JPH07185352A - 成形及び活性化したラネー金属固床触媒、その製造方法、固床中での有機化合物の水素添加方法並びに該触媒のための前駆物 - Google Patents

成形及び活性化したラネー金属固床触媒、その製造方法、固床中での有機化合物の水素添加方法並びに該触媒のための前駆物

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JPH07185352A JP6249694A JP24969494A JPH07185352A JP H07185352 A JPH07185352 A JP H07185352A JP 6249694 A JP6249694 A JP 6249694A JP 24969494 A JP24969494 A JP 24969494A JP H07185352 A JPH07185352 A JP H07185352A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形及び活性化したラネー金属固床触媒を提
供する。 【構成】 該触媒は、１種以上の触媒合金の粉末を純粋
な触媒金属とともに成形助剤及び気孔形成剤を添加しな
がら成形し、引続き８５０℃未満の温度で焼成すること
により得られる。 【効果】 該触媒は、高い触媒活性率、高い硬度、良好
な摩擦抵抗、焼成及び活性化の際の比較的低い温度及び
良好な再加工性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形及び活性化したラ
ネー金属固床触媒に関する。該触媒は、それぞれ１種の
触媒活性触媒金属及び１種の浸出可能な合金成分を含有
する１種以上の触媒合金と１種以上のバインダーの粉末
からなる混合物を、湿潤剤及び添加物、例えば成形助
剤、滑剤、可塑剤及び／又は気孔形成剤を添加しながら
製造し、該混合物を均質化し、次いで所望の成形体に成
形し、該成形体を焼成し、得られた触媒前駆物を浸出可
能な合金成分を部分的に又は完全に浸出することにより
活性化し、引続き完成した触媒を洗浄することにより得
られる。
【０００２】
【従来の技術】活性化した金属触媒は、化学工業におい
てはラネー触媒として公知である。該触媒は主として粉
末状で多数の有機化合物の水素添加反応に使用される。
【０００３】この粉末状の触媒は、アルカリ中に可溶な
別の合金成分とともに、以下に触媒金属とも称される触
媒活性金属の合金から製造される。触媒金属としては、
ニッケル、コバルト、銅又は鉄が使用される。アルカリ
中に可溶な合金成分としては主にアルミニウムが使用さ
れるが、別の成分もまた使用可能であり、特に亜鉛及び
珪素も適している。
【０００４】このいわゆるラネー合金はラネーによる方
法に基づいてまず微粉砕する。引続きアルミニウムをア
ルカリ、例えば苛性ソーダ溶液で浸出することにより完
全にまたは部分的に除去する。
【０００５】このようにして合金粉末を活性化する。ア
ルミニウムを浸出することにより２０〜１００ｍ2／ｇ
の高い比表面積を有し、かつ吸収された水素を富有す
る。該活性化触媒は発火性なので、水、有機溶剤下で又
は高沸点の有機化合物中に埋め込んで貯蔵される。
【０００６】粉末触媒は、バッチ式方法で使用可能する
ことができるにすぎず、かつ接触反応の後に費用をかけ
て反応媒体を濾過することにより分離しなければならな
いという欠点を有する。この欠点から、アルミニウムを
浸出した後で活性化金属固床触媒を生ぜしめる成形体を
製造する種々の方法が公知になった。例えば、苛性ソー
ダ溶液で処理することにより活性化することができる、
粗い塊状の、すなわち粗く粉砕したにすぎないラネー合
金が得られる。その際、浸出及び活性化は、厚さが浸出
条件により調整可能な表面の外層で行なわれるにすぎな
い。
【０００７】該方法により製造された触媒の主要な欠点
は、比較的薄い活性化した外層の劣悪な機械的安定性で
ある。該触媒の外層のみが触媒的にも活性であるので、
その結果として早急な失活を生じる、このことはせいぜ
い比較的深部にある合金層を苛性ソーダ溶液で新たに活
性化することにより部分的に解消することができるにす
ぎない。
【０００８】米国特許第４８２６７９９号明細書には、
触媒金属とアルミニウムからなる合金の粉末を有機ポリ
マー及び場合により成形助剤と混合し、該混合物を押出
し成形又はプレスにより所望の成形体に成形し、次いで
