JPH07187618A - 濃硫酸溶液の精製方法 - Google Patents
濃硫酸溶液の精製方法Info
- Publication number
- JPH07187618A JPH07187618A JP6253280A JP25328094A JPH07187618A JP H07187618 A JPH07187618 A JP H07187618A JP 6253280 A JP6253280 A JP 6253280A JP 25328094 A JP25328094 A JP 25328094A JP H07187618 A JPH07187618 A JP H07187618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- solution
- copper
- acid solution
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/908—Removal of antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
- C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
- C22B30/02—Obtaining antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
- C22B30/06—Obtaining bismuth
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/911—Cumulative poison
- Y10S210/912—Heavy metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 少なくとも50g/l の硫酸といくらかの濃度の
第二鉄イオンとを含有している純粋でない硫酸溶液（例
えば銅精錬所の電解液）からアンチモンとビスマスを選
択的に除去する方法を提供する。 【構成】 溶液中に存在する全ての第二鉄イオンを第一
鉄の酸化状態に前もって還元するように、当該純粋でな
い溶液を十分な量の細かく分割された金属銅と接触させ
る。次いで、この前もって還元した溶液をキレート樹脂
と接触させる。
第二鉄イオンとを含有している純粋でない硫酸溶液（例
えば銅精錬所の電解液）からアンチモンとビスマスを選
択的に除去する方法を提供する。 【構成】 溶液中に存在する全ての第二鉄イオンを第一
鉄の酸化状態に前もって還元するように、当該純粋でな
い溶液を十分な量の細かく分割された金属銅と接触させ
る。次いで、この前もって還元した溶液をキレート樹脂
と接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、濃硫酸溶液、特に銅精
錬所の電解液を、固体イオン交換樹脂での吸着により溶
液からアンチモンイオンとビスマスイオンを選択的に取
り除くことで精製するための方法に関する。
錬所の電解液を、固体イオン交換樹脂での吸着により溶
液からアンチモンイオンとビスマスイオンを選択的に取
り除くことで精製するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】銅の電
気精錬を行う間に、純粋でない銅陽極（アノード）は、
硫酸銅及び硫酸を含有している水溶液に電気化学的に溶
解する。同時に、陰極（カソード）では、純粋な銅が析
出し、続いて電気精錬槽（セル）から回収される。精錬
の目的は、陽極に含有されている不純物と最終の銅陰極
製品との分離を行うことである。金や銀といったような
一部の不純物は、「スライム」と称される固形生成物と
して残され、後に陽極残留物から物理的に回収される。
アンチモンやビスマスのような不純物は、一部分はこの
固形生成物中に集められ、また一部分は硫酸銅−硫酸溶
液に溶解する。
気精錬を行う間に、純粋でない銅陽極（アノード）は、
硫酸銅及び硫酸を含有している水溶液に電気化学的に溶
解する。同時に、陰極（カソード）では、純粋な銅が析
出し、続いて電気精錬槽（セル）から回収される。精錬
の目的は、陽極に含有されている不純物と最終の銅陰極
製品との分離を行うことである。金や銀といったような
一部の不純物は、「スライム」と称される固形生成物と
して残され、後に陽極残留物から物理的に回収される。
アンチモンやビスマスのような不純物は、一部分はこの
固形生成物中に集められ、また一部分は硫酸銅−硫酸溶
液に溶解する。
【０００３】硫酸銅−硫酸溶液中には、低濃度のアンチ
モン及びビスマス不純物も、その他のものも、一定のレ
ベルまでは許容することができる。とは言うものの、精
練所の特定の限度を超えて濃度が上昇するのを許すとす
れば、銅陰極製品は過剰量のアンチモンとビスマスで汚
染されよう。更に、純粋でない銅陽極中に存在している
鉄が溶液に溶解する。硫酸銅−硫酸溶液中の低濃度の鉄
は銅陰極製品を汚染することにならない。鉄は二つの酸
化状態、すなわち第一鉄（Fe2+）及び第二鉄（Fe3+）で
存在している。精練所電解液中のこれらの不純物の定常
状態レベルは、処理される銅陽極の組成と具体的な精錬
所作業条件に依存して変わる。しかしながら、典型的な
レベルは、アンチモンについては0.2 〜0.5 g/l 程度、
ビスマスについては0.1 〜0.6 g/l 程度、そして鉄につ
いては0.2 〜2.0 g/l 程度である。
モン及びビスマス不純物も、その他のものも、一定のレ
ベルまでは許容することができる。とは言うものの、精
練所の特定の限度を超えて濃度が上昇するのを許すとす
れば、銅陰極製品は過剰量のアンチモンとビスマスで汚
染されよう。更に、純粋でない銅陽極中に存在している
鉄が溶液に溶解する。硫酸銅−硫酸溶液中の低濃度の鉄
は銅陰極製品を汚染することにならない。鉄は二つの酸
化状態、すなわち第一鉄（Fe2+）及び第二鉄（Fe3+）で
存在している。精練所電解液中のこれらの不純物の定常
状態レベルは、処理される銅陽極の組成と具体的な精錬
所作業条件に依存して変わる。しかしながら、典型的な
レベルは、アンチモンについては0.2 〜0.5 g/l 程度、
ビスマスについては0.1 〜0.6 g/l 程度、そして鉄につ
いては0.2 〜2.0 g/l 程度である。
【０００４】溶液中に不純物の鉄が蓄積するのを制御す
るために、精練所は一般に、有害な不純物を除去する精
製法を使用している。この方法は、通常、銅を多段階で
電解析出することを必要としている。銅が凅渇するにつ
れて、アンチモンとビスマスも、同様にひ素も、銅生成
物とともに析出し始める。この汚染された銅製品はその
後回収され、銅の回収のためにリサイクルされる。銅、
アンチモン、ひ素及びビスマスが実質的に凅渇した後の
溶液は、その後例えば蒸発での晶出により、更に精製す
ることができる。精製された溶液は、次いで銅精練所に
戻される。この電解精製法の不都合はたくさんある。特
に、この方法はエネルギーを集中的に使用し、純粋でな
い銅副生物が製造され、そして一定の条件下では有毒な
アルシンガスが発生することがある。
るために、精練所は一般に、有害な不純物を除去する精
製法を使用している。この方法は、通常、銅を多段階で
電解析出することを必要としている。銅が凅渇するにつ
れて、アンチモンとビスマスも、同様にひ素も、銅生成
物とともに析出し始める。この汚染された銅製品はその
後回収され、銅の回収のためにリサイクルされる。銅、
アンチモン、ひ素及びビスマスが実質的に凅渇した後の
溶液は、その後例えば蒸発での晶出により、更に精製す
ることができる。精製された溶液は、次いで銅精練所に
戻される。この電解精製法の不都合はたくさんある。特
に、この方法はエネルギーを集中的に使用し、純粋でな
い銅副生物が製造され、そして一定の条件下では有毒な
アルシンガスが発生することがある。
【０００５】この慣用的な電解精製法に代わる別の方法
が提案されている。例えば、米国特許第3753877 号明細
書に開示されたいわゆるボリデン（Boliden)法では、ひ
素イオンを電解液に加えて不純物の除去を行う。あいに
くなことに、必要とされるひ素の添加は電気分解にとっ
て有害である。米国特許第3696012 号明細書に記載され
たノルドッチェ（Nordeutsche)法は、純粋でない銅の精
錬所電解液をＢ−スズ酸吸着剤と接触させることを必要
とする。ところが、Ｂ−スズ酸は高価であり、かつ電解
液に溶解する。従って、この方法は薬剤を過度に損失す
るため経済的でない。
が提案されている。例えば、米国特許第3753877 号明細
書に開示されたいわゆるボリデン（Boliden)法では、ひ
素イオンを電解液に加えて不純物の除去を行う。あいに
くなことに、必要とされるひ素の添加は電気分解にとっ
て有害である。米国特許第3696012 号明細書に記載され
たノルドッチェ（Nordeutsche)法は、純粋でない銅の精
錬所電解液をＢ−スズ酸吸着剤と接触させることを必要
とする。ところが、Ｂ−スズ酸は高価であり、かつ電解
液に溶解する。従って、この方法は薬剤を過度に損失す
