る、フォトポリマーを使ったホログラムの製造方法が開
示されている。当該公知技術に従えば、回折効率、解像
度及び耐環境特性などの点において優れたホログラムを
製造することができるが、感度特性および感光波長領域
特性に劣る、あるいはホログラムの製造において湿式処
理工程を採用しているなどの製造上の煩雑性、また、溶
媒浸漬操作時に生じる空隙やひび割れに起因する現像む
らや白化による透明性の低下などの問題が生じるなどの
欠点を有していた。

【０００３】一方、ホログラムの製造工程において現像
液による現像処理工程を必要とせずに、唯一の処理工程
として干渉露光のみでホログラムを製造することが可能
なホログラム記録材料が、「アプライド・オプティック
ス」、第１５巻、第２号、５３４頁（１９７６年）にて
公知技術として知られている。これは、低屈折率のモノ
マーと高屈折率の非反応性物質との組合わせからなる。
さらに、特開平３−３６５８２号公報及び特開平３−２
４９７８５号公報においては、屈折率と重合性の違うア
リルモノマーとアクリルモノマーとを組み合わせること
を特徴とするホログラム記録材料が開示されている。こ
の公知技術に従えば、高い回折効率の体積位相型ホログ
ラムが製造可能であることは、「ホログラフィック・デ
ィスプレイ研究会会報」，第１０巻，第１号，３頁（１
９９０年）にて実証されている。しかしながら、これら
の公知技術はいずれも、流動性を有するモノマーを主成
分として使用しているため、ホログラム露光前に加熱処
理をするなどの感光膜の流動性を抑制するための処理を
予め行う必要があり、操作が煩雑になったり、膜厚の制
御が難しいなどの欠点を有していた。

【０００４】また同様に、干渉露光のみでホログラムを
製造することが可能なフォトポリマーを使ったホログラ
ム記録材料（および）あるいはその製造法が開示されて
いる。例えば、特開平２−３０８１号公報においては、
溶媒可溶性の熱可塑性ポリマー、液体エチレン性モノマ
ー、光重合開始剤からなることを特徴とするホログラム
記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが開
示されている。該ホログラム記録用光重合性組成物にお
いては、輻射線の干渉パターンに対する露出で生ずる屈
折率変調を大きくするために、ポリマーあるいはモノマ
ーのどちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む
置換基を有する材料の組合わせで構成されている。しか
しながら、これら芳香族性あるいはハロゲン原子含有の
化合物の使用による、環境中暴露下でのホログラムの黄
変性が懸念され、耐候性をより一層向上させる材料、す
なわち芳香族またはハロゲン原子を含有する化合物群を
使用しないホログラム記録材料が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い波長領
域に渡って高感度で、化学的に安定性であり、解像度、
回折効率、透明性に優れ、且つ耐光性に優れたホログラ
ム記録材料およびホログラム記録媒体と、それを用いた
ホログラムの簡便な製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の第一の発明は、芳香環
または複素環を分子内に有しない高分子重合体（Ａ）、
分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモ
ノマー（Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、光重合開始剤
（Ｄ）を含むホログラム記録材料であり、第二の発明
は、本ホログラム記録材料が、光学的に透明な基材上に
感光膜を形成して成るホログラム記録媒体であり、第三
の発明は、本ホログラム記録媒体を用いてホログラムを
作成するにあたって、該ホログラム記録媒体をホログラ
ム露光したのち、光または熱を加えることを特徴とする
ホログラムの製造方法である。

【０００８】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
まず、本発明で使用される、芳香環または複素環を分子
内に有しない高分子重合体（Ａ）を例示する。この主な
ものとしては、ビニルモノマーの単一重合体または２成
分以上の共重合体があげられ、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、
１，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−メ
チルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボ
ルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリー
ルなどの鎖状、分枝状及び環状アルキルの（メタ）アク
リル酸エステルモノマーの重合体、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルな
どの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエ
ポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルなどの
アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサ
ヒドロフタル酸などのカルボキシル基を含有するビニル
モノマーの重合体、エチレンオキサイド変性リン酸（メ
タ）アクリレートなどのリン酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルモノマーの重合体、アクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルホ
ルマールなどのビニルモノマーの重合体があげられる。
また、さらにこれらビニルモノマーの二成分以上の共重
合体が挙げられる。

