JPH07187640A - Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の製造方法 - Google Patents

Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の製造方法

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JPH07187640A JP22328994A JP22328994A JPH07187640A JP H07187640 A JPH07187640 A JP H07187640A JP 22328994 A JP22328994 A JP 22328994A JP 22328994 A JP22328994 A JP 22328994A JP H07187640 A JPH07187640 A JP H07187640A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エレクトロニクス基板上に、改善された性
質、例えば安定な誘電率を有するＳｉ−Ｏ含有セラミッ
ク皮膜を形成する。 【構成】 ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂から
誘導されたＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を水素ガスで処
理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロジェンシルセ
スキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）から誘導されるＳｉ−Ｏ
含有セラミック皮膜を水素ガスで処理する方法に関す
る。得られた皮膜は望ましい性質を有する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エレク
トロニクス装置上に、Ｈ−樹脂から誘導されたシリカ含
有セラミック皮膜を使用することは、当技術分野で公知
である。例えば、米国特許Ｎo.４７５６９７７は、ハイ
ドロジェンシルセスキオキサンを溶媒で希釈し、この溶
液を基板に塗布し、前記溶媒を蒸発させ、前記被覆され
た基板を空気中で１５０〜１０００℃に加熱することを
含む、そのような皮膜を形成する方法を記載している。
しかしながら、この特許は前記皮膜を水素ガスでアニー
ルしたときの効果、又は電気的性質に対する影響力を記
載していない。
【０００３】他の雰囲気中でのＨ−樹脂のＳｉ−Ｏ含有
セラミックへの変換も、当技術分野で公知である。例え
ば、ヨーロッパ特許出願Ｎo.９０３１１００８．８は、
不活性ガス中でのＨ−樹脂の変換を述べている。この文
献も、前記皮膜を水素ガスでアニールすること、及び電
気的性質に対する影響力を記載していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明者
等は、Ｈ−樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有皮膜を水素
ガスで処理すると、この皮膜の性質が改善されることを
見いだした。
【０００５】本発明は、エレクトロニクス基板上にＳｉ
−Ｏ含有皮膜を形成する方法を提供するものである。こ
の方法は、第１にエレクトロニクス基板上にＨ−樹脂を
含む皮膜を塗布することを含む。次いで、前記Ｈ−樹脂
をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換するに充分な温度
に、前記被覆されたエレクトロニクス基板を加熱する。
次いで、前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、この皮膜
をアニールするに充分な温度及び時間、水素ガス含有雰
囲気に曝す。
【０００６】本発明は、また、誘電率が４．５又はそれ
以下であるＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に関する。
【０００７】Ｈ−樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有セラ
ミック皮膜を水素ガスでアニールすると、この皮膜の性
質が改善されるという、意外な発見に本発明は基づいて
いる。例えば、そのようなアニールは、前記誘電率を下
げ、それを安定化することができる。更に、そのような
処理は、前記皮膜の物性（例えば、水蒸気吸収性、割れ
性（ｃｒａｃｋｉｎｇ）等）に有利に作用する。水素ガ
スが皮膜にどのような影響を与えるか、及び得られる性
質がどのようなものであるか当技術分野で知られていな
かったので、これらの効果は驚くべきことである。
【０００８】これらの利点の故に、本発明から得られる
皮膜はエレクトロニクス基板に特に価値がある。そのよ
うな皮膜は、保護皮膜、中間誘電層、トランジスター様
装置を製造するためのドープされた誘電層、コンデンサ
ー及びコンデンサー様装置を製造するためのケイ素を含
有するピグメントを詰め込んだバインダー系、多層装
置、３−Ｄ装置、絶縁材上ケイ素装置、超伝導体用皮
