JPH08133701A - 一酸化炭素除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一酸化炭素除去装置の起動直後や断続運転時
においても、燃料電池に供給される水素リッチな燃料ガ
ス中の一酸化炭素濃度を確実に１００ｐｐｍ以下に低減
させ、優れた発電性能を安定的に発揮させる。 【構成】 一酸化炭素酸化反応を優先的に活性化させる
選択酸化触媒を担持する酸化反応器３６に、改質装置１
０からの燃料ガスとエアポンプ２６からの酸化剤ガス
（空気）とが供給される。燃料ガスの供給量は流量計３
４で検出され、酸化反応器内の温度は温度検出器４４で
検出される。装置起動直後等において選択酸化触媒の温
度が活性温度域に達していないときには、コントローラ
５２（図３）の制御により、酸化剤ガス供給装置４６を
介して過剰量の酸化剤ガスが酸化反応器に供給され、一
酸化炭素酸化反応と平行して燃料ガス中の水素を酸化さ
せる反応が進行し、この発熱反応によって酸化触媒が急
速に昇温する。酸化触媒が活性温度域に達した後は、一
酸化炭素酸化反応を活性化させるために最適な酸素／一
酸化炭素モル比となるように、酸化反応器に対する酸化
剤ガス供給量が制御される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素除去装置に関
し、特に、リン酸型燃料電池や固体高分子電解質型燃料
電池のように比較的低温で作動する燃料電池に供給する
水素リッチガス中の一酸化炭素を常に低濃度に保持する
ために用いられる一酸化炭素除去装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解質の両側に燃料極と酸化極とを配
し、これら燃料極と酸化極とにそれぞれ水素と酸素とを
供給することによって電池反応を得る燃料電池発電装置
において、発電効率を高め、大気汚染を防止するため
に、燃料極にはできるだけ水素リッチなガスを供給する
ことが望ましい。

【０００３】このために、メタノール等の炭化水素また
はアルコール類を主成分とする原燃料ガスを改質触媒の
作用により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる
改質装置を燃料電池に前置して設けることが行われてい
るが、この改質反応で副生してくる一酸化炭素によって
燃料電池の電極触媒（Ｐｔ）が被毒して燃料電池の性能
を低下させてしまう。特に、近年開発が進展している高
特性のリン酸型燃料電池や固体高分子電解質型燃料電池
は比較的低温度域で作動するため、触媒毒に起因する特
性低下が大きい。

【０００４】そこで、改質反応直後の改質ガス中には約
１％含まれている一酸化炭素濃度を、燃料電池の燃料極
に供給する時点では１００ｐｐｍ以下にまで低減させる
必要があり、たとえば特開平３−２７６５７７号公報に
おいては、改質装置と燃料電池との間に、改質ガス中の
一酸化炭素を優先的に酸化させる酸化触媒を充填してな
る一酸化炭素除去装置を設けることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術における
一酸化炭素除去装置には、たとえばＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３等
の酸化触媒が用いられるが、一酸化炭素酸化反応の活性
温度域は７０〜２００℃であり、酸化触媒がこの温度範
囲に保持されていれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を
１００ｐｐｍ以下に低減させて燃料電池の燃料極に供給
することが可能である。

【０００６】ところが、酸化触媒の温度を上記酸化反応
活性温度域に保持するためには、酸化触媒担持体に冷却
機能および加熱機能を両方備えた温度制御装置を設ける
必要があり、しかも、該温度制御装置を設けたとして
も、改質装置および一酸化炭素除去装置の起動直後から
一酸化炭素除去装置に内蔵される酸化触媒担持体の温度
が７０℃に達するまでは、一酸化炭素除去装置はその一
酸化炭素除去能力を発揮することができない。また、改
質装置を断続運転する場合にも、一酸化炭素除去装置も
これに伴って断続的に起動停止を繰り返すことで触媒温
度が変動するため、上記と同様の問題が生ずることにな
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明は上記した
従来技術の問題点を解消し、一酸化炭素除去装置の起動
直後であっても、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１００
ｐｐｍ以下にまで低減させて、燃料電池の電極触媒の被
毒劣化を防止することのできる一酸化炭素除去装置を提
供することを目的とする。

