JPS648715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅電解液の浄液法に関するものであ
る。

現在、銅の電解製錬は、銅イオン、ニツケル及
びヒ素イオンからなる群より選ばれた１種又は２
種以上のイオンとアンチモンイオン、ビスマスイ
オン及び鉄イオンからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の金属イオン（以下Sb、Bi又はFeイ
オンという。）とが共存し、かつ50ｇ／以上の
硫酸濃度を有する銅電解液を用いて行われてお
り、その液中のSb、Bi又はFeイオンの濃度があ
る一定のレベルを超えると、製品である電解銅の
品質に悪影響を及ぼすため、これらのイオンを除
去するための浄液が行われている。この銅電解液
の浄液は、脱銅電解法で行われている。しかしな
がら、この方法は、カソードで金属の析出と同時
に水素の発生を伴う電解採取法であるため、極め
て電力効率の低い方法であり、その上アルシンの
発生を伴うので作業環境上も好ましいものではな
かつた。また、このようにして電解採取したSb、
Bi又はFeイオンを含有する金属析出物から、銅
を回収するために、多大のエネルギーを要すると
いう欠点を有している。このような現状から、
Sb、Bi、Fe等の金属を簡単で、かつ環境保全上
の問題を有しない方法で、銅電解液から、工程外
に分離する方法の開発が緊急課題となつてきた。

一方、最近、キレート樹脂が実用化され、溶液
中の金属イオンを吸着除去する方法が種々提案さ
れている。しかし、一般市販のキレート樹脂は、
前記した50ｇ／以上の高濃度の銅電解液中から
Bi、Sb、Feイオン吸着分離する能力を有せず、
したがつて、銅電解液の浄液に適用するのは不可
能であつた。

最近、上述の従来法の欠点を改良するため、ア
ミノメチレンホスホン酸基を有するフエノール系
キレート樹脂（例えば、ユニチカ社製ユニセレツ
ク UR−330T）で、銅電解液を処理して、Sb、
Bi又はFeイオンを吸着除去する方法が提案され、
注目をあびている（昭和58年日本鉱業会春季年会
予稿集185〜186頁参照。）。この中でキレート樹脂
に吸着したSb、Bi又はFeの各金属イオンは４規
定程度の塩酸水溶液で溶離され得ることが記載さ
れている。

しかし、溶離液に４規定程度の塩酸水溶液を用
いると、Sb、Bi又はFeの溶離を十分行うために
は、多量の塩酸液量を必要とするという問題点が
あつた。

また、Sb、Bi又はFeの各イオンを吸着したキ
レート樹脂から、これらの金属イオンを溶離して
樹脂を再生する場合の塩酸濃度は、高ければ高い
ほど溶離率は向上するが、Sb等の金属イオンを
含有する塩酸から塩酸のみを分離回収すること
は、塩酸濃度が高いほど困難になり、コストアツ
プになるという問題点がある。

上記の方法を実施するうえだ、採算があるかど
うかの分岐点は、金属イオンを吸着したキレート
樹脂の溶離剤として用いた塩酸をいかに安価に、
かつ安定して回収するかという点にある。

これまで、Sb、Bi又はFeの各イオンを含有し
た４規定程度の塩酸溶離液から、塩酸と金属イオ
ンとを分離回収する方法として、TBP（トリブチ
ルフオスフエート）等を用いる溶媒抽出法、アニ
オン交換樹脂を用いる吸着法、硫化水素を用いて
塩酸溶離液中のアンチモン、ビスマスを硫化物と
して沈殿除去する方法などが考えられるが、これ
らの方法はいずれもランニングコスト、操業安定
性、回収された塩酸の濃度、品位等の点で問題が
あつた。

本発明者らは、上述の事情に鑑み、銅電解液の
浄液法としては、キレート樹脂法が最も有効であ
ると確信し、簡単な工程で、しかも環境保全上の
問題を有しない銅電解液の浄液法を提供すること
を目的として鋭意研究した結果、特定の濃度を有
する塩酸水溶液を用いてキレート樹脂からのSb、
Bi又はFeの溶離を行うと、極めて効率良くSb、
Bi又はFeが溶離され、かつ、その溶離液を蒸留
すると、水と塩酸との共沸により極めて高収率
で、かつ高品位の塩酸が回収され、回収された塩
酸がそのまま再び溶離液として使用でき、上記の
目的が全て達成しうることを見い出し、本発明を
完成した。