膜、規則格子装置（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｅ
ｖｉｃｅｓ）等として役にたつであろう。
【０００９】ここで用いているように、「セラミック」
なる表現は、Ｈ−樹脂を加熱した後得られる、硬いＳｉ
−Ｏ含有皮膜を記述するために用いられている。これら
の皮膜は、シリカ（ＳｉＯ2 ）物質、及び残留する炭
素、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は水素が全くな
いわけではないシリカ様物質（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ
2 、Ｓｉ2 Ｏ3 等）を含みうる。これら皮膜は、また、
ホウ素又は燐でドープされていてもよい。「エレクトロ
ニクス基板」なる語は、エレクトロニクス装置又はエレ
クトロニクス回路、例えばケイ素を基にした装置、ガリ
ウム砒素を基にした装置、フォーカルプレーンアレイ
（ｆｏｃａｌ ｐｌａｎｅ ａｒｒａｙｓ）、オプトエ
レクトロニクス装置、光起電力セル及び光学装置（ｏｐ
ｔｉｃａｌｄｅｖｉｃｅ）を含む。
【００１０】本発明方法によれば、Ｈ−樹脂を最初にエ
レクトロニクス基板に塗布する。この過程において用い
うるＨ−樹脂は、式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏz/2
（ここに、各Ｒは独立に有機基又は置換有機基であり、
これは酸素原子を介してケイ素に結合すると、加水分解
性の置換基を形成するものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０
〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で示される
ヒドリドシロキサン樹脂を含む。Ｒの例は、アルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アリー
ル、例えばフェニル；並びにアルケニル、例えばアリル
及びビニルを含む。これら樹脂は、完全に縮合していて
もよく（ＨＳｉＯ3/2 ）n 、又はこれらはほんの部分的
に加水分解していてもよく（即ち、いくらかのＳｉ−Ｏ
Ｒを含む）、及び／又は部分的に縮合していてもよい
（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＨを含む）。この構造によ
っては表されないが、これらの樹脂は少量（即ち、約１
０％未満）の０又は２個の水素が結合したケイ素原子、
又は少量の、それらの形成又は取扱いに含まれる種々の
ファクターに起因するＳｉＣ結合を含んでいてもよい。
更に、これらの樹脂は所望ならば、ホウ素又は燐でドー
プされていてもよい。
【００１１】上記Ｈ−樹脂及びそれらの製造方法はこの
技術分野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.３６１５
２７２は、ベンゼンスルフォン酸水和物加水分解媒体
（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｄｉｕｍ）中でトリクロ
ロシランを加水分解し、次いで得られた樹脂を水又は硫
酸水溶液で洗浄することを含む過程により、ほぼ完全に
縮合したＨ−樹脂（これは１００〜３００ppm のシラノ
ールを含みうる）を製造することを教えている。同様
に、米国特許Ｎo.５０１０１５９は、代わりの方法とし
て、ヒドリドシランをアリールスルフォン酸水和物加水
分解媒体中で加水分解して樹脂を形成し、次いでこれを
中和剤と接触させることを含む方法を述べている。
【００１２】他のヒドリドシラン樹脂、例えば米国特許
Ｎo.４９９９３９７に記載されたもの；アルコキシ又は
アシロキシシランを、酸性、アルコール性加水分解媒体
中で加水分解して製造されるもの；ＪＰ−Ａ（公開）５
９−１７８７９４、同６０−８６０１７及び同６３−１
０７１２２；又は他のいずれかの均等なヒドリドシラン
もここでは機能するであろう。
【００１３】本発明の好ましい態様において、上記Ｈ−
樹脂の特定の分子量画分もこの方法で用いうる。そのよ
うな画分及びそれらの製造方法は、米国特許Ｎo.５０６
３２６７に記載されている。好ましい画分は、ポリマー
種の少なくとも７５％が１２００を超える分子量を持つ
材料を含み、より好ましい画分は、ポリマー種の少なく
とも７５％が分子量１２００〜１００，０００である材
料を含む。
【００１４】前記Ｈ−樹脂被覆材料は、他のセラミック
酸化物前駆体をも含みうる。そのような前駆体の例は、
種々の金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジウム並びに種々
の非金属化合物、例えばホウ素又は燐の化合物を含み、
これらは溶媒に溶解され、加水分解され、続いて比較的
低温度で、迅速な反応速度で熱分解してセラミック酸化
物皮膜を形成しうる。
【００１５】上記セラミック酸化物前駆体化合物は、前
記金属の原子価に依存して、上記金属又は非金属に結合
した１又はそれ以上の加水分解性の基を、一般に持つ。
これら化合物に含まれる加水分解性の基の数は、この化
合物が溶媒に溶解性である限り、重要でない。同様に、
加水分解性置換基に何を選択するかは重要でない。それ