【０００８】この目的を達成するため、本発明は、水素
リッチな燃料ガス中の一酸化炭素を酸化除去する一酸化
炭素除去装置であって、酸化触媒が担持される酸化反応
器と、前記酸化反応器に供給される燃料ガスの流量を検
知する流量検知手段と、前記酸化反応器に酸化剤ガスを
供給する酸化剤ガス供給手段と、前記酸化反応器内の温
度を検出する温度検出手段と、前記温度検出手段により
検出された温度に応じて前記酸化剤ガス供給手段からの
酸化剤ガス供給量を調整する酸化剤ガス供給量調整手段
と、を有してなることを特徴とする一酸化炭素除去装置
を提供する。

【０００９】

【作用】一酸化炭素除去装置の起動直後等において、一
酸化炭素酸化反応を選択的に活性化させる酸化触媒がそ
の活性温度に満たない場合には、燃料ガスと共に過剰量
の酸化剤ガスが酸化反応器に導入され、燃料ガス中の水
素を酸化させる反応が並行し、この反応に伴う自己発熱
によって酸化反応器内の酸化触媒が急速に加熱される。
酸化触媒が昇温して活性温度域に入った後は、一酸化炭
素酸化反応に適した量の酸化剤ガスが供給され、燃料ガ
ス中の含有一酸化炭素が除去される。

【００１０】

【実施例】図１は本発明の一実施例による一酸化炭素除
去装置を用いた燃料電池発電装置のシステム構成を示し
ている。

【００１１】燃料改質装置１０の燃焼部１２には、液体
メタノールがタンク２２からポンプ２４により導入され
ると共に、エアポンプ２６からの空気が導入され、該燃
焼部に充填される燃焼触媒上で液体メタノールを燃焼す
ることによって熱源ガスを生成する。本実施例では燃焼
触媒による触媒燃焼部１２とされているため、該燃焼触
媒を活性温度まで加熱するためのヒータ１４が設けられ
ている。なお、熱源は上記に特定されるものではなく、
たとえば、空気を燃焼助剤として水素ガスや液体メタノ
ールをバーナーで燃焼させて熱源ガスを生成してもよ
い。熱源ガスは、後述する気化部１６、改質部１８およ
び変成部２０における気化反応、改質反応およびシフト
反応のための熱源として用いられる。

【００１２】改質原料であるメタノールおよび水の混合
液体燃料（混合比１：１〜１：４）はタンク２８に収容
されており、該タンクより直接、あるいは後述するよう
に冷媒ポンプ３０を介して酸化反応器３６の冷却層４２
に冷媒として通過させた後、ポンプ３２により燃料改質
装置１０の気化部１６に導入され、該気化部１６にて順
次気化された改質燃料ガスが隣接する改質部１８の改質
触媒上に導入されて、改質反応（ＣＨ_３ＯＨ（ｇ）＋Ｈ
_２Ｏ（ｇ）→３Ｈ_２＋ＣＯ_２）により水素リッチな改質
ガスが生成される。

【００１３】改質部１８は改質触媒の担持体であり、た
とえばＣｕ／Ｚｎからなる改質触媒が含浸、溶射、電
着、スパッタ、塗布等により改質部構造体に担持されて
いる。改質部構造体は前記熱源ガスによって改質触媒の
活性温度範囲である２５０〜３００℃に保持される。改
質触媒の下で改質反応を受けて生成される改質ガスは水
素リッチなものではあるが、余剰水蒸気、二酸化炭素お
よび微量（１％程度）の一酸化炭素が含まれている。

【００１４】改質反応により生成された改質ガスは、改
質部１８から隣接する変成部２０に導入され、変成触媒
の下でのシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）に
より一酸化炭素が除去され、改質ガス中の一酸化炭素濃
度が０．５％程度にまで低減される。シフト反応の活性
温度範囲は１５０〜２３０℃であり、変成部での加熱源
として前記熱源ガスが利用される。

【００１５】変成部２０におけるシフト反応を経た改質
ガスは、流量計３４で酸化反応器３６に供給されるガス
流量が検知された後、酸化反応器３６のガス導入マニホ
ールド３８に導入される。

【００１６】酸化反応器３６の構成例が図２に示されて
おり、ガス導入マニホールド３８に隣接して、触媒充填
層４０と冷媒が通過せしめられる冷却層４２とが交互に
積層された積層構造体を配置して、酸化反応器３６を構
成している。なお、図２に示される酸化反応器３６の構
成は限定的なものではなく、たとえば一つの触媒充填体
４０の周囲に冷媒が流れる冷却管４２を配するように構
成してもよい。