【０００９】とくに、本発明において、芳香環または複
素環を分子内に有しない高分子重合体（Ａ）として好ま
しいものとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールが
あげられる。

【００１０】つぎに、本発明で使用される、分子内に硫
黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー
（Ｂ）について説明する。ここでいう分子内に硫黄原子
および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー（Ｂ）と
は、分子内に、ピナニル基、ボルニル基、イソボルニル
基、フェンチェニル基等の二環式テルペン骨格やビシク
ロペンタジエン、トリシクロペンタジエン骨格等のよう
な脂肪族縮合多環構造を有するものを示し、例えば、イ
ソボルニルチオアクリレート、イソボルニルチオメタク
リレート、ノルボルニルチオアクリレート、ノルボルニ
ルチオメタクリレート、ボルニルチオアクリレート、ボ
ルニルチオメタクリレート、ピナニルチオアクリレー
ト、ピナニルチオメタクリレートおよびこれらのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド変性されたアクリレー
トやメタクリレート、アリレートが挙げられる。

【００１１】さらに、本発明において、分子内に硫黄原
子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー（Ｂ）と
して、特に好ましいものとしては、一般式（１）

【００１２】

【化２】 （ただし、ｎは１または２の整数、Ｒ、Ｒ’は水素原子
もしくはアルキル基、Ｓは硫黄原子、Ｘ、Ｘ’はアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基のいずれかを一
つ以上含む重合性置換基を表す）で表される化合物のい
ずれかであることがあげられる。

【００１３】このような目的のために適した、分子内に
硫黄原子と脂肪族縮合多環基とを含有するモノマー
（Ｂ）としては、例えば、特公平５−１１１０８号公報
に記載されている含イオウメタクリル酸エステル、特開
昭６２−２８３１０９号公報に記載されているトリシク
ロデカンのエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸単
量体、特開昭６３−２６８７０７号公報に記載されてい
るトリシクロデカンのエチレンオキシド変性（メタ）ア
クリル酸重合性単量体、特開平５−２３００１３号公報
に記載されている含硫黄アクリル酸エステル等が挙げら
れる。

【００１４】これら一連の分子内に硫黄原子と脂肪族縮
合多環基とを含有するモノマー（Ｂ）は高い屈折率を有
するため、芳香環または複素環を分子内に有しない高分
子重合体（Ａ）との屈折率差を大きくとることができ、
輻射線の干渉パターンによるホログラム記録を行った
時、高い回折効率を有するホログラムを作成せしめこと
ができ、また光学的に透明性が高く、且つ黄変性が極め
て低いため、形成されたホログラムの耐光性を極めて高
めることが可能となる。

【００１５】つぎに、本発明で使用される、可視光増感
色素（Ｃ）について説明する。これらは、可視域の光に
対して吸収を持たせ、光に対する活性を高める目的で添
加される。このような可視光増感色素（Ｃ）の具体例と
しては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表
される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等
に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導
体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラ
キノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導
体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリ
ン誘導体、ケトクマリン誘導体、スチリル誘導体、シア
ニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導
体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導
体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘
導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポ
ルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導
体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィ
リン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フ
タロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導
体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタ
ロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム
誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピ
ロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロ
ピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その
他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブッ
ク」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性
色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三
朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシ
ー）に記載の色素および増感剤が挙げられる。これらは
必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわな
い。

【００１６】つぎに、本発明で使用される、光重合開始
剤（Ｄ）について説明する。可視光増感色素（Ｃ）と組
み合わせて組成物とすることによって光に対する活性を
高め、極めて高感度なホログラム記録材料とする目的に
添加される。