るため経済的でない。
【０００６】アンチモンイオンとビスマスイオンを除去
するための溶剤抽出法も実施されている。例えば、溶剤
2EHAPO4、すなわちジ−２−エチルヘキシルリン酸とモ
ノ−２−エチルヘキシルリン酸の混合物を使って、銅精
練所電解液からアンチモンとビスマスの両方を抽出する
ことができる。しかしながら、この抽出は低い効率で可
能なだけである。
するための溶剤抽出法も実施されている。例えば、溶剤
2EHAPO4、すなわちジ−２−エチルヘキシルリン酸とモ
ノ−２−エチルヘキシルリン酸の混合物を使って、銅精
練所電解液からアンチモンとビスマスの両方を抽出する
ことができる。しかしながら、この抽出は低い効率で可
能なだけである。
【０００７】銅精練所電解液から不純物を選択的に除去
するためにイオン交換樹脂が開発されている。例えば、
ナガイらは米国特許第4559216 号明細書で、電解液から
アンチモンとビスマスを除去するのにフェノール樹脂マ
トリックスにイミノビスメチレンホスホン酸基を備えた
キレートイオン交換樹脂を使用することを報告してい
る。とは言え、この方法は、銅精練所電解液から第二鉄
イオンが激しく抽出されることに悩まされている。第二
鉄イオンをしょい込むことは樹脂の容量を制限しがちで
あり、それゆえこのアンチモン及びビスマス除去法の効
率を制限しがちである。第二鉄イオンはまた、６mol/l
のＨＣｌで溶出を行うとアンチモン及びビスマスよりゆ
っくり溶出し、長期の運転でイオン交換材料を段々と被
毒させることになる。アンチモンとビスマスを含有して
いる溶出剤も大量の鉄で汚染される。この方法の更に別
の不都合は、塩酸溶出剤から過剰量の塩素イオンが放出
されて銅電気精錬サーキットに戻る可能性があることで
ある。過剰量の塩素は電気析出法の妨げとなり、その結
果陰極銅の品質が不十分になり及び／又は貴金属が損失
することになる。
するためにイオン交換樹脂が開発されている。例えば、
ナガイらは米国特許第4559216 号明細書で、電解液から
アンチモンとビスマスを除去するのにフェノール樹脂マ
トリックスにイミノビスメチレンホスホン酸基を備えた
キレートイオン交換樹脂を使用することを報告してい
る。とは言え、この方法は、銅精練所電解液から第二鉄
イオンが激しく抽出されることに悩まされている。第二
鉄イオンをしょい込むことは樹脂の容量を制限しがちで
あり、それゆえこのアンチモン及びビスマス除去法の効
率を制限しがちである。第二鉄イオンはまた、６mol/l
のＨＣｌで溶出を行うとアンチモン及びビスマスよりゆ
っくり溶出し、長期の運転でイオン交換材料を段々と被
毒させることになる。アンチモンとビスマスを含有して
いる溶出剤も大量の鉄で汚染される。この方法の更に別
の不都合は、塩酸溶出剤から過剰量の塩素イオンが放出
されて銅電気精錬サーキットに戻る可能性があることで
ある。過剰量の塩素は電気析出法の妨げとなり、その結
果陰極銅の品質が不十分になり及び／又は貴金属が損失
することになる。
【０００８】別の樹脂製品が銅電解液からアンチモンと
ビスマスを取り除くのに有効であることも報告されてい
る。例えば、ポリスチレン−ジビニルベンゼンマトリッ
クスにアミノメチレンホスホン酸官能基を有するEporou
s MX-2イオン交換樹脂を用いることが、ササキによりHy
drometallurgy and Metallurgy of Copper, 1991, volu
me III, 245-254 に報告されている。ポリスチレン−ジ
ビニルベンゼンマトリックスにアミノメチレンホスホン
酸官能基を有する樹脂DUOLITE(商標）C-467 を使用する
ことも、不純物を除去するための技術分野において知ら
れている。
ビスマスを取り除くのに有効であることも報告されてい
る。例えば、ポリスチレン−ジビニルベンゼンマトリッ
クスにアミノメチレンホスホン酸官能基を有するEporou
s MX-2イオン交換樹脂を用いることが、ササキによりHy
drometallurgy and Metallurgy of Copper, 1991, volu
me III, 245-254 に報告されている。ポリスチレン−ジ
ビニルベンゼンマトリックスにアミノメチレンホスホン
酸官能基を有する樹脂DUOLITE(商標）C-467 を使用する
ことも、不純物を除去するための技術分野において知ら
れている。
【０００９】よって、殊に銅の電気精錬の分野におい
て、硫酸溶液の精製方法を改良することが大いに必要と
されている。そのような方法は、アンチモン及びビスマ
スの選択的除去を可能にして、不純物除去のためのイオ
ン交換法の運転において遭遇する鉄による被毒の問題と
塩素に関連した問題を回避しよう。
て、硫酸溶液の精製方法を改良することが大いに必要と
されている。そのような方法は、アンチモン及びビスマ
スの選択的除去を可能にして、不純物除去のためのイオ
ン交換法の運転において遭遇する鉄による被毒の問題と
塩素に関連した問題を回避しよう。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明によ
れば、硫酸溶液中に存在しているアンチモンイオンとビ
スマスイオンを選択的に除去することによって硫酸溶液
を精製するための方法が提供される。もっと具体的に言
えば、本発明は、最初に、硫酸溶液中に存在している第
二鉄イオンを銅金属還元体との接触により第一鉄イオン
に前もって還元（予備還元）し、続いてこの還元された
溶液を固体イオン交換体と接触させることで、銅精錬所
電解液のような硫酸溶液からアンチモンイオン及びビス
マスイオンを効率的に除去することを含む。好ましいい
態様では、イオン交換樹脂はメチレンホスホン酸官能基
を持つ。
れば、硫酸溶液中に存在しているアンチモンイオンとビ
スマスイオンを選択的に除去することによって硫酸溶液
を精製するための方法が提供される。もっと具体的に言
えば、本発明は、最初に、硫酸溶液中に存在している第
二鉄イオンを銅金属還元体との接触により第一鉄イオン
に前もって還元（予備還元）し、続いてこの還元された
溶液を固体イオン交換体と接触させることで、銅精錬所
電解液のような硫酸溶液からアンチモンイオン及びビス
マスイオンを効率的に除去することを含む。好ましいい
態様では、イオン交換樹脂はメチレンホスホン酸官能基
を持つ。
【００１１】本発明の一つに側面では、精製した溶液と
銅金属還元体との二回目の接触を行って、過剰量の塩素
イオンが電気精錬サーキットに戻るのを防止する。従っ
て、本発明の方法は、アンチモン、ビスマス及び鉄の不
純物イオンを含有している、例えば銅電解液のような非
常に濃縮された硫酸溶液の迅速で、簡単で、かつ効率的
な精製を可能にし、そして環境問題や銅精錬作業への不
利な影響を回避する。
銅金属還元体との二回目の接触を行って、過剰量の塩素
イオンが電気精錬サーキットに戻るのを防止する。従っ
て、本発明の方法は、アンチモン、ビスマス及び鉄の不
純物イオンを含有している、例えば銅電解液のような非
常に濃縮された硫酸溶液の迅速で、簡単で、かつ効率的
な精製を可能にし、そして環境問題や銅精錬作業への不
利な影響を回避する。
【００１２】次に、本発明を詳しく説明する。本発明の
目的のために好ましいイオン交換樹脂は、樹脂マトリッ
クスのキレート形成基として組み入れられたアルキルア
ミン基の水素原子の一部又は全部を置換した少なくとも
１種のアミノメチレンホスホン酸基を有する。この種の
ものを以下では「アミノメチレンホスホン酸基」と称す
る。
目的のために好ましいイオン交換樹脂は、樹脂マトリッ
クスのキレート形成基として組み入れられたアルキルア
ミン基の水素原子の一部又は全部を置換した少なくとも
１種のアミノメチレンホスホン酸基を有する。この種の
ものを以下では「アミノメチレンホスホン酸基」と称す
る。
【００１３】イオン交換樹脂のマトリックスはフェノー
ル系樹脂、例えばフェノール−アルデヒド樹脂のような
もの、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹
脂、その他同様のものを包含する。ポリスチレン−ジビ
ニルベンゼン樹脂は、鉄イオン以上にアンチモンイオン
及びビスマスイオンに対する選択性が大きいため、フェ
ノール系樹脂よりも好ましい。とは言え、フェノール系
樹脂を用いて良好な結果が得られる。最も好ましい樹脂
は、アミノメチレンホスホン酸官能基を含有しているポ
リスチレン−ジビニルベンゼンキレート樹脂（DUOLITE
(商標）C-467)である。本発明の目的に適したこのほか
の樹脂及びマトリックスは米国特許第4559216 号明細書
に開示されており、これは参照してここに組み入れられ
る。
ル系樹脂、例えばフェノール−アルデヒド樹脂のような
もの、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹
脂、その他同様のものを包含する。ポリスチレン−ジビ
ニルベンゼン樹脂は、鉄イオン以上にアンチモンイオン
及びビスマスイオンに対する選択性が大きいため、フェ
ノール系樹脂よりも好ましい。とは言え、フェノール系