【００１７】触媒充填層４０には、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，
Ｒｈ等の貴金属を粒状のＡｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ
２等に担持させたものが充填される。あるいは、上記貴
金属をハニカム構造体に担持させたものを触媒充填層と
してもよい。

【００１８】上記酸化触媒は、その活性温度域（７０〜
２００℃）において、一酸化炭素を酸化させる反応（Ｃ
Ｏ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２）を優先的に活性化するので、
改質ガス中の含有一酸化炭素濃度を低減させることがで
きる。

【００１９】冷却層４２には、触媒充填層４０に担持さ
れる酸化触媒を上記活性温度域に保持すべく冷却するた
めに、それぞれ所定の冷媒が導入される。冷媒としては
冷却水その他任意のものを用いることができるが、本実
施例では、タンク２８内の水／メタノール混合液を用い
るものとし、冷媒ポンプ３０を介して冷却層４２に導入
するように構成している。冷却層４２通過後の冷媒は、
ポンプ３２により改質装置１０の気化部１６に供給され
る。このように構成することにより、改質原料である水
／メタノール混合液が冷媒として冷却層４２を流れる間
に熱交換により加熱されるので、気化部１６における必
要熱量が減少される。

【００２０】図２には示されていないが、酸化反応器３
６には、触媒充填層４０に担持される触媒温度を検出す
るための温度検出器４４が設けられる。温度検出器４４
による検出温度信号は、流量計３４により測定された改
質ガス流量を示す信号と共に、コントローラ５２（図
３）に送られる。コントローラ５２は、これら入力値に
応じて、後述するようにして、酸化剤ガス供給装置４６
からの酸化剤ガス供給量および冷媒ポンプ３０の吐出圧
を制御する。

【００２１】一酸化炭素除去装置３６において含有一酸
化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に低減された改質ガス
は、恒温水槽およびヒーターよりなる加湿器４８に導入
された後、固体高分子電解質型燃料電池５０の燃料極
（−）に供給される。加湿器４８において改質ガスが冷
却されると共に加湿されるので、燃料電池が５０〜１０
０℃の最適作動温度域に保持され、かつ、電解質膜に水
分補給がなされてその湿潤状態が維持される。燃料電池
５０の酸化極（＋）には酸化剤ガスとしての空気がエア
ポンプ２６から供給される。

【００２２】本実施例におけるコントローラ５２による
制御は以下の要領にて行われる。 （１）触媒温度が７０℃以下であるとき 酸化反応器３６の起動直後において、触媒充填層４０に
担持される酸化触媒の温度が７０℃以下であることが温
度検出器４４により検出されたとき、コントローラ５２
はその検出信号を受けて、改質ガス供給量に対して過剰
量の酸化剤ガスを酸化反応器３６に供給するよう、酸化
剤ガス供給装置４６の作動を制御する。すなわち、前記
した触媒による一酸化炭素酸化反応に適したＯ２／ＣＯ
（モル比）は１．０〜３．０であるが、この適正モル比
よりも過剰量の酸化剤ガスを酸化反応器３６に供給す
る。たとえば、改質ガスに酸化剤ガスを供給した後の混
合ガス中の酸化剤ガスのｖｏｌ％が２０〜７０％となる
ようにする。このように過剰量の酸化剤ガスが供給され
ると、前記一酸化炭素酸化反応と並行して、改質ガス中
の水素を酸化させる反応（Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）
が活性化される。この反応は発熱反応であるため、反応
進行に伴って触媒温度が上昇し、起動後短時間内に触媒
充填層４０内の酸化触媒をその活性温度域にまで昇温さ
せることができる。

【００２３】なお、このときは酸化触媒を冷却する必要
がないため、冷媒ポンプ３０は不作動とされる。 （２）触媒温度が７０℃に達したとき 上記（１）の状態で水素を酸化させる反応が進行して触
媒温度が７０℃に達したことが温度検出器４４からの検
出信号により知られたとき、コントローラ５２は、改質
ガス中の一酸化炭素を優先的に酸化させる反応を進行さ
せるべく、酸化剤ガス供給装置４６の作動を制御する。
すなわち、前記一酸化炭素酸化反応に適したＯ２／ＣＯ
（モル比）＝１．０〜３．０に見合った酸化剤ガスが酸
化反応器３６に供給されるように制御する。たとえば、
改質ガスに酸化剤ガスを供給した後の混合ガス中の酸化
剤ガスのｖｏｌ％が１〜１０％となるようにする。