【００１７】このような目的に適した光重合開始剤
（Ｄ）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾールやビス（２，４，５−トリフェニル）
イミダゾリルのようなビスイミダゾール誘導体、Ｎ−フ
ェニルグリシンのようなＮ−アリールグリシン誘導体、
４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合
物、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン
類、特開平３ー２０９４７７号公報記載のアルミナート
錯体などがあげられる。

【００１８】好ましい光重合開始剤（Ｄ）としては、英
国特許１３８８４９２号や特開昭５３−１３３４２８号
公報記載のトリス（トリクロロメチル）−２，４，６−
トリアジンなどの２，４，６−置換トリアジン化合物、
特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７
６５０３号公報記載の３，３’４，４’−テトラ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どの有機過酸化物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッ
パ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１
２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
(J.Imag.Sci.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）
記載の金属アレーン錯体、特開昭６３−１４２３４５号
公報記載の１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテ
トラフェニルボレートなどのＮ−アルコキシピリジニウ
ム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリー
ルヨードニウム塩や、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩、テトラフ
ェニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
などのオキソスルホニウム塩などのオニウム塩などがあ
げられる。

【００１９】中でも、特に好ましい光重合開始剤（Ｄ）
としては、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨ
ードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどの
ヨードニウム有機ホウ素錯体や、ジフェニルフェナシル
スルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート、ジ
メチルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェ
ニルボレートなどのスルホニウム有機ホウ素錯体などが
あげられる。

【００２０】また、本発明のホログラム記録材料は保存
時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を添加すること
が可能である。本発明のホログラム記録材料に添加可能
な熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、
カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチア
ジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲
で添加されるのが好ましい。

【００２１】また、本発明のホログラム記録材料はさら
に重合をコントロールする目的で、アミンやチオール、
ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒
等を添加することが可能である。本発明のホログラム記
録材料に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例
としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２
号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開
平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第
３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチ
オン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチ
オヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類
があげられる。本発明のホログラム記録材料はさらに目
的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト
等の酸素除去剤や還元剤、ハレーション防止剤、可塑
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等と混合
して使用しても良い。

【００２２】本発明で使用のホログラム記録材料は、芳
香環または複素環を分子内に有しない高分子重合体
（Ａ）、分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含
有するモノマー（Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、光重合
開始剤（Ｄ）を、任意の割合で適当な溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液を、光学的に透明な基材上に感光膜と
して形成してホログラム記録媒体として使用することが
可能である。本発明で使用のホログラム記録材料の各成
分の配合比は、全ホログラム記録材料に対して、芳香環
および複素環を本質的に分子内に有しない高分子重合体
（Ａ）が好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましく
は３０〜７０重量％、分子内に硫黄原子および脂肪族縮
合多環基を含有するモノマー（Ｂ）が好ましくは１０〜
９０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、可視
光増感色素（Ｃ）が好ましくは０．００１〜１０重量
％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、光重合開始
剤（Ｄ）が好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに
好ましくは０．０１〜１重量％用いる。また、可視光増
感色素（Ｃ）は、光学的に透明な基材上に感光膜として
形成してホログラム記録媒体とした時点での、照射用レ
ーザー光に対する透過率が１０％以上となるように濃度
を調製することが好ましい。このような配合比を選ぶこ
とによって、高い回折効率と高い感度特性を有するホロ
グラム記録材料を得ることができる。