樹脂を用いて良好な結果が得られる。最も好ましい樹脂
は、アミノメチレンホスホン酸官能基を含有しているポ
リスチレン−ジビニルベンゼンキレート樹脂（DUOLITE
(商標）C-467)である。本発明の目的に適したこのほか
の樹脂及びマトリックスは米国特許第4559216 号明細書
に開示されており、これは参照してここに組み入れられ
る。
【００１４】本発明の方法は、アンチモン及び／又はビ
スマスイオンと第二鉄イオンを含有している硫酸溶液の
精製に適している。硫酸濃度は、本発明の効率的な作用
のためには少なくとも50g/l であるべきだが、本発明の
方法はこのレベル未満の濃度についても適用可能であ
る。純粋でない硫酸溶液は、銅、ニッケル、コバルト及
びひ素といったようなイオン類を更に含むことができ
る。このような溶液の代表例は銅精練所の電解液であ
る。本発明の方法を使用すれば、この電解液からアンチ
モン及びビスマスイオンを効率的に除去することが可能
になる。
スマスイオンと第二鉄イオンを含有している硫酸溶液の
精製に適している。硫酸濃度は、本発明の効率的な作用
のためには少なくとも50g/l であるべきだが、本発明の
方法はこのレベル未満の濃度についても適用可能であ
る。純粋でない硫酸溶液は、銅、ニッケル、コバルト及
びひ素といったようなイオン類を更に含むことができ
る。このような溶液の代表例は銅精練所の電解液であ
る。本発明の方法を使用すれば、この電解液からアンチ
モン及びビスマスイオンを効率的に除去することが可能
になる。
【００１５】銅精練所の電解液のほかにも、本発明を利
用して、硫酸銅の結晶を回収しようとする溶液、金属を
含有している例えば精鉱、鉱石、カワ、スパイスあるい
は電気析出物といったような物質の浸出により得られた
硫酸溶液、廃硫酸溶液、そして銅精練所電解液の溶剤抽
出精製から、例えばトリブチルホスフェートでのひ素の
溶剤抽出から得られた抽残液（ラフィネート）を、精製
することが可能になる。
用して、硫酸銅の結晶を回収しようとする溶液、金属を
含有している例えば精鉱、鉱石、カワ、スパイスあるい
は電気析出物といったような物質の浸出により得られた
硫酸溶液、廃硫酸溶液、そして銅精練所電解液の溶剤抽
出精製から、例えばトリブチルホスフェートでのひ素の
溶剤抽出から得られた抽残液（ラフィネート）を、精製
することが可能になる。
【００１６】本発明の方法は、バッチ式に実施しても連
続式に実施してもよく、後者がより好ましいい。予備還
元工程は、好ましくは、ほどよく高純度の、好ましくは
99％より高純度の細断した銅線スクラップをカラム接触
器に詰めて行われる。この予備還元は、他の薬剤を用い
て違ったように行うこともでき、例えば、亜鉛又はニッ
ケル金属での還元、二酸化硫黄での気体還元を行うこと
ができ、AsO3のような無機還元剤あるいはシュウ酸のよ
うな有機還元剤を用いること、その他同様のことができ
る。とは言え、これらの全ての予備還元薬剤は、本発明
の方法において後に問題を引き起こすかもしれない追加
の不純物を硫酸溶液に持ち込むことがある。従って、硫
酸溶液に更に別の不純物を持ち込まずに予備還元工程が
効率的にかつ簡単になることから、銅金属での還元がよ
り好ましい。
続式に実施してもよく、後者がより好ましいい。予備還
元工程は、好ましくは、ほどよく高純度の、好ましくは
99％より高純度の細断した銅線スクラップをカラム接触
器に詰めて行われる。この予備還元は、他の薬剤を用い
て違ったように行うこともでき、例えば、亜鉛又はニッ
ケル金属での還元、二酸化硫黄での気体還元を行うこと
ができ、AsO3のような無機還元剤あるいはシュウ酸のよ
うな有機還元剤を用いること、その他同様のことができ
る。とは言え、これらの全ての予備還元薬剤は、本発明
の方法において後に問題を引き起こすかもしれない追加
の不純物を硫酸溶液に持ち込むことがある。従って、硫
酸溶液に更に別の不純物を持ち込まずに予備還元工程が
効率的にかつ簡単になることから、銅金属での還元がよ
り好ましい。
【００１７】典型的には、Ｓｂ及び／又はＢｉとＦｅと
を含有している硫酸溶液は細断銅線スクラップを入れた
カラムを、20〜100 ℃の温度で、約0.1 〜100 BV/h、好
ましくは１〜10BV/hの流量で通過させる。"BV"というの
は溶液の床容積（bed volumes)のことであり、例えば、
１立方メートルの容積の銅線切断片のカラムを通過する
１BV/hの溶液は１立方メートル／時間の溶液流量に相当
する。還元工程を完了してほぼ全部の第二鉄イオンを第
一鉄イオンに還元後、硫酸溶液をイオン交換樹脂と接触
させることができる。このイオン交換工程は、例えば、
カラム接触器にポリスチレン−ジビニルベンゼンキレー
ト樹脂を詰め、そしてＳｂ及び／又はＢｉを含有してい
る予備還元した硫酸溶液を20〜100 ℃の温度で約0.1 〜
100 BV/h、好ましくは１〜10BV/hの流量でカラムを通過
させることで達成される。硫酸溶液と銅線切断片との又
はイオン交換樹脂との接触は、カラムを上昇流動するか
あるいは下降流動する溶液を使って果たすことができ
る。
を含有している硫酸溶液は細断銅線スクラップを入れた
カラムを、20〜100 ℃の温度で、約0.1 〜100 BV/h、好
ましくは１〜10BV/hの流量で通過させる。"BV"というの
は溶液の床容積（bed volumes)のことであり、例えば、
１立方メートルの容積の銅線切断片のカラムを通過する
１BV/hの溶液は１立方メートル／時間の溶液流量に相当
する。還元工程を完了してほぼ全部の第二鉄イオンを第
一鉄イオンに還元後、硫酸溶液をイオン交換樹脂と接触
させることができる。このイオン交換工程は、例えば、
カラム接触器にポリスチレン−ジビニルベンゼンキレー
ト樹脂を詰め、そしてＳｂ及び／又はＢｉを含有してい
る予備還元した硫酸溶液を20〜100 ℃の温度で約0.1 〜
100 BV/h、好ましくは１〜10BV/hの流量でカラムを通過
させることで達成される。硫酸溶液と銅線切断片との又
はイオン交換樹脂との接触は、カラムを上昇流動するか
あるいは下降流動する溶液を使って果たすことができ
る。
【００１８】本発明の方法は、次のように説明すること
ができる。すなわち、160 〜200 g/l の遊離硫酸、0.1
〜0.5 g/l のＳｂイオン、0.1 〜0.6 g/l のＢｉイオン
及び0.2 〜2.0 g/l のＦｅイオンを一般に含有している
純粋でない銅精練所電解液を、銅線切断片のカラムとア
ミノメチレンホスホン酸官能基を持つポリスチレン−ジ
ビニルベンゼンキレート樹脂のカラムとを連続的に且つ
続けて通過させる。Ｓｂ、Ｂｉ及びＦｅの上記の濃度を
考慮に入れると、樹脂に吸着されるＳｂ、Ｂｉ及びＦｅ
イオンの対応する量はそれぞれ、樹脂１リットル当たり
５〜20ｇ、同じく樹脂１リットル当たり５〜20ｇ、及び
１g/l 未満の範囲になる。明らかに、吸着される量はも
との溶液中のアンチモン及びビスマスイオンの具体的な
濃度によって変動する。吸着される鉄イオンの量は溶液
中の最初の鉄濃度とは無関係である。
ができる。すなわち、160 〜200 g/l の遊離硫酸、0.1
〜0.5 g/l のＳｂイオン、0.1 〜0.6 g/l のＢｉイオン
及び0.2 〜2.0 g/l のＦｅイオンを一般に含有している
純粋でない銅精練所電解液を、銅線切断片のカラムとア
ミノメチレンホスホン酸官能基を持つポリスチレン−ジ
ビニルベンゼンキレート樹脂のカラムとを連続的に且つ
続けて通過させる。Ｓｂ、Ｂｉ及びＦｅの上記の濃度を
考慮に入れると、樹脂に吸着されるＳｂ、Ｂｉ及びＦｅ
イオンの対応する量はそれぞれ、樹脂１リットル当たり
５〜20ｇ、同じく樹脂１リットル当たり５〜20ｇ、及び
１g/l 未満の範囲になる。明らかに、吸着される量はも
との溶液中のアンチモン及びビスマスイオンの具体的な
濃度によって変動する。吸着される鉄イオンの量は溶液
中の最初の鉄濃度とは無関係である。
【００１９】同伴された銅精練所電解液を取り除くため
水で洗浄後、吸着されたアンチモン及びビスマスイオン
のイオン交換樹脂からの溶出を一般には塩酸の溶液で行
うが、とは言えこのほかの適当な溶出用溶液を使用して
もよい。塩酸の場合には、酸濃度は２Ｍを上回るべきで
あり、好ましくは５〜７Ｍである。樹脂に吸着させる場
合のように、塩酸溶出剤と吸着した樹脂との接触はバッ
チ式に、あるいは連続式に行うことができ、連続のカラ
ム接触器がより好ましい。アンチモン及びビスマスイオ
ンを取り除くのに必要な溶出剤の総量は樹脂１リットル
当たり１〜10リットルである。溶出温度は10〜60℃の範
囲内、好ましくは20〜30℃に保たれる。溶出剤の流量は
0.1 〜10BV/hであるべきであり、好ましくは１〜２BV/h
である。
水で洗浄後、吸着されたアンチモン及びビスマスイオン
のイオン交換樹脂からの溶出を一般には塩酸の溶液で行
うが、とは言えこのほかの適当な溶出用溶液を使用して
もよい。塩酸の場合には、酸濃度は２Ｍを上回るべきで
あり、好ましくは５〜７Ｍである。樹脂に吸着させる場
合のように、塩酸溶出剤と吸着した樹脂との接触はバッ
チ式に、あるいは連続式に行うことができ、連続のカラ
