JPH07185303A

JPH07185303A - 一酸化炭素除去装置

Info

Publication number: JPH07185303A
Application number: JP5349042A
Authority: JP
Inventors: Yukimoto Ishiko; 超基石子; Shinya Obara; 伸哉小原; Akiko Furuta; 明子古田
Original assignee: Aisin AW Co Ltd; Equos Research Co Ltd
Current assignee: Aisin AW Co Ltd; Equos Research Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒の下
で酸化除去する一酸化炭素除去装置において、選択酸化
触媒をその活性温度域に保持し、常に、燃料電池の電極
触媒を被毒させないレベルにまで確実に一酸化炭素濃度
を低減させて燃料電池に供給する。【構成】選択酸化触媒を担持する触媒層５６と冷却層
５７とが交互に配されてなる触媒積層体５８と、箱形ケ
ーシング内に選択酸化触媒が充填されてなる触媒充填体
５９とが、メッシュ板５３を介して接合されてなる一酸
化炭素除去装置５である。改質反応後の改質ガスは、上
流側の触媒積層体５８に導入され、選択酸化触媒の働き
による酸化反応に伴う発熱と冷却層を流れる冷媒とが効
率的に熱交換されることから、選択酸化触媒は１００℃
以下の活性温度域に保持される。改質ガスは更にメッシ
ュ板を通過して触媒充填体に導入され、更に一酸化炭素
が酸化除去される。触媒積層体には約９５％の高い充填
率で選択酸化触媒が充填される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素除去装置に関
し、より詳しくは、燃料電池発電装置において燃料電池
の燃料極に供給すべき燃料ガス中に含まれる一酸化炭素
量を選択酸化触媒の下で酸化除去することにより低減す
るために用いられる一酸化炭素除去装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解質の両側に燃料極と酸化極とを配
し、燃料極と酸化極とにそれぞれ水素と酸素とを供給す
ることによって電池反応を得る燃料電池発電装置におい
て、発電効率を高め、大気環境汚染を防止するために、
燃料極にはできるだけ水素リッチなガスを供給すること
が望まれる。

【０００３】このために、メタノール等の炭化水素ある
いはアルコール類を主成分とする原燃料ガスを改質触媒
の作用により改質して水素リッチガスを作る改質器を燃
料電池に前置して設けることが行われているが、いかに
改質器の能力を高めても、改質ガス中に若干量の一酸化
炭素ガスが混入されることが避けられない。燃料極に供
給される燃料ガスに一酸化炭素が含まれると、燃料極に
触媒として用いられるＰｔ（白金）を被毒させ、発電性
能を低下あるいは不安定にしてしまう。

【０００４】これを防止するために、改質器と燃料電池
との間に一酸化炭素除去装置を配置して、燃料極に供給
される燃料ガス中の一酸化炭素濃度を所定レベル以下に
低減させることが、たとえば特開平３−２０３１６５号
公報等に提案されている。

【０００５】この一酸化炭素除去装置は、改質器におけ
る改質反応後の改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒
の下で酸化除去し、その濃度を１００ｐｐｍ未満にまで
低減させようとするものである。

【０００６】ここに選択酸化触媒とは、活性化される酸
化反応が構成分子に対してその活性温度域に応じて選択
的に作用するものを言う。一酸化炭素との酸化反応を選
択的に推進する触媒で反応効率に優れているものとして
は、Ａｕ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３が知られてい
る。この触媒によれば、１００℃以上の高温域では水素
を選択的に酸化して水を生成する反応が活性化される
が、１００℃以下の低温域では一酸化炭素を選択酸化し
て二酸化炭素を生成する反応が活性化される。したがっ
て、選択酸化触媒を一酸化炭素の酸化除去に利用する場
合、その作動温度域は１００℃以下の低温域であるた
め、改質器で精製された水素ガスを熱交換せずにそのま
ま燃料電池に供給することができるので、特に１００℃
前後の温度で発電する固体高分子型燃料電池との整合性
が優れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、酸化反応は
発熱反応であるため、選択酸化触媒層に改質ガスおよび
酸化剤ガス（酸素または空気）を導入すると、触媒層の
上流側において局部的に触媒が高温となり、上記活性温
度域を外れてしまう。選択酸化触媒の温度が１００℃を
越えると、一酸化炭素に対する酸化活性が著しく低下
し、１００ｐｐｍ以上の高濃度の一酸化炭素が燃料電池
に供給されることとなり、燃料電池の電極触媒を劣化さ
せる。のみならず、改質ガス中の水素を選択酸化して水
を生成する反応が活性化されるため、改質ガス中の水素
量が減少し、電池反応を大幅に低下させてしまう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明は上記した
従来技術の問題点を解消し、燃料電池に供給される水素
リッチな燃料ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒の下で
酸化除去する一酸化炭素除去装置において、該選択酸化
触媒を常に活性温度域に保持し、燃料ガス中の一酸化炭
素濃度を確実に１００ｐｐｍ未満に低減させて燃料電池
に供給することを目的とする。