【００２３】上記のような組成比のホログラム記録材料
を適当な溶媒に溶解させ、これをスピンコーター、ロー
ルコーター、ナイフコーターまたはバーコーターなどを
用いることによって、直接、ガラス板、プラスチック
板、プラスチックフィルムなどの基材上に感光膜として
形成させることにより、ホログラム記録媒体として用い
る。ここで得られたホログラム記録媒体は、さらにその
感光膜の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよ
い。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルムま
たは板を貼合わせる。また、ガラス板を貼合わせてもよ
い。また、保護層と感光膜の間（および）または、基材
と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または有
機溶剤を存在させてもよい。以上にようにして得られた
ホログラム記録媒体は、振動の影響を受けないようホル
ダー等に固定した後、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオン
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレーザー、
ルビーレーザーなどの可視光レーザーを照射し、ホログ
ラム記録を行なう。第１図に光学系の一例を示す。この
ようにして記録されたホログラムは、未露光部分または
露光量の少ない部分の定着のため、光または熱を加える
ことを必要とする。光は、先に示した可視光レーザーの
他、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンラン
プなどの可視光または紫外光を用いる。また、熱は４０
℃から１６０℃の間で加熱するのが好ましい。さらに、
ホログラム記録された該ホログラムに、光と熱を同時に
加えても、光と熱を別々に加えてもよい。また、光また
は熱を加える前後に、保護層を剥離する操作をおこなっ
てもよい。

【００２４】

【作用】本発明で使用のホログラム記録材料は、芳香環
または複素環を分子内に有しない高分子重合体（Ａ）、
分子内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモ
ノマー（Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、光重合開始剤
（Ｄ）を含むことを特徴とする。このホログラム記録材
料を用いて作成したホログラム記録媒体にホログラム露
光すると、可視光増感色素（Ｃ）が、レーザー光を吸収
して励起し、これが光重合開始剤（Ｄ）の分解を誘発し
てフリーラジカルを発生し、その結果、分子内に硫黄原
子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー（Ｂ）を
重合するものと考えられる。この際、ホログラム露光に
応じて、ホログラム記録媒体中で光の干渉が起こるが、
干渉作用の強い部位において、分子内に硫黄原子および
脂肪族縮合多環基を含有するモノマー（Ｂ）の重合反応
が生じる。ここで、この重合反応によって生じた重合物
と、芳香環または複素環を分子内に有しない高分子重合
体（Ａ）との間で屈折率差が生じ、ホログラムが形成さ
れる。

【００２５】さらにホログラム露光後、光または熱によ
る後処理工程を加えることにより未反応であった、分子
内に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマ
ー（Ｂ）の重合が促進され、化学的に安定な、かつ経時
変化のないホログラムが製造される。また、この後処理
工程によって、残存していた可視光増感色素（Ｃ）が効
果的に消色され、ホログラムの透明性を向上させること
になる。一方、本発明で使用のホログラム記録材料は、
高分子重合体（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の何れも、そ
の分子内に芳香環または複素環を有しない化合物を使用
することを特徴としているため、太陽光などの活性線に
対する長時間暴露においても、形成されたホログラムが
黄変することがないなどの特長を持つに至った。

【００２６】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００２７】実施例１ 芳香環または複素環を分子内に有しない高分子重合体
（Ａ）としてポリビニルアセテートを１００部、分子内
に硫黄原子および脂肪族縮合多環基を含有するモノマー
（Ｂ）としてジシクロペンタニルジチオチアクリレート
（屈折率＝１．５１）を９０部、可視光増感色素（Ｃ）
として３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）を１部、光重合開始剤（Ｄ）としてジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを２．５
部、溶剤としてジクロロメタンを１０００部からなる感
光液を調製した。この感光液を、１００×１２５×３ｍ
ｍのガラス板上に、１０ミルアプリケーターを用いて塗
布し、５０℃のオーブン中で１０分間乾燥し、ホログラ
ム記録媒体を作成した。乾燥後の感光層の膜厚は２９μ
ｍであった。これにさらに保護層として、３ミルアプリ
ケーターでポリビニルアルコールの１０％水溶液を感光
層側に塗布した。このホログラム記録媒体に、図１に示
すホログラム作成用光学系を用いて、Ａｒイオンレーザ
ーの４８８ｎｍ光を二光束干渉により、露光量１０ｍＪ
／ｃｍ² でホログラム露光を行った。ホログラム露光を
実施した後、更に二光束の一方を遮断してホログラム露
光と同じ露光量に晒し、その後１００℃オーブン中に１
時間放置した。回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲ
Ｔ２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍ
のスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心
にした半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍ
ｍの単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの
回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試
料を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折
効率とした。表２に、得られたホログラムの回折効率お
よびプレイバック波長、ならびに保存性および耐光性試
験の結果を示した。