ム接触器がより好ましい。アンチモン及びビスマスイオ
ンを取り除くのに必要な溶出剤の総量は樹脂１リットル
当たり１〜10リットルである。溶出温度は10〜60℃の範
囲内、好ましくは20〜30℃に保たれる。溶出剤の流量は
0.1 〜10BV/hであるべきであり、好ましくは１〜２BV/h
である。
【００２０】溶出後、アンチモン及びビスマスイオンを
含有している別の予備還元硫酸溶液と接触させるのに先
立ち、樹脂を水で洗浄する。樹脂の洗浄は、銅精練所電
解液に過剰量の塩素が戻るのを防ぐのに重要である。本
発明の方法の別の特徴は、精製した硫酸溶液を比表面積
の大きい銅金属材料と接触させることを含む。この銅金
属材料は、硫酸溶液から過剰量の塩素を難溶性の塩化第
一銅塩として都合よく沈殿させる。この塩素除去工程
は、例えば、カラム接触器に細断線スクラップを詰め、
そして精製した硫酸溶液を20〜100 ℃の温度でこのカラ
ムを0.1 〜100 BV/h、好ましくは１〜10BV/hの流量で通
過させて行われる。
含有している別の予備還元硫酸溶液と接触させるのに先
立ち、樹脂を水で洗浄する。樹脂の洗浄は、銅精練所電
解液に過剰量の塩素が戻るのを防ぐのに重要である。本
発明の方法の別の特徴は、精製した硫酸溶液を比表面積
の大きい銅金属材料と接触させることを含む。この銅金
属材料は、硫酸溶液から過剰量の塩素を難溶性の塩化第
一銅塩として都合よく沈殿させる。この塩素除去工程
は、例えば、カラム接触器に細断線スクラップを詰め、
そして精製した硫酸溶液を20〜100 ℃の温度でこのカラ
ムを0.1 〜100 BV/h、好ましくは１〜10BV/hの流量で通
過させて行われる。
【００２１】160 〜200 g/l の遊離硫酸、25〜50g/l の
Ｃｕイオン、１g/l の塩素イオン及び0.2 〜2.0 g/l の
Ｆｅ（第一鉄）イオンを含有している精製された銅精練
所電解液を本発明に従って銅線切断片のカラムを連続的
に通過させる場合には、溶液中に残っている塩素イオン
の量は約0.03〜0.1 g/l に低下する。この残留量は、明
らかに、もとの溶液中の銅イオンとこのほかのイオンの
具体的な濃度により変動する。
Ｃｕイオン、１g/l の塩素イオン及び0.2 〜2.0 g/l の
Ｆｅ（第一鉄）イオンを含有している精製された銅精練
所電解液を本発明に従って銅線切断片のカラムを連続的
に通過させる場合には、溶液中に残っている塩素イオン
の量は約0.03〜0.1 g/l に低下する。この残留量は、明
らかに、もとの溶液中の銅イオンとこのほかのイオンの
具体的な濃度により変動する。
【００２２】塩酸溶出剤からアンチモンとビスマスを回
収するのは、塩酸の蒸留、適当な塩基での酸の中和、硫
化水素による硫化アンチモンと硫化ビスマスの沈殿を含
めたいくつかの処理工程により、あるいは通常の溶剤抽
出もしくはイオン交換処理によってなされる。
収するのは、塩酸の蒸留、適当な塩基での酸の中和、硫
化水素による硫化アンチモンと硫化ビスマスの沈殿を含
めたいくつかの処理工程により、あるいは通常の溶剤抽
出もしくはイオン交換処理によってなされる。
【００２３】本発明のこの方法は、硫酸の純粋でない水
溶液からアンチモンイオンとビスマスイオンを効率的に
除去するのを可能にする。イオン交換樹脂の鉄での汚染
の問題は、硫酸溶液中に存在している全ての第二鉄イオ
ンを銅金属還元体との接触により第一鉄イオンに前もっ
て還元することで回避される。従って、イオン交換物質
の吸着能力と効率が維持される。精製した酸溶液に塩素
イオンが同伴する問題は、銅金属還元体との二回目の接
触により克服される。この接触は、難溶性の塩化第一銅
塩の生成により精製溶液中の塩素イオン濃度を効率的に
抑制して、それにより過剰量の塩素が銅の電気精錬サー
キットに戻るのを防ぐ。
溶液からアンチモンイオンとビスマスイオンを効率的に
除去するのを可能にする。イオン交換樹脂の鉄での汚染
の問題は、硫酸溶液中に存在している全ての第二鉄イオ
ンを銅金属還元体との接触により第一鉄イオンに前もっ
て還元することで回避される。従って、イオン交換物質
の吸着能力と効率が維持される。精製した酸溶液に塩素
イオンが同伴する問題は、銅金属還元体との二回目の接
触により克服される。この接触は、難溶性の塩化第一銅
塩の生成により精製溶液中の塩素イオン濃度を効率的に
抑制して、それにより過剰量の塩素が銅の電気精錬サー
キットに戻るのを防ぐ。
【００２４】
【実施例】本発明の範囲を限定するのでなく、それより
も本発明を例示するために、以下の例を提供する。
も本発明を例示するために、以下の例を提供する。
【００２５】例１ 42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.2g/lのBi、0.27g/l
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、25℃の温度及び10BV/hの流量で100g
の細かい銅線切断片を詰めたカラムを通過させた。次
に、この還元した溶液を、空気にさらさないように気を
つけながら、50℃の温度及び10BV/hの流量で、25mlのキ
レート樹脂(Rohm and Hass社によって製造販売されてい
るDUOLITE(商標）C-467)を入れたカラムを通過させた。
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、25℃の温度及び10BV/hの流量で100g
の細かい銅線切断片を詰めたカラムを通過させた。次
に、この還元した溶液を、空気にさらさないように気を
つけながら、50℃の温度及び10BV/hの流量で、25mlのキ
レート樹脂(Rohm and Hass社によって製造販売されてい
るDUOLITE(商標）C-467)を入れたカラムを通過させた。
【００２６】銅カラムとイオン交換カラムを通過後に集
められた溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.06
g/l のBi、0.06g/l のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAs
を含有していた。これらの結果により証明されるよう
に、硫酸溶液から実質的に全てのアンチモンイオンとビ
スマスイオンが選択的に抽出され、他の不純物の抽出は
無視できる。
められた溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.06
g/l のBi、0.06g/l のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAs
を含有していた。これらの結果により証明されるよう
に、硫酸溶液から実質的に全てのアンチモンイオンとビ
スマスイオンが選択的に抽出され、他の不純物の抽出は
無視できる。
【００２７】例２ 42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.2g/lのBi、0.27g/l
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、25℃の温度及び10BV/hの流量で100g
の細かい銅線切断片を詰めたカラムを通過させた。次
に、この還元した溶液を、空気にさらさないように気を
つけて、50℃の温度及び10BV/hの流量で、25mlのキレー
ト樹脂（ユニチカ社によって製造販売されているUR-330
0(商標））を入れたカラムを通過させた。
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、25℃の温度及び10BV/hの流量で100g
の細かい銅線切断片を詰めたカラムを通過させた。次
に、この還元した溶液を、空気にさらさないように気を
つけて、50℃の温度及び10BV/hの流量で、25mlのキレー
ト樹脂（ユニチカ社によって製造販売されているUR-330
0(商標））を入れたカラムを通過させた。
【００２８】銅カラムとイオン交換カラムを通過後に集
められた溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.11
g/l のBi、0.11g/l のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAs
を含有していることが分かった。この実験でも、アンチ
モンとビスマスはやはり硫酸溶液から選択的に抽出さ
れ、他の不純物の抽出は無視できる。
められた溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.11
g/l のBi、0.11g/l のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAs
を含有していることが分かった。この実験でも、アンチ
モンとビスマスはやはり硫酸溶液から選択的に抽出さ
れ、他の不純物の抽出は無視できる。
【００２９】比較例１ 42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.2g/lのBi、0.27g/l