すなわち、本発明は銅イオン、ニツケルイオン
及びヒ素イオンからなる群より選ばれた１種又は
１種以上のイオンとSb、Bi又はFeイオンとが共
存し、かつ50ｇ／以上の硫酸濃度を有する銅電
解液をキレート形成基としてアミノメチレンホス
ホン酸基を有するキレート樹脂と接触させて該銅
電解液中のSb、Bi又はFeイオンを吸着分離する
に際し、該キレート樹脂に吸着したSb、Bi又は
Feイオンを5.5〜6.5規定の塩酸水溶液で溶離させ
ることを特徴とする銅電解液の浄液法である。

本発明に用いられるアミノメチレンホスホン酸
基を有するキレート樹脂としては、例えば、特開
昭56−133319号公報に記載されているフエノール
系キレート樹脂があげられ、そのような樹脂は例
えば次のような方法で製造することができる。す
なわち、一級又は二級のアルキルアミノ基を含有
するフエノール誘導体に、鉱酸の存在下で、ホル
ムアルデヒドと亜リン酸を反応させ、アミノ基の
プロトンの一部又は全部をメチレンホスホン酸に
置換させ、しかる後フエノール類とアルデヒド類
とを反応させゲル化させることにより製造するこ
とができる。そのときに用いる一級又は二級のア
ルキルアミノ基を含有するフエノール誘導体とし
ては、チロシン、アンモニアレゾール、サリチル
アミノ等、鉱酸としては、塩酸、硫酸、フエノー
ル類としては、フエノール、レゾルシン、アルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドが好ましい。また、本発明に用いられるフ
エノール系キレート樹脂の形状は、好ましくは粒
状が用いられるが、繊維状、板状等いかなる形状
でもよい。

特に本発明においては、官能基としてイミノビ
ス（メチレンホスホン酸）を有し、樹脂母体とし
てフエノール・ホルマリン樹脂を有するフエノー
ル系キレート樹脂（ユニセレツク UR−3300T）
が好ましい。

本発明で銅電解液とキレート樹脂とを接触させ
るには、連続式でも回分式でも実施することがで
きるが、連続式で行う方が有利である。連続式で
行う場合には、キレート樹脂を充填塔又は多孔板
塔に充填し、銅電解液をSV0.5〜20、好ましくは
１〜５ １／hrで、温度を室温ないし80℃で通液
させればよい。また、銅電解液の流れの方向は、
上昇流、下降流のいづれでもよい。

本発明において、例えばSb、Bi及びFeイオン
を含有し、かつ200ｇ／の遊離硫酸を含有する
銅電解液を、フエノール系キレート樹脂に、連続
式で、通液を行つた場合の樹脂Sb、Bi又はFeイ
オンの吸着量は、原液のSb、Bi及びFeイオン濃
度によつても異なるが、Biは４〜10ｇ／−
Resin、Sbは８〜30ｇ／−Resin、Feは10〜40
ｇ／−Resinである。

本発明において、キレート樹脂に吸着された
Sb、Bi又はFeイオンは5.5〜6.5規定の塩酸水溶液
で溶離させることが必要である。この塩酸水溶液
を用いることによりSb、Bi又はFeイオンの溶離
率は向上し、しかも塩酸を効率良く回収すること
ができる。この溶離液とキレート樹脂との接触方
法は、カラム法、バツチ法いずれを用いてもよい
が、好ましくはカラム法が用いられる。カラム法
を用いる場合の5.5〜6.5規定の塩酸水溶液の通液
量は、１〜５／−樹脂、好ましくは２〜３
／−樹脂である。また、溶離の際の通液温度
は10℃〜60℃、好ましくは20℃〜30℃である。ま
たカラム法で溶離を行う時の塩酸水溶液の通液速
度はSV0.5〜５（１／Ｈ）、好ましくはSV1〜２で
ある。

次にSb、Bi又はFeイオンを含有する塩酸溶離
液から塩酸を回収するには、例えば、工業的に意
味のある蒸留が適用できる。この蒸留は、単蒸
留、多段蒸留いづれの方式でもよく、また常圧蒸
留、減圧蒸留のいづれの方法でもよい。この際、
６規定の塩酸水溶液は、塩酸と水とが共沸混合物
をつくるので、共沸条件で蒸留を行うのが好まし
い。したがつて、必要ならば塩酸溶離液に水もし
くは35％塩酸（12規定塩酸）を加え、単蒸留で約
95〜99％の収率で塩酸水溶液を回収することがで
きる。