は、前記置換基が加水分解され又は熱分解されて系から
排出されるからである。典型的な加水分解性基は、アル
コキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘ
キソキシ；アシロキシ、例えばアセトキシ；又は酸素を
介して金属もしくは非金属に結合した他の有機基、例え
ばアセチルアセトネートを含む。特定の化合物は、ジル
コニウムテトラアセチルアセトネート、チタニウムジブ
トキシジアセチルアセトネート、アルミニウムトリアセ
チルアセトネート、テトライソブトキシチタニウム、Ｂ
3 （ＯＣＨ3 ）3 Ｏ3 及びＰ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｏ
を含む。
【００１６】Ｈ−樹脂が上記セラミック酸化物前駆体の
１つと組み合わされるときは、一般に、それは最終セラ
ミック皮膜が７０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むよ
うな量で用いられる。
【００１７】前記Ｈ−樹脂被覆材料は、シリカへの変換
の速度と程度を増すために、白金、ロジウム又は銅触媒
を含んでいてもよい。一般に、可溶化されうるどんな白
金、ロジウムもしくは銅化合物又は錯体も、機能するで
あろう。例えば、白金アセチルアセトネート、ダウコー
ニングコーポレーション（米国、ミシガン州、ミドラン
ド）から入手できるロジウム触媒ＲｈＣｌ3 〔Ｓ（ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3）2 〕3 、又はナフテン酸第二銅
のような化合物が適当である。これら触媒は、Ｈ−樹脂
の重量を基準にして５〜１０００ppm の白金、ロジウム
又は銅を加える。
【００１８】前記Ｈ−樹脂はどんな実際的な手段によっ
てであれ、望みの基板に塗布されるが、好ましいアプロ
ーチは適当な溶媒中のＨ−樹脂を含む溶液を用いる。こ
の溶液アプローチを用いるときは、この溶液は、溶媒又
は溶媒混合物にＨ−樹脂を単に溶解し又は懸濁すること
によって形成される。溶解を助けるために、種々の促進
手段、例えば攪拌及び／又は加熱を用いうる。この方法
に用いうる溶媒は、アルコール、例えばエチルアルコー
ル又はイソプロピルアルコール；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン又はトルエン；アルカン、例えばｎ−ヘプタ
ン又はドデカン；ケトン；環状ジメチルポリシロキサ
ン；エステル；及びグリコールエーテル類があり、これ
らは上記物質を低い固体成分となるように溶解するに充
分な量で用いるのがよい。例えば、上記溶媒の充分な量
を存在させて、０．１〜５０ｗｔ％の溶液を形成しう
る。
【００１９】次いで、上記Ｈ−樹脂を基板に塗布する。
スピンコーチング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプ
レーコーチング、浸漬コーチング又はフローコーチング
（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）は、全てここで機能する
であろう。塗布の後、前記溶媒を周囲環境に暴露する事
により簡単に空気乾燥するか、又は真空をかけるか、ゆ
るやかな熱をかけて、前記溶媒を蒸発させる。
【００２０】上述の方法は第一に溶液からのアプローチ
を用いることに焦点を当てているが、当業者は、被覆の
他の均等手段（例えば、溶融被覆）も本発明において機
能することを理解するであろう。
【００２１】次いで、前記被覆されたエレクトロニクス
基板を、前記Ｈ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に
変換するに充分な温度に加熱する。加熱に用いられる温
度は、一般に５０〜１０００℃である。しかしながら、
具体的な温度は、熱分解雰囲気、加熱時間及び所望の皮
膜のようなファクターに依存するであろう。好ましい温
度は、しばしば２００〜６００℃の範囲にある。
【００２２】加熱は、一般に、所望のＳｉ−Ｏ含有セラ
ミック皮膜を形成するに充分な時間行われる。一般に、
加熱時間は６時間までの範囲である。２時間以下（即
ち、０．１〜２時間）の加熱時間が一般に好ましい。
【００２３】上述の加熱は、真空から過圧までのいずれ
かの有効な雰囲気圧下に、有効な酸化性又は非酸化性ガ
ス状雰囲気、例えば空気、Ｏ2 、酸素プラズマ、オゾ
ン、不活性ガス（Ｎ2 等）、アンモニア、アミン、水蒸
気又はＮ2 Ｏを含むものの下で行いうる。
【００２４】対流炉、ラピッドサーマルプロセッシン
グ、ホットプレート又は輻射エネルギーもしくはマイク
ロウェーブエネルギーの使用のような加熱方法も、ここ
では一般に機能する。更には、加熱速度も重要ではない
が、できるだけ迅速に加熱するのが好ましい。
【００２５】次いで、Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、
前記皮膜をアニールするに充分な時間及び温度で（即
ち、フォーミングガスアニール（ａ ｆｏｒｍｉｎｇ
ｇａｓａｎｎｅａｌ））、水素ガスを含む雰囲気に曝
す。この暴露は、セラミック皮膜の形成後直ちに行って
も良いし、また、この暴露は後のいずれかの時期に行っ