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、50℃の温度及び10BV/hの流量で25ml
のキレート樹脂（DUOLITE(商標）C-467)を詰めたカラム
を通過させた。
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、50℃の温度及び10BV/hの流量で25ml
のキレート樹脂（DUOLITE(商標）C-467)を詰めたカラム
を通過させた。
【００３０】このイオン交換カラムを通過後に集められ
た溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.12g/l の
Bi、0.11g/l のSb、0.15g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有
していた。これらの結果は、アンチモンとビスマスが硫
酸溶液から抽出されるのと同時に、鉄が樹脂に抽出され
たことを示している。鉄のこの同時の抽出はイオン交換
プロセスの効率を有意に低下させる。
た溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.12g/l の
Bi、0.11g/l のSb、0.15g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有
していた。これらの結果は、アンチモンとビスマスが硫
酸溶液から抽出されるのと同時に、鉄が樹脂に抽出され
たことを示している。鉄のこの同時の抽出はイオン交換
プロセスの効率を有意に低下させる。
【００３１】比較例２ 42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.2g/lのBi、0.27g/l
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、50℃の温度及び10BV/hの流量で25ml
のキレート樹脂（UR-3300(商標））を詰めたカラムを通
過させた。
のSb、0.21g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有している2.5
リットルの溶液を、50℃の温度及び10BV/hの流量で25ml
のキレート樹脂（UR-3300(商標））を詰めたカラムを通
過させた。
【００３２】このイオン交換カラムを通過後に集められ
た溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.14g/l の
Bi、0.18g/l のSb、0.10g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有
していた。アンチモンとビスマスが硫酸溶液から抽出さ
れる間に、やはり鉄が樹脂に同時抽出された。
た溶液は、42g/l のCu、160g/lの遊離硫酸、0.14g/l の
Bi、0.18g/l のSb、0.10g/l のFe及び3.2g/lのAsを含有
していた。アンチモンとビスマスが硫酸溶液から抽出さ
れる間に、やはり鉄が樹脂に同時抽出された。
【００３３】例３ 150 〜160g/lの硫酸、40〜45g/l のCu、3.0 〜3.5g/lの
As、0.30g/l のSb、0.15g/l のBi、0.34g/l のFe、15g/
l のNiを含有している５リットルの水溶液を、25mlの銅
線切断片（平均重量＝100g）を入れた60℃のサーモスタ
ット付きのカラムを通して10BV/h（１BV＝25ml）の流量
の下降流で供給した。この銅電解液が銅線切断片の充填
床を通過後、この溶液を、配位子としてイミノビスメチ
レンホスホン酸を含むフェノール系キレート樹脂（UR-3
300(商標））25mlを詰めたサーモスタット付きカラムを
10BV/h及び60℃で通過させた。
As、0.30g/l のSb、0.15g/l のBi、0.34g/l のFe、15g/
l のNiを含有している５リットルの水溶液を、25mlの銅
線切断片（平均重量＝100g）を入れた60℃のサーモスタ
ット付きのカラムを通して10BV/h（１BV＝25ml）の流量
の下降流で供給した。この銅電解液が銅線切断片の充填
床を通過後、この溶液を、配位子としてイミノビスメチ
レンホスホン酸を含むフェノール系キレート樹脂（UR-3
300(商標））25mlを詰めたサーモスタット付きカラムを
10BV/h及び60℃で通過させた。
【００３４】銅線カラムと樹脂カラムを通過後、電解液
は、40〜45g/l のCu、3.0 〜3.5g/lのAs、0.17〜0.20g/
l のSb、0.13〜0.14g/l のBi、0.30g/l のFe及び15g/l
のNiを含有していることが分かった。これは、アンチモ
ンイオンとビスマスイオンがキレート樹脂に選択的に吸
着されたが鉄は少しだけが吸着されたことを指示してい
る。銅線切断片の床は銅電解液中の鉄の予備還元に効果
的である。
は、40〜45g/l のCu、3.0 〜3.5g/lのAs、0.17〜0.20g/
l のSb、0.13〜0.14g/l のBi、0.30g/l のFe及び15g/l
のNiを含有していることが分かった。これは、アンチモ
ンイオンとビスマスイオンがキレート樹脂に選択的に吸
着されたが鉄は少しだけが吸着されたことを指示してい
る。銅線切断片の床は銅電解液中の鉄の予備還元に効果
的である。
【００３５】次に、カラムを、溶出前に25℃で４BV分の
脱イオン水の10BV/hの上昇流で洗浄した。６Ｍ塩酸を使
って、樹脂に吸着された金属イオンを溶出した。溶出剤
を２BV/h及び25℃で樹脂床を下降流で通過させ、そして
溶出液を最大で10BV分に至るまでカラムの底部で集め
た。溶出後、カラムを再び４BV分の脱イオン水の10BV/h
の上昇流で洗浄した。
脱イオン水の10BV/hの上昇流で洗浄した。６Ｍ塩酸を使
って、樹脂に吸着された金属イオンを溶出した。溶出剤
を２BV/h及び25℃で樹脂床を下降流で通過させ、そして
溶出液を最大で10BV分に至るまでカラムの底部で集め
た。溶出後、カラムを再び４BV分の脱イオン水の10BV/h
の上昇流で洗浄した。
【００３６】上述の銅電解液で２０回の不純物除去を行
った。各実験サイクルの工程は次の四つからなってい
た。 １）200BV ( 又は５リットル）の銅電解液に樹脂床を通
過させる。 ２）樹脂を脱イオン水で洗浄する。 ３）６Ｍ ＨＣｌを使って10BV分まで樹脂からの溶出を
行う。 ４）樹脂を脱イオン水で洗浄する。
った。各実験サイクルの工程は次の四つからなってい
た。 １）200BV ( 又は５リットル）の銅電解液に樹脂床を通
過させる。 ２）樹脂を脱イオン水で洗浄する。 ３）６Ｍ ＨＣｌを使って10BV分まで樹脂からの溶出を
行う。 ４）樹脂を脱イオン水で洗浄する。
【００３７】各回の試験で得られた溶出液は、電解液か
らアンチモンとビスマスが選択的に除去され、最小限の
鉄が樹脂に吸着されたことを証明するものであった。こ
れらの結果を表１に示す。
らアンチモンとビスマスが選択的に除去され、最小限の
鉄が樹脂に吸着されたことを証明するものであった。こ
れらの結果を表１に示す。
【００３８】 表 １ 各実験サイクルごとに溶出された全金属量 溶出された金属（樹脂１リットル当りのグラム数） 実験サイクル Ｓｂ Ｂｉ Ｆｅ １ １４．３４ ５．２９ ０．１１ ２ １４．８４ ６．３８ ０．０７ ３ １２．５７ ４．２８ ０．１０ ４ １３．８５ ４．７６ ０．０２ ５ １１．６７ ３．８５ ０．０１ ６ １３．１２ ２．４８ ０．０３ ７ １２．５５ ３．４２ ０．０４ ８ １１．８４ ４．３７ ０．００ ９ １１．１５ ４．５８ ０．００ １０ １１．２５ ４．２５ ０．００ １１ １０．９７ ３．９２ ０．２３ １２ １１．０９ ３．７６ ０．１１ １３ １０．５７ ３．８３ ０．０６ １４ １０．０３ ３．９１ ０．０３ １５ １０．３４ ３．６７ ０．０９ １６ １０．３９ ３．９５ ０．０９ １７ １０．２６ ３．６０ ０．０６ １８ １０．２７ ３．５５ ０．０６ １９ １０．６６ ３．０６ ０．０４ ２０ １１．７１ ３．４３ ０．０４
【００３９】例４ 例３の方法に従って、例３の硫酸溶液組成と同様の組成
を有する硫酸溶液からアンチモンとビスマスを除去した
が、金属の吸着にはUR-3300(商標）に代えてDUOLITE(商
標）C-467 を使った。DUOLITE(商標）C-467 はアミノホ
スホン酸基を有するスチレン樹脂である。２０回の試験
サイクルから得られた金属の溶出の結果を表２に示す。
を有する硫酸溶液からアンチモンとビスマスを除去した
が、金属の吸着にはUR-3300(商標）に代えてDUOLITE(商
標）C-467 を使った。DUOLITE(商標）C-467 はアミノホ
スホン酸基を有するスチレン樹脂である。２０回の試験
サイクルから得られた金属の溶出の結果を表２に示す。