該成形体を空気中で８５０℃より高い温度で焼成するこ
とによる、活性化したラネー金属固床触媒の製造が記載
されている。該方法は有機添加物の燃焼により成形体の
気孔構造を生ぜしめ、かつセラミックのバインダーとし
て合金粒子間に作用し、成形体に所望の機械的安定性を
付与するα−酸化アルミニウムを形成させる。引続き、
焼成の際に酸化しなかった残りのアルミニウムを浸出す
ることにより成形体を活性化する。
【０００９】該方法の決定的な特徴は、セラミックのバ
インダーとして合金粒子間にα−酸化アルミニウムを形
成することである。α−酸化アルミニウムはγ−酸化ア
ルミニウム及びアルミニウムとは異なり、自体アルカリ
に不溶で、従って成形体を苛性ソーダ溶液で活性化する
際に溶出されない。粗い塊状の合金の形の固床触媒との
比較における進歩は、有機助剤を燃焼させることによる
気孔構造の形成である。完成した触媒中の気孔構造は、
エダクト分子の触媒中への拡散浸入及び生成物分子の触
媒からの拡散浸出を可能にする。
【００１０】しかしながら、米国特許第４８２６７９９
号明細書により製造された触媒は、重大な欠点も有する
ことが判明した。α−酸化アルミニウムを形成するため
には、成形体を８５０℃より高い温度で焼成しなくては
ならない。８５０℃未満では、すなわちα−酸化アルミ
ニウムは成形されず、アルカリ中に可溶のγ−酸化アル
ミニウムが形成されるにすぎない。高い焼成温度は高い
エネルギー消費を生ぜしめる。
【００１１】バインダーとして使用されるα−酸化アル
ミニウムは触媒的に不活性であり、従って触媒活性率を
低下させる。焼成の際に合金粒子の表面に、程度の差こ
そあれこの不活性でアルカリに不溶の材料からなる緊密
な層が形成される。このことが合金の活性化を困難にす
る。完成触媒において、該層はエダクト分子の拡散遮断
層であり、該層は結果として更に活性損失を生じる。
【００１２】現代の触媒系においては環境保護のために
容易な再加工性が要求される。しかしながら、セラミッ
ク結合した金属固床触媒の加工は不溶性のセラミック製
バインダーに起因して困難である。
【００１３】I．ナカバヤシ（Katal. Reakts. Zhidk, F
aze 280-3 から: Ref. Zh., Khim.1973, abstr. No. 6B
1100（Russ）1972）によれば、粉末状の触媒合金の、高
温で溶融する粉末状の耐アルカリ−及び酸性フリットと
の結合が記載されている。焼成工程の後で、アルミニウ
ムが通常通りアルカリで浸出することにより触媒前駆物
から溶出される。
【００１４】その際、合金粒子間の焼結したフリット粒
子によって触媒は機械的に安定になる。僅かな割合のガ
ラス粉末を添加すると、浸出の際に成形体が溶解すると
いう危険を生じる。しかしながら、高い割合のガラス粉
末を添加すると焼結したガラスマトリックス中に埋め込
まれた合金粒子はもはや活性不能になる。ここでも既に
記載のものと同様に中庸の拡散遮断層が存在する。更に
フリット成分を焼結するのに必要な温度は常に８５０℃
より高い。
【００１５】低温で溶融するフリット（すなわち溶融温
度８５０℃以下で）を使用することはできない、という
のもこのようなフリットは一般的にアルカリ溶液に対し
て化学的に安定ではなく、従って活性化工程で溶解する
からである。
【００１６】特開昭５０−０９９９８７号公報には、ニ
ッケル−、コバルト−又は銅触媒をベースとする金属固
床触媒の製造方法が記載されている。該明細書では、元
来のニッケル−、コバルト−又は銅触媒を３０重量％ま
での粉末状の金属／アルミニウム合金と混合する。次い
で該混合物を適した成形体に成形し、水蒸気を用いて高
温で処理する。その際、該触媒ではバインダーとして作
用するγ−Ａｌ2Ｏ3が生じる。
【００１７】しかしながら、該方法の活性化したラネー
金属固床触媒の製造への重要な転用は、既に記載したよ
うに不可能である、というのも遅くとも苛性アルカリ溶
液を用いた活性化工程（該工程なしではラネー触媒を調
整することができない）で、バインダー、γ−Ａｌ2Ｏ3
が溶解するからである。
【００１８】すなわち、特開昭５０−０９９９８７号公
報に記載された方法は、成形及び活性化したラネー金属
触媒の製造には適さない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点、例えば焼成の際の高いエネルギー消