【０００９】かかる目的を達成するため、本発明は、水
素リッチな燃料ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒の下
で酸化除去する一酸化炭素除去装置であって、選択酸化
触媒を担持する少なくとも一の触媒層と該触媒層を冷却
するための冷却層とが交互に積層されてなる触媒積層体
と、選択酸化触媒を充填する触媒充填体とを有し、燃料
ガスの流動経路において上流側に触媒積層体が、下流側
に触媒充填体が、隣接して設けられてなることを特徴と
している。

【００１０】冷却層に流入される冷媒には、改質原料に
用いられる液体を用いることができる。冷却層を通過し
た後の液体は、気化された後、水蒸気改質されて水素リ
ッチな改質ガスとされ、本発明の一酸化炭素除去装置に
導入される。

【００１１】好ましくは、触媒積層体に導入される燃料
ガスの温度を温度センサにより測定し、この温度が所定
温度以下となるように冷却層を流れる冷媒の流量および
／または流速を制御手段により制御する。

【００１２】触媒積層体における選択酸化触媒の充填率
は好ましくは６０〜８０％、触媒充填体における選択酸
化触媒の充填率は好ましくは９５％程度とされる。

【００１３】また、触媒積層体および触媒充填体におけ
る選択酸化触媒は、燃料ガスの流動経路において上流側
よりも下流側の方に密に充填することが好ましい。

【００１４】

【作用】炭化水素あるいはアルコール類よりなる改質原
料と水とからなる液体燃料を水蒸気改質して得られる改
質ガスは水素リッチではあるが、若干量の一酸化炭素を
含んでいる。このままの改質ガスを燃料電池に供給する
と、電極に用いられる白金等の触媒を被毒させ、発電能
力を低下させるので、選択酸化触媒の下で改質ガス中の
一酸化炭素を酸化除去し、その濃度をたとえば１００ｐ
ｐｍ未満にまで低減させる必要がある。

【００１５】改質ガスは、必要に応じてシフト触媒によ
る変成反応を介して一酸化炭素を二酸化炭素に転化する
ことにより一酸化炭素濃度をたとえば１０００ｐｐｍ程
度に低減させた後、選択酸化触媒の作用による酸化除去
部に導入される。

【００１６】改質ガスは、まず触媒層と冷却層とが交互
に積層されてなる触媒積層体に導入される。かかる積層
構造をなすために、触媒層と冷却層との間の伝熱面積が
大であり、酸化反応による発熱と冷却層を流れる冷媒と
の熱交換能力が向上される。これにより選択酸化触媒が
効率的に冷却されてその活性温度域である常温〜１００
℃に保持されるため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素
の酸化除去効率が最大限に発揮される。

【００１７】触媒積層体を通過した改質ガスは、次いで
隣接する触媒充填体に導入され、更に一酸化炭素の酸化
除去が行われる。触媒充填体を設けることにより、一酸
化炭素の酸化除去に必要な触媒量が確保され、改質ガス
中の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ未満に低減される。

【００１８】

【実施例】図１は本発明による一酸化炭素除去装置を用
いた一酸化炭素濃度低減処理フローを示す。燃焼部１に
おいて、空気を燃焼助剤として用いて水素ガスや液体メ
タノールをバーナーで燃焼し、あるいは水素ガスやメタ
ノールガスを燃焼触媒と接触させつつ触媒上で燃焼させ
ることによって、熱源ガスを生成する。

【００１９】以下、この処理フローを実行するための改
質装置の構成例を示す図２をも参照しながら説明する。

【００２０】気化部２は、気化層と加熱層とが交互にサ
ンドイッチ状に積層されてなる積層体として構成され
る。気化層には、改質原料である液体メタノールおよび
水の混合液体燃料（メタノール／水（モル比）＝１／１
〜１／４）が液体燃料マニホールドよりポンプ圧送され
る。燃焼部１からの熱源ガスが加熱層に導入されること
により気化層が加熱され、液体燃料の表面から燃料が気
化され、改質原料ガスとなる。