【００４０】 表 ２ 各実験サイクルごとに溶出された全金属量 溶出された金属（樹脂１リットル当りのグラム数） 実験サイクル Ｓｂ Ｂｉ Ｆｅ １ １１．６０ １２．０９ ０．１５ ２ １１．０１ １０．６２ ０．０８ ３ １０．６５ ７．０１ ０．０３ ４ １２．１７ ６．１８ ０．００ ５ １１．００ ５．４９ ０．０１ ６ １３．０２ ６．９８ ０．０１ ７ １３．４３ ７．８８ ０．００ ８ １３．０７ ６．８９ ０．００ ９ １２．４６ ７．６２ ０．００ １０ １２．７９ ７．７９ ０．００ １１ １２．０６ ７．６１ ０．０２ １２ １２．２０ ７．９４ ０．０６ １３ １１．９８ ９．３７ ０．００ １４ １１．２３ ７．２６ ０．０２ １５ １２．０５ ７．３２ ０．０５ １６ １１．６５ ８．１８ ０．０９ １７ １２．７０ ８．０９ ０．０７ １８ １２．０８ ８．２３ ０．０４ １９ １１．５１ ８．０３ ０．０４ ２０ １４．０８ ９．９８ ０．０６
【００４１】例５ 例３の方法に従って、例３の硫酸溶液組成と同様の組成
を有する硫酸溶液からアンチモンとビスマスを除去した
が、電解液は樹脂床を通して溶液を精製するのに先立っ
て銅線切断片のカラムを通過しなかった。金属の吸着に
はUR-3300(商標）樹脂を使用した。２０回の試験サイク
ルから得られた金属の溶出の結果を表３に示す。
を有する硫酸溶液からアンチモンとビスマスを除去した
が、電解液は樹脂床を通して溶液を精製するのに先立っ
て銅線切断片のカラムを通過しなかった。金属の吸着に
はUR-3300(商標）樹脂を使用した。２０回の試験サイク
ルから得られた金属の溶出の結果を表３に示す。
【００４２】 表 ３ 各実験サイクルごとに溶出された全金属量 溶出された金属（樹脂１リットル当りのグラム数） 実験サイクル Ｓｂ Ｂｉ Ｆｅ １ ９．９６ ２．５６ ５．１６ ２ ８．６９ ２．２８ ５．２６ ３ ８．６２ １．９８ ６．３１ ４ ８．７９ １．８０ ６．５３ ５ ７．３５ １．８６ ６．１７ ６ ７．８５ ２．６３ ６．５５ ７ ７．２７ １．６６ ６．７７ ８ ７．４３ １．７５ ６．７５ ９ ６．６０ １．７６ ６．４４ １０ ６．４５ １．６９ ８．５１ １１ ６．５８ １．７５ ８．６８ １２ ５．８２ １．４８ ７．３０ １３ ５．８４ １．５０ ７．３４ １４ ６．２０ １．７８ ７．０８ １５ ７．４０ ２．００ ７．６２ １６ ５．７４ １．４６ ６．７３ １７ ５．２９ １．１３ ６．０５ １８ ５．２３ １．３７ ６．２８ １９ ５．７３ １．２８ ６．５０ ２０ ６．１２ １．２８ ７．１１
【００４３】例６ 例４の方法に従って、例３の硫酸溶液組成と同様の組成
を有する硫酸溶液からアンチモンとビスマスを除去した
が、電解液は樹脂床を通しての接触に先立って銅線切断
片のカラムを通過しなかった。例５におけるように、金
属の吸着にはDUOLITE(商標）C-467 を使用した。２０回
の試験サイクルから得られた金属の溶出の結果を表４に
示す。
を有する硫酸溶液からアンチモンとビスマスを除去した
が、電解液は樹脂床を通しての接触に先立って銅線切断
片のカラムを通過しなかった。例５におけるように、金
属の吸着にはDUOLITE(商標）C-467 を使用した。２０回
の試験サイクルから得られた金属の溶出の結果を表４に
示す。
【００４４】 表 ４ 各実験サイクルごとに溶出された全金属量 溶出された金属（樹脂１リットル当りのグラム数） 実験サイクル Ｓｂ Ｂｉ Ｆｅ １ ９．２８ ７．６４ ０．５４ ２ ７．９５ ６．１０ ０．８１ ３ ８．６１ ３．７４ ０．９７ ４ ９．０３ ３．５２ １．０７ ５ ７．９５ ３．０６ １．１０ ６ ９．３０ ４．４１ １．１１ ７ ９．５２ ４．３１ １．１４ ８ ９．８５ ４．４３ １．１７ ９ ９．９４ ４．８５ １．２４ １０ ９．８８ ５．３０ １．６２ １１ １０．８０ ５．５４ １．６１ １２ ９．９０ ５．６０ １．６７ １３ ９．８２ ５．０８ １．３６ １４ １０．０１ ４．４５ １．３９ １５ １０．５５ ５．４１ １．４４ １６ １０．１３ ５．４２ １．４３ １７ ９．０９ ４．７４ １．３３ １８ ９．４２ ５．４６ １．３４ １９ １０．５３ ５．８７ １．４０ ２０ １１．１５ ６．１３ １．５７
【００４５】例７ 150 〜160g/lの硫酸、40〜45g/l のCu、3.0 〜3.5g/lの
As、0.30g/l のSb、0.15g/l のBi、0.34g/l のFe、15g/
l のNi及び2.0g/lの塩素を含有している１リットルの水
溶液を、25mlの銅線切断片（平均重量＝100g）を入れた
60℃のサーモスタット付きのカラムを通して10BV/hの流
量の下降流で供給した。カラムから出てくる40BV分の溶
液を集め、塩素含有量について分析した。結果を表５に
示す。
As、0.30g/l のSb、0.15g/l のBi、0.34g/l のFe、15g/
l のNi及び2.0g/lの塩素を含有している１リットルの水
溶液を、25mlの銅線切断片（平均重量＝100g）を入れた
60℃のサーモスタット付きのカラムを通して10BV/hの流
量の下降流で供給した。カラムから出てくる40BV分の溶
液を集め、塩素含有量について分析した。結果を表５に
示す。
【００４６】 表 ５ 塩素を２ｇ／ｌ含有する銅電解液からの塩素の除去* 試料 時間 塩素濃度 溶液容量 除去された 除去された 塩素 塩素の割合(BV) （時間） （g/l) (ml) （ｇ） （％） 0 0.0 0.000 0.00 0.000 0.00 5 0.5 0.029 126.49 0.249 98.55 10 1.0 0.040 132.57 0.260 98.00 15 1.5 0.042 125.54 0.246 97.90 20 2.0 0.035 133.99 0.263 98.25 25 2.5 0.041 129.27 0.253 97.95 30 3.0 0.037 127.33 0.250 98.15 35 3.5 0.038 133.19 0.261 98.10 40 4.0 0.039 132.56 0.260 98.05 ＊吸着温度＝６０℃、また銅線カラム流量＝１０BV／ｈ
【００４７】上記の表５の結果から見て、銅線カラムを
使って過剰の塩素イオンを塩化第一銅として沈殿させれ
ば塩素濃度を非常に低い値に低下させることができるこ
とが明らかである。このようにして、有害なレベルの塩
素が電気精錬プロセスへ漏出するのが防止される。
使って過剰の塩素イオンを塩化第一銅として沈殿させれ
ば塩素濃度を非常に低い値に低下させることができるこ
とが明らかである。このようにして、有害なレベルの塩
素が電気精錬プロセスへ漏出するのが防止される。
【００４８】本発明を特定の態様に関連して説明したけ
れども、更に別の改変を行うことが可能であること、そ
してこの出願は、一般に本発明の原理に従い、且つ、本
発明が関連する技術の範囲内の知られているあるいは慣
例的なやり方の範囲内に入るような、また前述の本質的
特徴に対して適用してもよいような、また特許請求の範
囲に従うようなここに開示したことからの逸脱を含め
て、本発明のどのような変更、利用あるいは改変も包含
しようとするものであることが理解されよう。
れども、更に別の改変を行うことが可能であること、そ
してこの出願は、一般に本発明の原理に従い、且つ、本
発明が関連する技術の範囲内の知られているあるいは慣
例的なやり方の範囲内に入るような、また前述の本質的
特徴に対して適用してもよいような、また特許請求の範
囲に従うようなここに開示したことからの逸脱を含め
て、本発明のどのような変更、利用あるいは改変も包含
しようとするものであることが理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレンナ ジェイ．ワイ．リオング カナダ国，ブイ６エム ４エー６，ブリテ ィッシュ コロンビア，バンクーバー，バ イン ストリート 114−6020
Claims (13)
- 【請求項１】 下記の工程を含む、第二鉄イオンと、ア
ンチモンイオン及びビスマスイオンのうちの少なくとも
一方とを含有している濃硫酸溶液の精製方法。 ・溶液中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する工程 ・この還元した溶液をイオン交換樹脂を通過させること
でアンチモン及びビスマスイオンを選択的に除去する工
程 ・精製された硫酸溶液を回収する工程 - 【請求項２】 硫酸溶液を銅金属還元体の入ったカラム
を通過させることで第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記イオン交換樹脂が樹脂マトリックス
のキレート形成基として取り入れられたアルキルアミン
基の水素原子の一部又は全部を置換した少なくとも１種
のアミノメチレンホスホン酸基を含む、請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 前記イオン交換樹脂がフェノール系樹脂
又はポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂である、請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 硫酸溶液が銅精練所の電解液、金属含有
物質、鉱石、カワ、スパイスあるいは電気析出物の浸出
により得られた硫酸溶液、廃硫酸溶液、及び銅精練所電
解液の溶剤抽出精製から得られた抽残液からなる群より
選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 精製した硫酸溶液を銅金属還元体と接触
させて過剰の塩素イオンを除去する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 溶液中の硫酸の濃度が少なくとも50g/l
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 アンチモンとビスマスの還元及び除去を
カラムにおいて0.1〜100 BV/hの流量及び20〜100 ℃の
温度で行う、請求項1 記載の方法。 - 【請求項９】 メチレンホスホン酸官能基がアミノメチ
レンホスホン酸又はイミノビスメチレンホスホン酸であ
る、請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】 前記硫酸溶液が銅、ニッケル、コバル
ト及びひ素のイオンを更に含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記イオン交換樹脂を洗浄して吸着さ
れているアンチモンとビスマスを回収し、そしてこの樹
脂を更に使用するため再生する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 塩素を含有する溶液で洗浄を行う、請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 塩素を含有する溶液が塩酸溶液であ
る、請求項１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/138,024 US5366715A (en) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions |
| US138024 | 1993-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187618A true JPH07187618A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=22480092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6253280A Pending JPH07187618A (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-19 | 濃硫酸溶液の精製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5366715A (ja) |
| EP (1) | EP0648709A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07187618A (ja) |
| AU (1) | AU7588294A (ja) |
| CA (1) | CA2118208A1 (ja) |
| FI (1) | FI944890A7 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012036058A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Japan Organo Co Ltd | 硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4421932A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen |
| US5573739A (en) * | 1994-10-28 | 1996-11-12 | Noranda, Inc. | Selective bismuth and antimony removal from copper electrolyte |
| US6153081A (en) * | 1995-01-12 | 2000-11-28 | Fukui; Atsushi | Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte |
| US5622615A (en) * | 1996-01-04 | 1997-04-22 | The University Of British Columbia | Process for electrowinning of copper matte |
| JP3431456B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2003-07-28 | 日鉱金属株式会社 | キレート樹脂に吸着したＳｂの溶離方法 |
| ITRM20030416A1 (it) * | 2003-09-04 | 2005-03-05 | Bayer Ag | Procedimento per la purificazione di acidi solforici. |
| KR20090090390A (ko) * | 2006-12-21 | 2009-08-25 | 아스트라제네카 아베 | Ｇｌｋ 활성제로서 유용한 신규 결정 화합물 |
| CA2653392A1 (en) * | 2009-02-10 | 2010-08-10 | Patricio A. Riveros | Improved method to remove antimony from copper electrolytes |
| EA201691798A1 (ru) | 2014-03-07 | 2017-04-28 | Басф Се | Способы и системы для контроля концентрации металлических примесей во время металлургических процессов |
| CN104018185B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-08-24 | 中国瑞林工程技术有限公司 | 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺 |
| US10208389B2 (en) | 2015-08-26 | 2019-02-19 | Basf Se | Methods and systems for reducing impurity metal from a refinery electrolyte solution |
| CN105779789B (zh) * | 2016-03-11 | 2018-03-30 | 中南大学 | 一种湿法分离铋锑的方法 |
| AU2018232890B2 (en) * | 2017-12-19 | 2024-09-26 | Eco-Tec Inc. | Catalytic Regeneration of Resin for Antimony Removal |
| US20200299850A1 (en) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | Eco-Tec Limited | Processes for treating electrolyte from an electrorefining process |
| EP4092147A1 (en) * | 2021-05-21 | 2022-11-23 | Universitat Politècnica De Catalunya | Separation of arsenic from antimony and bismuth in an eluate |
| CN115679119B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-02-02 | 云南锡业股份有限公司锡业分公司 | 一种高效回收焊锡阳极泥中有价金属的方法 |
| EP4379074A1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-06-05 | Universitat Politècnica De Catalunya | Recovery of antimony and bismuth from arsenic-containing acidic aqueous solutions |
| CN118145604A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-06-07 | 华东理工大学 | 一种基于低温悬浮结晶与氧化还原反应迭代平衡的电子级硫酸制备方法 |