費、拡散を妨害する触媒不活性バインダーによる触媒活
性率の低下及び消費した触媒の劣悪な再加工性を阻止す
る成形及び活性化したラネー金属固床触媒を提供するこ
とであった。本発明のもう１つの対象は該成形触媒の製
造方法であった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、それぞれ１
種以上の触媒活性触媒金属及び場合により促進剤及び浸
出可能な合金成分を含有する１種以上の触媒合金と１種
以上のバインダーの粉末からなる混合物を、湿潤剤及び
添加物、例えば成形助剤、滑剤、可塑剤及び／又は気孔
形成剤を添加しながら製造し、該混合物を均質化し、次
いで所望の成形体に成形し、該成形体を焼成し、得られ
た触媒前駆物を浸出可能な合金成分を部分的に又は完全
に浸出することにより活性化し、引続き完成した触媒を
洗浄することにより得られる、成形及び活性化したラネ
ー金属固床触媒により解決される。
【００２１】該触媒はバインダーとして１種以上の純粋
な触媒金属を使用し、かつ成形体の焼成を８５０℃未満
の温度で実施することを特徴とする。
【００２２】触媒金属としては、ニッケル、コバルト、
銅又は鉄及び浸出可能な合金成分としてはアルミニウ
ム、亜鉛又は珪素を使用するのが有利である。触媒合金
中の触媒金属と浸出可能な合金成分の重量比は、例えば
ラネー合金の場合、通常３０：７０〜７０：３０の範囲
内にある。バインダーとして使用される触媒金属は、実
際に使用する場合には触媒合金中に存在する触媒金属に
相応させなくてもよい。むしろ触媒合金中及びバインダ
ーとして種々の触媒金属を互いに組み合わせること、触
媒特性をその都度の触媒プロセスに調整する際のその他
の重要な自由度を可能にする。
【００２３】触媒合金及びバインダーは、粉末状で湿潤
剤及び添加物、例えば成形助剤、滑剤、可塑剤及び場合
により気孔形成剤を添加しながら成形可能な材料に加工
する。滑剤、可塑剤及び気孔形成剤としては、すべて常
用の材料を使用することができる。米国特許第４８２６
７９９号、同第３４０４５５１号及び同第３３５１４９
５号明細書に多数の適した材料が記載されている。臘、
例えばワックス C マイクロパウダー PM；製造元 Hoech
st AG 、脂肪、例えばステアリン酸マグネシウム又は−
アルミニウム又は炭水化物を含有するポリマー、例えば
チロース（メチルセルロース）を使用するのが有利であ
る。
【００２４】混合物の固体は湿潤剤を添加しながら慎重
に適当な混合器又はニーダ中で均質化する。湿潤剤とし
ては、水、アルコール、グリコール、ポリエーテルグリ
コール又はそれらの混合物が適している。
【００２５】均質化の際に、触媒合金とバインダーから
なる使用粉末の一次粒子スペクトルは実質的に変化され
ない。しなわち粉砕は行なわれない。
【００２６】該前処理の目的は、後続する成形処理のた
めの混合物を準備することである。例えば、押出し成
形、ペレット成形及び圧縮成形を使用することができ
る。
【００２７】添加物を導入する方法及び順序は使用すべ
き成形方法に依存する。押出し成形では特定の粘度の可
塑性材料が必要であり、一方ペレット成形には注入可能
かつ容易に計量供給可能な材料が必要である。このため
に使用すべき技術、例えば注入可能な粉末を形成するた
めの凝集又は押出し成形のための正確な粘度の測定は、
当業者であれば型どおりに使用する。重要であるのは、
前処理によって合金粉末及びバインダー粉末の一次粒度
をほとんど変化させないことであるにすぎない。
【００２８】成形体としては、触媒工業で常用のすべて
の形が該当する。例えば、使用する場合の要求に応じ
て、球状、環状、螺旋状環状又はペレット状を製造する
ことができる。
【００２９】完成した成形体は、場合により一定重量に
なるまで８０〜１２０℃の温度で乾燥し、引続き８５０
℃未満、有利には５００〜７００℃の温度で空気中で連
続的に又は不連続的に作動する炉、例えばドラム型オー
ブン又は固定型オーブン中で焼成する。その際、有機添
加物は燃焼し、相応する気孔系が残る。
【００３０】触媒の気孔構造及び気孔容積は、孔を形成
する添加物を適当に選択することにより広範囲に変更す
ることができる。最終的に形成される気孔構造及び気孔
容積は、触媒合金及びバインダーの使用粉末の粒度の影
響も受ける。上記パラメータを相応して選択することに