【００２１】改質部３は、気化部２と隣接して設けら
れ、改質層と加熱層とが交互にサンドイッチ状に積層さ
れてなる積層体として構成される。改質層には、たとえ
ば銅／亜鉛（Ｃｕ／Ｚｎ）からなる改質触媒層が含浸、
溶射、電着、スパッタリング等により設けられ、あるい
は通路内に充填されている。この改質部に、気化部２か
らの改質原料ガスが導入されると共に、気化部２を通過
した後の熱源ガスが加熱層に導入される。

【００２２】改質層は、加熱層に導入された熱源ガスに
より２５０〜３００℃程度に加熱され、ＣＨ_３ＯＨ
（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）→３Ｈ_２＋ＣＯ_２の反応式による
水蒸気改質反応が行われる。改質ガスは、改質部３のガ
ス排出口に設けられた改質ガスマニホールドに溜められ
た後、隣接する変成部４に導入される。

【００２３】改質反応直後の改質ガスには、水素および
二酸化炭素と共に約１％（１００００ｐｐｍ）程度の一
酸化炭素が含まれており、燃料電池の燃料極におけるＰ
ｔ触媒の被毒を防止するために、改質ガス中の一酸化炭
素濃度を１００ｐｍ未満に低減させた状態で燃料極に供
給する必要がある。このために、図１に示すように、変
成部４における変成反応と酸化除去部５における酸化反
応の二段階の一酸化炭素低減処理が行われる。

【００２４】変成部４は、変成触媒層と加熱層とが交互
にサンドイッチ状に積層されてなる積層体として構成さ
れる。変成触媒層には、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）
のうち少なくとも一元素を含むシフト触媒が含浸、溶
射、電着、スパッタリング等により設けられ、あるいは
通路内に充填されている。

【００２５】この変成触媒層に、改質部３からの改質ガ
スが導入され、１５０〜２００℃程度の温度域にて、Ｃ
Ｏ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２の反応式による変成反応が行
われる。なお、変成反応には水が必要とされるが、前記
液体混合燃料中の水の割合を過剰にしておくことによ
り、改質反応後の過剰水分をそのまま変成触媒層におい
て変成反応に用いることができる。

【００２６】変成部４におけるシフト触媒による変成反
応により、改質ガス中の一酸化炭素が水と反応して二酸
化炭素に転化され、その濃度は１０００ｐｐｍ程度にま
で低減される。

【００２７】変成反応を経た改質ガスは、コンプレッサ
５１またはブロワ等の送風機により、隣接する酸化除去
部５に導入されると共に、酸化反応に必要な空気が、コ
ンプレッサ５２またはブロワ等の送風機により、酸化除
去部５に導入される。酸化除去部５において、選択酸化
触媒の下で変成ガス中の一酸化炭素が酸化除去される。

【００２８】酸化除去部５の構成例が図４に示されてい
る。すなわち、酸化除去部５は、選択酸化触媒を担持す
る触媒層５６と該触媒層を冷却するための冷却層５７と
が交互に積層されてなる触媒積層体５８と、たとえばス
テンレスのような軽量且つ放熱性の良好な金属で作成さ
れた箱形のケーシングに選択酸化触媒を充填してなる触
媒充填体５９とが、通気性に優れたメッシュ板５３を介
して接合されてなる。そして、改質ガスの流動経路にお
いて上流側に触媒積層体５８が、下流側に触媒充填体５
９が配置されている。

【００２９】選択酸化触媒は、０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜１０重量％のＡｕ（金）を含有する触媒
を、Ｏ_２／ＣＯモル比が０．５〜５、好ましくは１〜
３、温度約１００℃の条件の下で用いる。この触媒は、
Ｆｅ_２Ｏ_３，ＣｏＯ．ＮｉＯ．Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，
ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２よりなる群から選ばれる一種以上の
酸化物担体に塩化金酸水溶液を含浸させ、乾燥後焼成す
るか、あるいは上記酸化物構成元素の硝酸塩と塩化金酸
を含む水溶液をアルカリ水溶液で中和して共沈させ、水
洗、乾燥後焼成することによって得ることができる。ま
た、上記の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３等の担体にＰｔとＦ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等の酸化物を担持させた触媒を用いるこ
ともできる。これら触媒は、含浸、溶射、電着、スパッ
タリング等により触媒積層体５８における各触媒層５６
に設けられ、または触媒充填体５９内に充填され、ある
いは直径２〜３ｍｍ程度のアルミナビーズあるいはガラ
スビーズにＡｕ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３を担持したものがこれ
ら触媒層５６または触媒充填体５９に充填されている。