また、本発明において、蒸留に供する塩酸溶離
液としては、溶離液中のアンチモンイオン、ビス
マスイオン、鉄イオンの金属イオンの合計の濃度
が３〜４ｇ／以上のものを用いるのが効率的で
あるので、キレート樹脂からの溶離液の画分のう
ち、金属イオン濃度の合計が３〜４ｇ／以下の
画分は、蒸留することなく、再びキレート樹脂の
溶離液として使用し、その後蒸留に供すれば、全
体としての蒸留量が減り、経済的である。また、
場合によつては溶離液の全量を再び塩酸溶離液の
塩酸濃度を共沸組成になるように微調整を行えば
よい。

この蒸留によつて回収された塩酸水溶液は、共
沸組成である6N塩酸水溶液であるので、これを
そのまま再びキレート樹脂の溶離剤として用いる
ことができる。また、この回収された塩酸水溶液
中には、Sb、Bi又はFeイオンはほとんど含有さ
れていないので、極めて効率良く再溶離用の塩酸
水溶液として用いることができる。

本発明によれば、極めて経済的に、かつ安定し
て塩酸が回収できるので、キレート樹脂法による
銅電解液の浄液を経済的に行うことができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例 １ 銅イオンとして40ｇ／、ニツケルとして10
ｇ／、ヒ素イオンとして６ｇ／、アンチモン
イオンとして0.4ｇ／、ビスマスイオンとして
0.3ｇ／、鉄イオンとして0.5ｇ／の各イオン
を含有し、かつ遊離硫酸200ｇ／含有する銅電
解液135を、アミノメチレンホスホン酸をリガ
ンドとして有するキレート樹脂ユニセレツク
UR−3300T（ユニチカ社製）３を充填したカラ
ムに60℃、SV5（１／Ｈ）で通液した。

通液後の電解液組成、銅イオン40ｇ／、ニツ
ケルイオン10ｇ／、ヒ素イオン６ｇ／、アン
チモンイオン0.2ｇ／、ビスマスイオン0.2ｇ／
、鉄イオン0.3ｇ／であり、アンチモンイオ
ン、ビスマスイオン、鉄イオンが選択的にキレー
ト樹脂に吸着されていた。

次に、カラムを水洗後、6.2規定の塩酸水溶液
６を、25℃、SV2（１／Ｈ）で通液し、樹脂に
吸着された金属イオンを溶離した。

その結果、溶離液として、アンチモン4.3ｇ／
、ビスマス2.1ｇ／、鉄イオン4.1ｇ／を含
有する6.1規定の塩酸溶離液６が得られた。

このときの溶離率は、アンチモン96％、ビスマ
ス93％、鉄91％であつた。

この溶離液を常圧の単蒸留で蒸留を行つたとこ
ろ、2.95の塩酸水溶液が留去分として回収でき
た。この塩酸水溶液は6.1規定の塩酸濃度を有し
ていた。

また、回収塩酸水溶液中の金属イオンは、アン
チモンが30mg／の濃度で検出されたが、他の金
属イオンはほとんど検出されなかつた。

この回収塩酸水溶液を再びアンチモン、ビスマ
ス、鉄を吸着したUR−3300Tカラムの溶離剤と
して用い、効率良くこれらの金属イオンの溶離を
行うことができた。

なお、比較のため、4Nの塩酸水溶液６（液
量は上記実施例と同じ。）を用い、樹脂からのア
ンチモン、ビスマス、鉄の溶離を行つたところ、
溶離率はおのおの85％、83％、69％であり、この
程度の液量では溶離は完全に行えなかつた。

次に、上記と同様にして溶離液を蒸留したが、
塩酸は効率良く回収されなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅イオン、ニツケルイオン及びヒ素イオンか
   らなる群より選ばれた１種又は２種以上のイオン
   とアンチモンイオン、ビスマスイオン及び鉄イオ
   ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金
   属イオンとが共存し、かつ50ｇ／以上の硫酸濃
   度を有する銅電解液を、キレート形成基としてア
   ミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂
   と接触させて該銅電解液中のアンチモンイオン、
   ビスマスイオン及び鉄イオンからなる群より選ば
   れた１種又は２種以上の金属イオンを吸着分離す
   るに際し、該キレート樹脂に吸着したアンチモン
   イオン、ビスマスイオン及び鉄イオンからなる群
   より選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを
   5.5〜6.5規定の塩酸水溶液で溶離させることを特
   徴とする銅電解液の浄液法。