より、成形体の構造はそれぞれの触媒プロセズの要求に
適合させることができる。
【００３１】成形体を焼成する際に、合金粉末とバイン
ダー粉末を一緒に焼結し、該成形体に高い機械的安定性
及び良好な摩擦抵抗を付与する。典型的には、焼成後の
円筒状のペレットの硬度は２００〜３００Ｎの値である
（ＡＳＴＭ Ｄ ４１７９−８２に基づいて半径方向に
測定）。
【００３２】焼成後に成形体を苛性ソーダ溶液を用いて
アルミニウムを浸出することにより活性化する。このた
めに８０℃に加熱した２０％の苛性ソーダ溶液を使用す
ることができる。その際、２時間の処理時間で約０．１
〜１．０ｍｍの厚さの活性化した外層が生じる。その
際、驚異的にもペレットの場合、硬度が浸出によりなお
容易に３００Ｎを超える値に高められることが判明し
た。
【００３３】該特性は、バインダーとして使用される、
浸出の際に溶解せず、従って個々の合金粒子間で安定な
化合物を形成する純粋な触媒金属に密接に関連する。こ
れとは異なり、金属製のバインダーを添加せずに合金粉
末を一緒に焼結させると、浸出の際に部分的に溶解し、
活性化した外層が僅かな摩擦抵抗を有するにすぎない成
形体を生じる。
【００３４】従って、本発明による固床触媒は、焼結に
より触媒金属の粉末と自体結合している触媒合金の粉末
粒子からなる。該触媒は触媒的に不活性なバインダー、
例えば従来技術から公知の固床触媒を全く含有しない。
【００３５】バインダーとして使用される触媒金属は、
触媒活性率に寄与する。焼成温度を８５０℃未満の値に
制限することによりα−酸化アルミニウムの形成は、例
えば焼成した材料のＸ線回析分析から明らかなように阻
止される。場合により形成されるγ−酸化アルミニウム
が苛性ソーダ溶液を用いた触媒の活性化の際に触媒成形
体から溶出される。
【００３６】触媒成形体中にα−酸化アルミニウムがな
い場合には、活性化の際に明らかに判別することができ
る。本発明による触媒は、実に緩慢な条件（２０％のＮ
ａＯＨ、８０℃）で、僅か２時間以内で活性化すること
ができる一方で、アルカリ溶液温度を、α−酸化アルミ
ニウムと結合した触媒（米国特許第４８２６７９９号明
細書による）を活性化する際に上昇させなければなら
ず、同じ厚さの活性外層を得るためには活性化時間を延
長しなければならない。
【００３７】本発明による触媒を製造するために、合金
粉末とバインダーとして使用される金属粉末の平均粒度
及びまた合金粉末の金属粉末に対する重量比を広範囲で
変更することができる。確かに金属粉末も触媒活性率に
寄与するが、しかしながらアルミニウムを浸出すること
によっては活性化することができないので、触媒活性率
に対する可能な寄与は制限される。従って、触媒の割合
はできるだけ僅少に抑えるべきであった。
【００３８】合金粉末と金属粉末の重量比は１００：２
０〜１００：０．５の範囲内が有利であることが判明し
た。同様に金属粉末の粒度は合金粉末の粒度より小であ
るべきであることが判明した。すなわち、金属粉末の粒
子は大きな合金粒子間の小さなブリッジであると解する
ことができる。完成した触媒成形体の硬度は、減少する
金属粉末の粒度にともなって特定の範囲内で増大する。
【００３９】好都合な活性値は、合金粉末が１０〜５０
０μｍの平均粒度を有する場合に得られる。
【００４０】本発明による触媒は、その触媒特性の作用
を受けるためになお別の金属をドーピングすることがで
きる。このようなドーピングの目的は、例えば特定の反
応における選択性の改良である。ドーピング金属は、し
ばしば促進剤とも称される。ラネー触媒のドーピングな
いしはプロモーティングは例えば米国特許第４１５３５
７８号明細書、ドイツ国特許出願公告第２１０１８５６
号明細書、ドイツ国特許出願公開第２１００３７３号明
細書及びドイツ国特許特許出願公告第２０５３７９９号
明細書に記載されている。適当な促進剤はクロム、鉄、
コバルト、タンタル、チタン及び／又はモリブデン並び
に白金族の金属である。好ましくはこれらは既に触媒合
金の合金成分として使用される。典型的には、これらの
触媒合金における割合は１５重量％までである。
【００４１】モリブデンをドーピングする場合には、触
媒を活性化した後で初めてドーピングするのが好まし
い。更に、完成した触媒を高温、例えば８０℃のモリブ
デン酸溶液に導入する。処理時間の長さに依存して特定
の量のモリブデン化合物が触媒によって吸収される。