【００３０】選択酸化触媒の充填率は、触媒積層体５８
においては６０〜８０％、触媒充填体５９においては９
５％程度である。このように触媒充填体５９において高
い触媒充填率とすることができるので、酸化除去部５全
体として十分な触媒量が確保される。

【００３１】また、触媒積層体５８の各触媒層あるいは
触媒充填体５９における選択酸化触媒の充填密度は、均
一であってもよいが、改質ガスの流動経路において上流
側を低密度、下流側を相対的に高密度とすることが好ま
しい。このように充填密度に傾斜を持たせることによ
り、上流側の高温の改質ガスに対する冷却作用を有効に
発揮させることができ、酸化反応に伴う発熱による温度
上昇が抑制される。

【００３２】上流側の触媒積層体５８において、触媒層
５６内の選択酸化触媒は、冷却層に導入された冷媒によ
り冷却される。選択酸化触媒による一酸化炭素の酸化除
去は、ＣＯ＋１／２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２の反応式による発熱
反応であるが、この発熱が冷媒と効率的に熱交換される
ため、選択酸化触媒はその活性温度である常温ないし１
００℃の温度域に維持される。

【００３３】触媒積層体５８を通過した改質ガスは、触
媒充填体５９に導入され、更に選択酸化触媒による一酸
化炭素除去が行われる。これら触媒積層体５８および触
媒充填体５９における酸化反応により、酸化除去部５か
ら排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｐｐ
ｍ未満にまで低減される。

【００３４】冷媒には、たとえば改質原料である液体メ
タノールと水との混合液体燃料が用いられ、メタノール
タンク８および水タンク９内の液体メタノールおよび水
が所定モル比（メタノール／水＝１／１〜１／４）にて
混合されて、酸化除去部５の上部より、あるいは側面よ
り、送液ポンプにより導入される。酸化除去部５の触媒
積層体５８の冷却層５７を通過した後の冷媒は、一旦装
置外部へ排出された後、気化部２の底部に隣接する液体
燃料マニホールドに溜められる。

【００３５】液体メタノールと水との混合液に代えて水
を冷媒として用いることもできる。この場合、図３に示
すように、メタノールはメタノールタンク８から直接気
化部２の液体燃料マニホールドに導入され、酸化除去部
５を通過した後に液体燃料マニホールドに溜められた水
と合流して気化部２に導入される。

【００３６】前述のように、変成部４からの改質ガスお
よび空気はそれぞれコンプレッサ５１、５２により酸化
除去部５の触媒積層体５８の触媒層５６に導入され、隣
接する冷却層５７を通過する冷媒によって冷却される
が、選択酸化触媒の活性と温度との関係を確認するため
に、次の要領で試験を行った。

【００３７】水素７４．５％、二酸化炭素２４．５％お
よび一酸化炭素１％（１００００ｐｐｍ）よりなる改質
ガスを空気と共に触媒積層体５８の触媒層５６に導入
し、触媒層を液体メタノールと水との混合液よりなる冷
媒を冷却層５７に通過させることにより冷却し、その冷
却条件を変えることにより、触媒層の入口および中心に
おける温度を変え、各条件の場合に選択酸化触媒（直径
２〜３ｍｍ程度のアルミナビーズにＡｕ／α−Ｆｅ_２Ｏ
_３を担持したもの）により酸化除去された後の改質ガス
中の一酸化炭素濃度を測定した。その結果を次の表１に
示す。