| CN119034260B (zh) * | 2024-09-10 | 2025-09-05 | 中国地质大学（武汉） | 一种利用强阳离子树脂分离三价锑和五价锑的系统 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124460A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-07 | Noranda Mines Limited | Electrowinning of copper in presence of high concentration of iron |
| JPS59162108A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Tadao Nagai | 硫酸溶液の浄液法 |
| JPS59208089A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-26 | Nippon Mining Co Ltd | 硫酸酸性水溶液からのビスマス及びアンチモンの除去方法 |
| JPS6168307A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-04-08 | Unitika Ltd | 硫酸溶液の浄液法 |
| JPS61128421A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-16 | オムロン株式会社 | マイクロスイツチ |
| JPS6386897A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Dowa Mining Co Ltd | 硫酸酸性溶液中の不純物除去法 |
| DE3836731A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen |
| US5273660A (en) * | 1991-10-10 | 1993-12-28 | Brigham Young University | Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions |
| GB9303017D0 (en) * | 1992-02-25 | 1993-03-31 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| JP2938285B2 (ja) * | 1992-09-16 | 1999-08-23 | 同和鉱業株式会社 | 銅電解液のキレ−ト樹脂浄液法 |
-
1993
- 1993-10-19 US US08/138,024 patent/US5366715A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-14 CA CA002118208A patent/CA2118208A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-18 EP EP94402331A patent/EP0648709A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-18 AU AU75882/94A patent/AU7588294A/en not_active Abandoned
- 1994-10-18 FI FI944890A patent/FI944890A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-10-19 JP JP6253280A patent/JPH07187618A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012036058A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Japan Organo Co Ltd | 硫酸銅回収方法及び硫酸銅回収装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5366715A (en) | 1994-11-22 |
| CA2118208A1 (en) | 1995-04-20 |
| AU7588294A (en) | 1995-05-11 |
| FI944890L (fi) | 1995-04-20 |
| FI944890A7 (fi) | 1995-04-20 |
| FI944890A0 (fi) | 1994-10-18 |
| EP0648709A1 (en) | 1995-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07187618A (ja) | 濃硫酸溶液の精製方法 | |
| DE69511536T2 (de) | Verfahren zur hydrometallurgischen extraktion | |
| CA2016562C (en) | Elution process for gold-iodine complex from ion-exchange resins | |
| JPS6012414B2 (ja) | イオウ鉱石を処理するための湿式治金法 | |
| RU96121251A (ru) | Способ гидрометаллургического извлечения | |
| Wan et al. | Research and development activities for the recovery of gold from alkaline cyanide solutions | |
| US3656940A (en) | Process for the purification of nickel containing solutions | |
| US4374008A (en) | Process for separating tungsten from coinage metals | |
| US7998441B2 (en) | Method for selective removal of cadmium | |
| Flett | Solution purification | |
| AU2004208659B2 (en) | Method for refining aqueous nickel chloride solution | |
| US4124379A (en) | Recovery of silver from cuprous chloride solutions by amalgamation | |
| US5026420A (en) | Purification process for gold-bearing iodine lixiviant | |
| AU577173B2 (en) | An electrolytic process for the simultaneous deposition of gold and replenishment of elemental iodine | |
| US5807421A (en) | Hydrometallurgical extraction process | |
| US4314976A (en) | Purification of nickel sulfate | |
| US4038066A (en) | Method of stripping base metals from fused salts | |
| JP3350917B2 (ja) | 銅電解精製における電解液中のアンチモン、ビスマスの選択的回収方法 | |
| CA1125227A (en) | Process for recovering cobalt electrolytically | |
| US7682581B2 (en) | Method for the removal of copper from a zinc sulphate solution | |
| JP4506041B2 (ja) | 塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの除去方法 | |
| JPS648715B2 (ja) | ||
| JPH0339013B2 (ja) | ||
| Shibayama et al. | On application of solvent extraction and chelating Ion-exchange resin for purification if copper electrolytes | |
| CA1096178A (en) | Recovery of silver from cuprous chloride solutions by amalgamation |