【００４２】本発明が広範囲で変化するパラメータを有
する金属固床触媒の製造を可能にし、ひいては該触媒が
その都度、使用要求に適合可能であるにしても、以下の
表に有利な実施態様のパラメータ範囲を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】活性化した触媒の気孔容積は実質的にマク
ロ気孔（直径＞５０ｍｍ）からなる。該マクロ気孔容積
は、通常水銀押込法により測定する。活性化した金属固
床触媒の場合には、該方法はアマルガムを形成するので
使用することができない。従って、表１に示した気孔容
積は触媒の失活後、過酸化水素を用いて水吸収容積とし
て、標準 Degussa 法 P204 に基づいて得られた。
【００４５】表１のＢＥＴ−表面積は、 Brunauer、Emm
ett 及び Teller による窒素吸収恒温式を用いて測定し
た完成触媒成形体の比表面積である。その際、実質的に
０．０５〜１ｍｍの厚さのペレットの活性化した外層だ
けがＢＥＴ−表面積として寄与する。記載された表面積
は、これとは異なり、ペレットの活性化しなかった、す
なわち表面積の小さいコアの材料も包含するペレットの
全材料に関するものである。
【００４６】本発明を経済的に利用するためには、焼成
後に結果として生じる触媒前駆物も同様に重要である。
該前駆物はなお発火性ではなく、従って難なく取り扱う
ことができかつ輸送することができる。活性化は、使用
する直前に利用者により行うことができる。該触媒前駆
物には、水中又は有機溶剤中に貯蔵するか又は有機化合
物中に埋め込む必要がない。
【００４７】完成触媒とは異なり、該触媒前駆物は、触
媒合金とバインダーとして作用する触媒金属の粒子の緊
密な混合物からなる均質な組成を有する成形体であり、
該成形体は、焼結して機械的に安定で多孔性の成形体に
することができる。その密度は、触媒合金の組成次第
で、かつ気孔容積に依存して１．３〜５．５ｇ／ｃｍ3
にある。気孔容積は０．５ｃｍ3／ｇまでが有利であ
る。触媒前駆物はなお活性化されていないので、その比
表面積は１ｍ2／ｇより小である。触媒前駆物中に存在
する全触媒金属（触媒合金＋バインダー）の浸出可能な
合金成分に対する重量比は３０：７０〜７５：２５であ
る。
【００４８】触媒前駆物は９９重量％を超えるまで触媒
合金とバインダーとして作用する触媒金属からなる。該
前駆物を８５０℃未満で焼成する際に、僅かな割合の表
面的な酸化物が形成されうるが、しかしながらアルカリ
溶液活性化の際には除去され、従って後の触媒特性には
影響を及ぼさない。
【００４９】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
【００５０】種々の本発明による触媒を製造し、従来技
術の比較触媒とその触媒活性率に関して、ニトロベンゼ
ンに水素添加させてアニリンにすることで比較した。
【００５１】製造には以下の出発材料を使用した。
【００５２】 合金粉末： Ｎｉ／Ａｌ合金 ５３：４７（重量比 ニッケル：アルミニウム） 容積に対する平均粒径： ｄ50＝６５μｍ Ｃｕ／Ａｌ合金 ５０：５０； ｄ50＝５４μｍ Ｃｏ／Ａｌ合金 ５０：５０； ｄ50＝６０μｍ Ｆｅ／Ａｌ合金 ５０：５０； ｄ50＝５７μｍ ドーピングした合金粉末： Ｎｉ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ａｌ合金 ４７．４：１．５：１．１：５０； ｄ50＝５７μｍ Ｎｉ／Ｔａ／Ａｌ合金 ４９：１：５０； ｄ50＝６５μｍ Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ合金 ４５：５：５０； ｄ50＝６５μｍ Ｎｉ／Ｔｉ／Ａｌ合金 ４８：２：５０； ｄ50＝６５μｍ 追加ドーピングのためのモリブデン溶液： ４．２％のモリブデン酸ナトリウム溶液 バインダー： Ｎｉ粉末（＞ニッケル９９％）； ｄ50＝２１μｍ Ｃｕ粉末 ； ｄ50＝２３μｍ Ｃｏ粉末 ； ｄ50＝２０μｍ Ｆｅ粉末 ； ｄ50＝８μｍ ＮｉＯ粉末 ； ｄ50＝２１μｍ 添加物（滑剤、気孔形成剤） 臘粉末（エチレンビスステアロイルアミド） 直径＝１
５μｍ エーロジル 300 （高熱珪酸） 湿潤剤： 水 合金粉末、バインダー及び添加物から、それぞれ容易に
注入可能かつペレット化可能な触媒混合物を製造した。
このためにまず合金粉末とバインダーの混合物を水を添