【表１】この結果から、ガス導入口における触媒温度を１００℃
未満に冷却した場合には、改質ガス中に含まれる一酸化
炭素の全量を選択酸化触媒の働きで酸化除去することが
できるのに対し、触媒温度が１００℃を越える場合に
は、選択酸化触媒の働きによっても十分な酸化除去が達
成されないことが分かる。このように、酸化除去部５の
導入口における選択酸化触媒の温度管理がきわめて重要
であるから、ガス導入口に温度センサ５４を設け、触媒
温度が１００℃未満となるように、冷却層５７における
冷媒の流量ないし流速がコントローラ５５により制御さ
れる。また、選択酸化触媒を最大限に活性化するために
は、Ｏ_２／ＣＯモル比を０．５〜５、特に１〜３の範囲
内とすることが好ましい。このため、改質ガスおよび空
気の供給量がＯ_２／ＣＯモル比０．５〜５、特に１〜３
となるように、コントローラ５５によりコンプレッサ５
１、５２の吐出圧が制御される。酸化反応後の改質ガス
は、加湿器６に導入されて加湿される。加湿器６は、沸
騰水恒温槽の周囲を、改質部３を通過した後の熱源排ガ
スにより保温するものであり、更に小型ヒータを取り付
けてリレーでヒータ電源の投入が自動的に行われるよう
構成されている。加湿器６を経た改質ガスは、燃料電池
セルスタック７の燃料極に供給される。この改質ガス中
の一酸化炭素濃度は１００ｐｐｍ未満にまで低減されて
いるため、電極触媒の被毒をもたらすことがない。（試験例）出力３ｋＷの燃料電池に必要な水素ガス供給
量（７５Ｌ／ｍｉｎ）を生成するため、幅８４ｍｍ×高
さ２７０ｍｍ×奥行き１００ｍｍの触媒積層体５８に選
択酸化触媒を６０〜８０％の充填率で充填したものと、
幅８４ｍｍ×高さ３００ｍｍ×奥行き１５０ｍｍのステ
ンレス箱体よりなる触媒充填体５９に選択酸化触媒を約
９５％の充填率で充填したものを、メッシュ板５３を介
して接合して、酸化除去部５を構成した。この酸化除去
部に、改質ガスと空気とを酸素／一酸化炭素モル比＝２
としてＳＶ＝１１００（ｈｒ^−１）の条件で導入したと
ころ、改質ガス中の一酸化炭素を全て酸化除去すること
ができた。このように、きわめてコンパクトな構成であ
りながら、選択酸化触媒の作用を最大限に発揮させて一
酸化炭素を酸化除去することができるものであることが
判明した。

【発明の効果】本発明によれば、選択酸化触媒を十分に
活性化させ、燃料電池の電極触媒に被毒を生じさせない
程度にまで水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減さ
せることが可能となる。本発明の一酸化炭素除去装置
は、触媒層と冷却層とを交互に配してなる触媒積層体と
箱形のケーシング内に選択酸化触媒を充填してなる触媒
充填体とが接合されたコンパクトなものであり、しかも
これらの間の伝熱損失を最小にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による改質ガス中の一酸化炭素濃度低減
処理フローを示す図である。

【図２】図１に示す処理フローを実行するために用いら
れる改質装置の概略構成例を示すブロック図である。

【図３】図２に示す改質装置の構成を一部変更した例を
示すブロック図である。

【図４】図２または図３に示す改質装置における酸化除
去部のより詳細な構成例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１燃焼部２気化部３改質部４変成部５酸化除去部６加湿器７燃料電池セルスタック５１コンプレッサ５２コンプレッサ５３メッシュ板５４温度センサ５５コントローラ５６触媒層５７冷却層５８触媒積層体５９触媒充填体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古田明子愛知県安城市藤井町高根10番地アイシン・エィ・ダブリュ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素リッチな燃料ガス中の一酸化炭素
を選択酸化触媒の下で酸化除去する一酸化炭素除去装置
であって、選択酸化触媒を担持する少なくとも一の触媒
層と該触媒層を冷却するための冷却層とが交互に積層さ
れてなる触媒積層体と、選択酸化触媒を充填する触媒充
填体とを有し、燃料ガスの流動経路において上流側に前
記触媒積層体が、下流側に前記触媒充填体が、隣接して
設けられてなることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項２】改質原料に用いられる液体が前記冷却
層に流入されることを特徴とする請求項１の一酸化炭素
除去装置。
【請求項３】前記触媒積層体に導入される燃料ガス
の温度を測定する温度センサと、該温度が所定温度以下
となるように前記冷却層を流れる冷媒の流量および／ま
たは流速を制御する制御手段とが更に設けられることを
特徴とする請求項１の一酸化炭素除去装置。
【請求項４】前記触媒積層体における選択酸化触媒
の充填率が６０〜８０％であり、前記触媒充填体におけ
る選択酸化触媒の充填率が９５％程度であることを特徴
とする請求項１の一酸化炭素除去装置。
【請求項５】前記触媒積層体および前記触媒充填体
における選択酸化触媒が、燃料ガスの流動経路において
上流側よりも下流側の方が密に充填されていることを特
徴とする請求項１の一酸化炭素除去装置。