【００２４】同時にコントローラ５２は、冷媒ポンプ３
０の吐出圧を調整して、触媒温度が活性温度の上限値
（２００℃）を越えないように冷却する。これにより該
触媒は活性温度域に保持され、改質ガス中の一酸化炭素
濃度を確実に１００ｐｐｍ以下にまで減少させることが
できる。 （３）触媒温度が再び７０℃以下となったとき 燃料改質装置１０の断続運転に伴って酸化反応器３６も
断続的に運転されるような場合、触媒温度が一旦その活
性温度域にまで上昇した後に降温して再び７０℃以下と
なることがある。これが温度検出器４４により検知され
た場合、コントローラ５２による制御は再び（１）の状
態に切り替えられる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素除去装置の
起動直後においても、選択酸化触媒の作用により効率的
な一酸化炭素除去処理が行われるため、常に所定レベル
以下に含有一酸化炭素濃度を低減させた状態で燃料ガス
を燃料電池に供給することが可能となり、燃料電池の電
極触媒の劣化を防止し、燃料電池に安定した性能を与え
ると共に長寿命化を達成することができる。

【００２６】従来の一酸化炭素除去装置においては、酸
化触媒を活性温度域に保持するために、加熱機能および
冷却機能を備えた温度制御装置が用いられるが、本発明
においては、起動直後等においては水素酸化反応による
自己発熱を利用して触媒を加熱することができるため、
ヒータ等の手段による外部加熱は不要である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による一酸化炭素除去装置を
含んで構成される固体高分子電解質型燃料電池の概略シ
ステム構成図である。

【図２】図１における酸化反応器の構成を概略的に示す
斜視図である。

【図３】図１における酸化反応器に関連する各要素の制
御システムを示す説明図である。

【符号の説明】

１０ 燃料改質装置 ２６ エアポンプ ２８ 原燃料タンク ３０ 冷媒ポンプ ３４ 改質ガス流量計 ３６ 酸化反応器 ４０ 選択酸化触媒充填層 ４２ 冷却層 ４４ 温度検出器 ４６ 酸化剤ガス供給装置 ５０ 燃料電池

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素リッチな燃料ガス中の一酸化炭素
   を酸化除去する一酸化炭素除去装置であって、酸化触媒
   が担持される酸化反応器と、前記酸化反応器に供給され
   る燃料ガスの流量を検知する流量検知手段と、前記酸化
   反応器に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
   前記酸化反応器内の温度を検出する温度検出手段と、前
   記温度検出手段により検出された温度に応じて前記酸化
   剤ガス供給手段からの酸化剤ガス供給量を調整する酸化
   剤ガス供給量調整手段と、を有してなることを特徴とす
   る一酸化炭素除去装置。
2. 【請求項２】 前記酸化剤ガス供給量調整手段には、
   前記流量検知手段により検知された燃料ガス流量を示す
   検知信号と前記温度検出手段により検出された温度を示
   す検出信号とが入力され、前記温度が所定温度未満であ
   る場合には、前記燃料ガス流量に対する前記酸化剤ガス
   の供給量が所定値以上となるように前記酸化剤ガス供給
   手段に制御指令を出力し、前記温度が所定温度以上であ
   る場合には、前記燃料ガス流量に対する前記酸化剤ガス
   の供給量が所定値未満となるように前記酸化剤ガス供給
   手段に制御指令を出力することを特徴とする請求項１の
   一酸化炭素除去装置。
3. 【請求項３】 前記所定温度が、前記酸化触媒が一酸
   化炭素酸化反応を活性化させる活性温度に対応して定め
   られることを特徴とする請求項２の一酸化炭素除去装
   置。
4. 【請求項４】 前記酸化剤ガス供給量調整手段は、前
   記温度が所定温度以上である場合には、前記酸化触媒に
   より活性化される一酸化炭素酸化反応に適した酸素／一
   酸化炭素モル比に見合った所定量の酸化剤ガスが前記酸
   化反応器に供給され、前記温度が所定温度未満である場
   合には、前記所定量を越えた過剰量の酸化剤ガスが前記
   酸化反応器に供給されて前記燃料ガス中の水素を酸化さ
   せる反応が並行するよう、前記酸化剤ガス供給手段を制
   御することを特徴とする請求項２の一酸化炭素除去装
   置。