加しながら混合器中で慎重に均質化し、次いで中間乾燥
した後に臘粉末と場合により珪酸と混合した。
【００５３】以下の表２〜４には、ペレット化する前の
触媒混合物の組成（表２）、焼成条件（表３）及び活性
化条件（表４）が示されている。本発明による例は、表
中“Ｂ”で、及び比較例は“ＶＢ”で示されている。
【００５４】表２による触媒混合物から、直径３ｍｍ及
び高さ５．２ｍｍを有するペレットにプレスした。該ペ
レットを焼成後、２０％の苛性ソーダ溶液中で活性化し
た。
【００５５】
【表２】
【００５６】例Ｂ１〜Ｂ６の触媒混合物は活性化金属固
床触媒であることが明らかであり、その際、バインダー
として使用される触媒金属は触媒合金中の触媒活性金属
と同じである。触媒混合物Ｂ５はＢ１のものと同じであ
る。しかしながら、例Ｂ５の成形体は比較的大きな外層
の厚さを製造するために、２倍長い時間活性化させた
（表４参照）。
【００５７】例Ｂ７及びＢ８では触媒を製造したが、バ
インダーとして使用される金属は合金中の触媒活性金属
と異なる。例Ｂ８では、更に２種類の異なる金属粉末を
バインダーとして使用した。
【００５８】例Ｂ９〜Ｂ１２は、触媒合金になおＣｒ、
Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ及びＴｉがドーピングされた触媒混合
物である。Ｂ１３の触媒混合物から、８０℃の４．２％
のモリブデン酸ナトリウム溶液を用いて９０分間処理す
ることにより活性化した後、モリブデンをドーピングし
て触媒を製造した。
【００５９】比較例ＶＢ１では、酸化材料（ＮｉＯ）を
バインダーとして使用した。
【００６０】ＶＢ３の材料はバインダーを添加しなかっ
た、というよりむしろ９００℃で焼成することによりα
−酸化アルミニウムがセラミック製のバインダーとして
形成されたはずである。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】比較例ＶＢ１及びＶＢ２は、活性化後、使
用不能な触媒が得られた。ＶＢ１の成形体は摩擦抵抗が
なく、ＶＢ２の成形体は活性化の途中で崩壊した。
【００６４】比較例３の成形体は、困難に活性化できる
にすぎなかった。本発明の例と比較可能な、少なくとも
１種の外層の厚さを得るためには、アルカリ溶液の温度
を１００℃に上昇させ、活性化時間を２倍にしなくては
ならなかった。該挙動には、バインダーとして高い焼成
温度でその場で形成されるセラミック製のバインダー、
α−酸化アルミニウムの受動的な作用が示されている。
【００６５】全ての触媒を活性化後に何回も水で洗浄
し、例Ｂ４の触媒になるまで水中で貯蔵した。例Ｂ４の
触媒は、２度のイソプロパノールを用いたデカント法洗
浄により水を分離し、触媒の腐食を避けるためにイソプ
ロパノール下で貯蔵した。全触媒のカサ密度は湿った状
態で約２ｋｇ／ｌであった。
【００６６】例１４ 例１、３、７、９〜１２及び比較例ＶＢ３の触媒を、そ
の触媒活性率に関してニトロベンゼンの水素添加で互い
に比較した。
【００６７】このために、ニトロベンゼン２５０ｇ及び
エタノール２５０ｇをガス処理撹拌器を備えた１リット
ルの容量の撹拌オートクレーブ中に充填した。撹拌オー
トクレーブ中で調査すべき触媒それぞれ２０ｇを触媒篭
を用いて、触媒成形体が良好にエダクト／溶剤混合物で
洗浄され、かつ水素でガス処理されるように吊るした。
水素添加を４０バールの水素圧及び１５０℃の温度で実
施した。それぞれ２、４及び５時間の反応時間後に試料
を取出し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】表５の結果から、本発明の触媒は比較触媒
と異なり、ニトロベンゼンをアニリンする水素添加の際
に著しく上昇した活性率を有することが判明した。比較
触媒の僅かな活性率は、不活性のセラミック製バインダ
ー、α−酸化アルミニウムに原因があると推測され、こ
のことはその本来の重量割合から、エダクト分子の拡散
遮断層を形成することにより触媒活性率に否定的に作用
する。
【００７０】これとは異なり、本発明による触媒活性金
属と結合した触媒は不活性材料を含有しない。
【００７１】従って、本発明は活性化したラネー金属固
床触媒工業に使用することができ、該触媒は 高い触媒活性率、高い硬度、良好な摩擦抵抗、焼成及び
活性化の際の比較的低い温度、及び良好な再加工性、に