てもよい。一般に、この暴露はアニールのために用いら
れる室又は炉中に望みの水素ガスを導入することによ
り、達成される。
【００２６】ここで用いられる水素ガスは、実際的など
んな濃度であってもよい。例えば、０．０１〜１００容
量％の濃度を用いうる。しかしながら、明らかに、濃度
の上限は、水素の使用方法及び爆発性によって決定され
るであろう。一般に、好ましい濃度は１〜３０容量％で
ある。もし、水素ガスが空気と接触するのであれば、５
容量％又はそれ以下が用いられる。
【００２７】同様に、水素の希釈ガスが何であるかも重
要ではない。窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性
ガス、又は空気のような反応性ガスは、全て用いうる。
しかしながら、上述のように、反応性ガスを用いるとき
は、爆発を防止するために、水素の濃度を注意深く監視
しなければならない。
【００２８】水素ガス暴露の間に用いられる温度も、広
い範囲にわたって変化しうる。室温から８００℃までの
温度は、全てここで機能する。好ましい温度は、一般に
２００〜６００℃である。
【００２９】水素ガスに曝す時間も、広い範囲にわた
る。数分から数時間の範囲（例えば、１分〜４時間）の
暴露は、ここでは機能する。好ましい暴露時間は１０分
〜２時間である。
【００３０】理論に拘束されることを望むものではない
が、本発明者等は、水素ガス暴露は前記皮膜から水蒸気
を除き、前記水蒸気が再び入ることを防ぐように皮膜を
処理するものと推定している。このようにして、この皮
膜の誘電率が低下され（例えば、２．８〜４．５に）、
安定化される。特に興味深いのは、得られた皮膜が、１
ＭＨｚで、誘電率３．５未満を持つことができ、しばし
ば３．２未満であり、ときどき３．０未満であり、たま
に２．８である（例えば、２．７〜３．５）ことであ
る。
【００３１】
【実施例】当業者が本発明をよりよく理解しうるよう
に、以下に例を示す。
【００３２】（例１）ハイドロジェンシルセスキオキサ
ン樹脂（米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法で作った）
を、メチルイソブチルケトン中で１８ｗｔ％に希釈し
た。直径４インチ（１０．２cm）、１ｍΩ−cm、ｎ−
型、シリコンウェーハーを、３０００ｒｐｍにて１０秒
間スピンニングにより被覆した。次いで、この被覆した
ウェーハーを、表１〜３に示す方法でＳｉ−Ｏ含有セラ
ミックスに変換した。得られた皮膜は厚さ０．３μm で
あった。セラミックへの変換後に、サンプル２を４００
℃で、２０分間水素ガス（窒素中５容量％）に曝した。
表１は抵抗率に対する水素ガスの効果を示す。表２は誘
電率に対する水素ガスの効果を示す。表３は可動電荷
（ｍｏｂｉｌｅ ｃｈａｒｇｅ）に対する水素ガスの効
果を示す。
【００３３】これらから明らかなように、前記皮膜を水
素ガスに曝すと、それらの電気的性質に劇的な効果を与
える。更に、表４に示すように、水素ガスで処理した皮
膜の誘電率は、実験室の雰囲気に経時的に暴露しても安
定であるが、未処理皮膜の誘電率は、実験室の雰囲気に
経時的に暴露すると増大する。
【００３４】 〔表１〕 抵抗率及び欠陥密度（平均値、反復２回、２シグマ）Ｎo 変換条件 抵抗率（Ω−cm） 欠陥／cm 2 １ ４００℃、Ｎ2 、１時間 １．３１×１０13 １．８６ ２* ４００℃、Ｎ2 、１時間 ８．０４×１０11 ３．９８ ３ ４００℃、Ｏ2 、１時間 ６．１６×１０13 ０．７１
【００３５】 〔表２〕 １ＭＨｚ誘電率及び損失（平均値、反復２回、２シグマ）Ｎo 変換条件 誘電率 損失 １ ４００℃、Ｎ2 、１時間 ３．９０７ ０．０１５６ ２* ４００℃、Ｎ2 、１時間 ２．９６８ ０．００２４ ３ ４００℃、Ｏ2 、１時間 ３．５５２ ０．０１６１
【００３６】 〔表３〕 可 動 電 荷Ｎo 変換条件 可動電荷 １ ４００℃、Ｎ2 、１時間 １．２×１０12 ２* ４００℃、Ｎ2 、１時間 １．７×１０12 ３ ４００℃、Ｏ2 、１時間 ２．０×１０12 ＊ 水素ガスへの暴露
【００３７】 〔表４〕 誘電率（ＤＫ）の経時変化Ｎo 形成時のＤＫ １日後のＤＫ １６０日後のＤＫ １ ３．９０７ ３．８７４ ４．０８１ ２ ２．９６８ ２．９７３ ２．７７３
【００３８】（例２）ハイドロジェンシルセスキオキサ
ン樹脂（米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法で作った）
を、メチルイソブチルケトン中で２２ｗｔ％に希釈し
た。直径４インチ（１０．２cm）、１ｍΩ−cm、ｎ−
型、シリコンウェーハーを、１５００ｒｐｍにて１０秒
間スピンニングにより被覆した。次いで、この被覆した
ウェーハーの１つを、窒素中、４００℃で１時間加熱す
ることにより、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックスに変換した。
得られた皮膜は厚さ約０．８μm であった。誘電率は
５．８であった。次いで、この被覆されたウェーハーを
４００℃で２０分間、水素ガス（窒素ガス中５容量％）
に曝した。前記誘電率は３．８に下がった。
【００３９】次いで、第２の被覆された被覆されたウェ