【００２８】比較例１〜５ 比較例として、実施例１と同様な方法で、ジシクロペン
タニルジチオアクリレートのかわりに、フェノキシエチ
ルアクリレート（屈折率＝１．５２）、ラウリルアクリ
レート（屈折率＝１．４４）、テトラヒドロフルフリル
アクリレート（屈折率＝１．４６）、シクロヘキシルア
クリレート（屈折率＝１．４６）、トリエチレングリコ
ールジアクリレート（屈折率＝１．４６）を各々９０部
含んだ記録媒体を用いて行った。フェノキシエチルアク
リレートを用いた場合（比較例１）では、８０％の回折
効率を有するホログラムが得られたが、フェードメータ
ーによる耐光性試験（２５℃、５万ルクス、１０日間）
で黄変した。また、フェノキシエチルアクリレート以外
の例（比較例２〜５）ではホログラムは得られなかっ
た。

【００２９】実施例２〜５ 実施例１と同様に、ポリビニルアセテートのかわりに、
表１に示した芳香環または複素環を分子内に有しない高
分子重合体（Ａ）を１００部含むホログラム記録媒体を
用いて、ホログラムを作成した。結果を表２に示す。い
ずれの場合も良好なホログラムが得られた。

【００３０】実施例６〜１１ 実施例１と同様に、ジシクロペンタニルジチオアクリレ
ートのかわりに、表３に示した分子内に硫黄原子および
脂肪族縮合多環基を含有するモノマー（Ｂ）を９０部含
むホログラム記録媒体を用いて、ホログラムを作成し
た。結果を表４に示す。いずれの場合も良好なホログラ
ムが得られた。 実施例１２〜１６ 実施例１と同様な方法で、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン）のかわりに、表５に示
した可視光増感色素（Ｃ）を１重量部含むホログラム記
録媒体を用いてホログラムを作成した。結果を表６に示
す。いずれの場合も良好なホログラムが得られた。 実施例１７〜２０ 実施例１と同様な方法で、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートのかわりに表７に示した光重合
開始剤（Ｄ）を２．５重量部含むホログラム記録媒体を
用いて、ホログラムを作成した。結果を表８に示す。い
ずれの場合も良好なホログラムが得られた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】

【発明の効果】本発明のホログラム記録材料およびホロ
グラム記録用媒体、ならびにそれを用いたホログラムの
製造方法を用いることにより、広い波長領域に渡って高
感度で、化学的に安定であり、高解像度、高回折効率、
高透明性を与え、且つ耐光性に優れたホログラムが簡便
に製造される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図

【符号の説明】

１：レーザー発振装置 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペイシャルフィルター ５：基材（ガラス板） ６：ホログラム感光層 ７：保護層（ポリビニルアルコール膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安池 円 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環または複素環を分子内に有しない
   高分子重合体（Ａ）、分子内に硫黄原子および脂肪族縮
   合多環基を含有するモノマー（Ｂ）、可視光増感色素
   （Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含むホログラム記録材
   料。
2. 【請求項２】 請求項１における、分子内に硫黄原子お
   よび脂肪族縮合多環基を含有するモノマー（Ｂ）が、一
   般式（１）で表される化合物のいずれかであることを特
   徴とするホログラム記録材料。 【化１】 （ただし、ｎは１または２の整数、Ｒ、Ｒ’は水素原子
   もしくはアルキル基、Ｓは硫黄原子、Ｘ、Ｘ’はアクリ
   ロイル基、メタクリロイル基、アリル基のいずれかを一
   つ以上含む重合性置換基を表す）
3. 【請求項３】 請求項１記載のホログラム記録材料が、
   光学的に透明な基材上に感光層を形成して成るホログラ
   ム記録媒体。
4. 【請求項４】 請求項３記載のホログラム記録媒体を、
   ホログラム露光した後、光または熱を加えることを特徴
   とするホログラムの製造方法。