優れている。従って、有利に固床中での有機化合物の水
素添加に使用することができる。例えばその使用領域
は、ニトロ基の水素添加、Ｃ−Ｃ−二重結合の水素添
加、糖の水素添加及び芳香族環の水素添加である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルトラン デスペイル フランス国 フルキュ リュ ドゥ ラ ラフィエール ７ (72)発明者 ハンス メージンガー ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ヴュ ルツブルガー シュトラーセ ８ (72)発明者 ヘルムフリート クラウゼ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ オー デンヴァルトシュトラーセ 39 (72)発明者 クラウス デラー ドイツ連邦共和国 ハインブルク フリー トホーフシュトラーセ 47

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 それぞれ１種以上の触媒活性触媒金属及
    び場合により促進剤及び浸出可能な合金成分を含有する
    １種以上の触媒合金と１種以上のバインダーの粉末から
    なる混合物を、湿潤剤及び添加物を添加しながら製造
    し、該混合物を均質化し、次いで所望の成形体に成形
    し、該成形体を焼成し、得られた触媒前駆物を浸出可能
    な合金成分を部分的に又は完全に浸出させることにより
    活性化し、引続き完成した触媒を洗浄することにより得
    られる、成形及び活性化したラネー金属固床触媒におい
    て、バインダーとして１種以上の純粋な触媒金属を使用
    し、かつ成形体の焼成を８５０℃未満の温度で実施する
    ことを特徴とする、成形及び活性化したラネー金属固床
    触媒。
  2. 【請求項２】 触媒合金中の触媒金属を、ニッケル、コ
    バルト、銅及び鉄の群から選択し、浸出可能な合金成分
    としてアルミニウム、亜鉛又は珪素を、触媒合金中の触
    媒金属と浸出可能な合金成分との重量比を３０：７０〜
    ７０：３０で使用し、かつバインダーとして作用する純
    粋な触媒金属が同様にニッケル、コバルト、銅及び鉄の
    群から選択される、請求項１記載の成形触媒。
  3. 【請求項３】 触媒合金とバインダーとして作用する純
    粋な触媒金属とが、互いに１００：２０〜１００：０．
    ５の重量比である、請求項２記載の成形触媒。
  4. 【請求項４】 粉末状の触媒合金の粒子が１０〜５００
    μｍの平均粒度を有し、バインダーとして使用される粉
    末状の触媒金属の平均粒度が触媒合金の平均粒度より小
    である、請求項３記載の成形触媒。
  5. 【請求項５】 触媒合金に、触媒合金の重量に対してな
    お１５重量％まで元素塩素、鉄、コバルト、タンタル及
    び／又はチタンが促進剤としてドーピングされている、
    請求項１から４までのいずれか１項記載の成形触媒。
  6. 【請求項６】 触媒合金になおモリブデンが促進剤とし
    てドーピングされている、請求項１から４までのいずれ
    か１項記載の成形触媒。
  7. 【請求項７】 ０．０５〜１．０ｍｍの厚さを有する活
    性化した外層を有する、請求項１から６までのいずれか
    １項記載の成形触媒。
  8. 【請求項８】 １.３〜５.５ｇ／ｃｍ3の密度及び０.０
    １〜０.５ｃｍ3／ｇの気孔容積を有する、請求項１から
    ７までのいずれか１項記載の成形触媒。
  9. 【請求項９】 それぞれ１種以上の触媒活性触媒金属及
    び場合により促進剤及び浸出可能な合金成分を含有する
    １種以上の触媒合金と１種以上のバインダーの粉末から
    なる混合物を、湿潤剤及び添加物を添加しながら製造
    し、該混合物を均質化し、次いで所望の成形体に成形
    し、該成形体を焼成し、得られた触媒前駆物を浸出可能
    な合金成分を部分的に又は完全に浸出させることにより
    活性化し、引続き完成した触媒を洗浄することにより得
    られる、成形したラネー金属固床触媒を製造する方法に
    おいて、バインダーとして１種以上の純粋な触媒金属を
    使用し、かつ成形体の焼成を８５０℃未満の温度で実施