ーハーを酸素中４００℃で１時間加熱することにより、
Ｓｉ−Ｏ含有セラミックに変換した。得られた皮膜は厚
さ約０．８μm であった。誘電率は５．０であった。次
いで、被覆されたウェーハーを、４００℃で２０分、水
素ガス（窒素中５容量％）に曝した。誘電率は４．２に
下がった。
【００４０】上記のことから明らかなように、水素ガス
への暴露は誘電率に対して大きな効果を与え、それぞれ
５．８から３．８へ、また、５．０から４．２へ下げ
た。
フロントページの続き (72)発明者 ダイアナ カイ ダン アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，イーストローン ドライブ 502

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のことを含むエレクトロニクス基板上
    のＳｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法：エレクトロニクス基板
    上にハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を含む皮膜
    を塗布し；前記被覆されたエレクトロニクス基板を、前
    記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂をＳｉ−Ｏ含
    有セラミック皮膜に変換するに充分な温度に加熱し；そ
    して前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、この皮膜をア
    ニールするに充分な時間及び温度で水素ガス含有ガスア
    ニール用雰囲気に曝す。
  2. 【請求項２】 前記被覆された基板を、５０〜１０００
    ℃に６時間未満加熱することにより、前記Ｓｉ−Ｏ含有
    セラミック皮膜に変換する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン
    樹脂を分別してポリマー種にし、このポリマー種の少な
    くとも７５％が分子量１２００〜１００，０００となる
    ようにする請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン
    樹脂含有皮膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウ
    ム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素及び燐から
    選ばれる元素を含む化合物を含む変性用セラミック酸化
    物前駆体を含み、ここに、前記化合物はアルコキシ又は
    アシロキシから選ばれる少なくとも１つの加水分解性の
    置換基を含み、前記化合物は、前記シリカ皮膜が０．１
    〜３０ｗｔ％の変性セラミック酸化物を含むような量で
    存在する、請求項１、２又は３の方法。
  5. 【請求項５】 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン
    樹脂含有皮膜が、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹
    脂の重量を基準として白金、ロジウム又は銅の量が５〜
    ５００ppm となるような白金、ロジウム又は銅の触媒を
    含む請求項１〜４のいずれか１項の方法。
  6. 【請求項６】 前記被覆された基板上のハイドロジェン
    シルセスキオキサン樹脂を含む皮膜を、空気、Ｏ2 ：酸
    素プラズマ、オゾン、不活性ガス、アンモニア、アミ
    ン、水蒸気及びＮ2 Ｏから選ばれる雰囲気中で加熱する
    ことにより、前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換す
    る請求項１〜５のいずれか１項の方法。
  7. 【請求項７】 前記アニール用雰囲気が水素ガスを１〜
    ３０容量％の濃度の範囲で含む請求項１〜６のいずれか
    １項の方法。
  8. 【請求項８】 ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂
    から誘導されたＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、この皮
    膜の誘電率を安定化するに充分な時間及び温度で、水素
    ガス含有雰囲気に曝すことを含む、ハイドロジェンシル
    セスキオキサン樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有セラミ
    ック皮膜の誘電率を安定させる方法。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載された方法で調製され
    た、１ＭＨｅで３．２未満の誘電率を有するＳｉ−Ｏ含
    有セラミック材料。
  10. 【請求項１０】 請求項９のセラミック材料を含む電子
    基板を含む電子装置。
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