    することを特徴とする、成形したラネー金属固床触媒の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 触媒合金中の触媒金属を、ニッケル、
    コバルト、銅及び鉄の群から選択し、浸出可能な合金成
    分としてアルミニウム、亜鉛又は珪素を、触媒合金中の
    触媒金属と浸出可能な合金成分との重量比を３０：７０
    〜７０：３０で使用し、かつバインダーとして作用する
    純粋な触媒金属が同様にニッケル、コバルト、銅及び鉄
    の群から選択される、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒合金とバインダーとして作用する
    純粋な触媒金属とが、互いに１００：２０〜１００：
    ０．５の重量比である、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 粉末状の触媒合金の粒子が１０〜５０
    ０μｍの平均粒度を有し、バインダーとして使用される
    粉末状の触媒金属の平均粒度が触媒合金の平均粒度より
    小である、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 合金成分の浸出を、浸出し、その結果
    活性化した外層が０．０５〜１．０ｍｍの厚さを有する
    まで続行する、請求項９〜１２までのいずれか１項記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒合金に、触媒合金の重量に対して
    なお１５重量％まで元素塩素、鉄、コバルト、タンタル
    及び／又はチタンが促進剤としてドーピングされてい
    る、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒に、モリブデン溶液に導入して活
    性化した後、高温でモリブデンを促進剤としてドーピン
    グする、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 固床中での有機化合物の水素添加に使
    用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形
    触媒。
  17. 【請求項１７】 活性化したラネー金属固床触媒のため
    の触媒前駆物において、それぞれ同様に１種以上の触媒
    金属及び場合により促進剤並びに浸出可能な合金成分を
    含有する１種以上の触媒合金とバインダーとして１種以
    上の触媒活性触媒金属の粉末からなる緊密な混合物を含
    有し、１．３〜５．５ｇ／ｃｍ3の密度及び０．５ｃｍ3
    ／ｇ以下の気孔容積並びに１ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ−表
    面積を有する機械的に安定な成形体にするために触媒合
    金と触媒金属の粒子が焼結されており、成形体中に含有
    される触媒金属と浸出可能な合金成分との重量比が３
    ０：７０〜７５：２５であることを特徴とする、触媒前
    駆物。
  18. 【請求項１８】 触媒合金中の触媒金属がニッケル、コ
    バルト、銅及び鉄から選択され、浸出可能な合金金属と
    して、アルミニウム、亜鉛又は珪素を触媒合金中の触媒
    金属と浸出可能な合金成分の重量比を３０：７０〜７
    ０：３０で使用し、かつバインダーとして作用する純粋
    な触媒金属が同様にニッケル、コバルト、銅及び鉄から
    選択される、請求項１７記載の触媒前駆物。
  19. 【請求項１９】 触媒合金の粒子の平均粒度が１０〜５
    ００μｍであり、触媒金属の平均粒度が触媒合金の平均
    粒度より小であり、かつ触媒合金と触媒金属の重量比が
    １００：２０〜１００：０．５である、請求項１８記載
    の触媒前駆物。
  20. 【請求項２０】 触媒合金になお触媒合金の重量に対し
    て１５重量％まで元素塩素、鉄、コバルト、タンタル及
    び／又はチタンが促進剤としてドーピングされている、
    請求項１９記載の触媒前駆物。
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