JPH07187648A - 疎水性ケイ酸、その製法及び付加架橋性２成分−シリコーンゴム材料 - Google Patents

疎水性ケイ酸、その製法及び付加架橋性２成分−シリコーンゴム材料

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JPH07187648A
JPH07187648A JP6257164A JP25716494A JPH07187648A JP H07187648 A JPH07187648 A JP H07187648A JP 6257164 A JP6257164 A JP 6257164A JP 25716494 A JP25716494 A JP 25716494A JP H07187648 A JPH07187648 A JP H07187648A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 疎水性ケイ酸及びその製法。 【構成】 遷移金属含有疎水性ケイ酸は、ＢＥＴ−比表
面積４０〜４５０ｍ2／ｇ、疎水性化により得られる炭
素含有率少なくとも０．５重量％及び遷移金属含有率１
０〜１００００重量ｐｐｍを有する。これは、親水性ケ
イ酸と液体又は水又は有機溶剤中に溶かされた遷移金属
化合物及び有機又は有機ケイ素疎水性化剤とを混合させ
て製造する。 【効果】 これは、熱安定剤として、付加架橋性２成分
−シリコーンゴム材料中に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属含有疎水性ケ
イ酸、その製法及びこのケイ酸を熱安定剤として含有す
る付加架橋性２成分−シリコーンゴム材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】付加架橋性２成分−シリコーンゴム材料
用熱安定剤としては、金属化合物、例えば金属塩及び有
機金属化合物が公知である。例えば欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２３１５１９号明細書に、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄、セリウム、ジルコン及びチタンのアセチルアセ
トナトの使用が記載されている。このような金属化合物
は、疎水性シリコーンポリマーとは僅かに相容であり、
劣悪な混和性のためシリコーンゴム材料中に均一に分散
しない。特殊なキレート、例えばアセチルアセトナト
は、シリコーンゴム材料中に、より良好に分布するが、
白金金属錯体の抑制をもたらし、その結果、加硫速度の
減少及び乏しい架橋をもたらす。有色金属化合物は、シ
リコーンゴムを変色させる。加硫及び熱負荷の際に、金
属水酸化物及び金属酸化物の形成により、不均一性に基
づき、変色及び混濁が生じる。
【０００３】特開昭５３−５８５５７号公報から、熱安
定剤として、他の金属の酸化物を含有するフェライトを
有する付加架橋性シリコーンゴム材料が公知である。熱
安定のために必要なフェライト量は、変色及び乏しい透
明度をもたらし、かつシリコーンゴム材料中に、疎水性
充填剤と一緒に導入することはできない。それというの
も、フェライトは粗く沈降するからである。
【０００４】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３６０３８８号
明細書中に、親水性のセリウム含有沈殿ケイ酸を、熱加
硫性シリコーンゴムの熱安定剤として使用することが記
載されている。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１６４５０９
号明細書中に、チタンテトラブチレートを用いる高熱分
解法ケイ酸の疎水性化が記載されている。しかしながら
疎水性化は、永久的ではなく；熱水と接触すると、水と
の非湿潤性は失われる。前記金属含有ケイ酸は、活性の
強化性充填剤を示さず、従って機械特性の改良に寄与す
ることなく、シリコーンゴムの充填剤−負荷を望ましく
ないほどに高める。親水性充填剤として、これらは、シ
リコーンゴムの流動学的特性の望ましくない変化をもた
らしうる。金属含有ケイ酸は、強化性ケイ酸−充填剤の
導入と共に付加的な分散工程で、シリコーンポリマー中
に均一に分布すべきである。金属含有ケイ酸は、シリコ
ーンゴムに変色及び混濁をもたらす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、でき
るだけ僅かの費用でシリコーンゴム材料中に導入でき、
シリコーンゴムの変色も混濁も生じない、付加架橋性２
成分−シリコーンゴム材料用の特に有効な熱安定剤を提
供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ＢＥＴ
−比表面積４０〜４５０ｍ2／ｇ、疎水性化により得ら
れる炭素含有率少なくとも０．５重量％及び遷移金属含
有率１０〜１００００重量ｐｐｍを有する疎水性ケイ酸
である。
【０００７】ケイ酸の比表面積は、ＢＥＴ−法により、
ＡＳＴＭスペシャル・テクニカル・パブリケーション(A
STM Special Technical Publication)Ｎｏ．５１、１９
４１、９５ｆｆ頁及びＤＩＮ６６１３１／６６１３２に
よる窒素吸着によって測定する。
【０００８】本発明によるケイ酸は、付加架橋性２成分
−シリコーンゴム材料中に、熱安定剤として使用する際
に、公知熱安定剤と比べ、後記利点を示す：本発明によ
るケイ酸は同時に熱安定剤及び活性強化性充填剤であ
り、従ってシリコーンゴム材料中に均一に混入すること
ができる。従って、シリコーンゴム材料中への充填剤及
び熱安定剤の導入は、１工程で行うことができる。熱安
定剤として、付加的な金属化合物は必要でなく；従って
付加的に妨害又は希釈する溶剤又は溶解助剤、遊離の、
従って妨害する反対イオン、例えば金属化合物のクロリ
ド又はスルフェート及び錯化作用成分はシリコーンゴム
材料中に導入されない。
【０００９】同量の遷移金属の熱安定剤としての作用
は、遷移金属化合物及び疎水性ケイ酸の別々の挿入と比
べ、かつ親水性遷移金属含有ケイ酸と比べて高められて
いる。本発明によるケイ酸が添加されたシリコーンゴム
は、温度負荷で、機械特性の僅かの損害並びに僅かの質
量損失を示す。
【００１０】液体又は可溶性遷移金属化合物を用いる最
微粒状ケイ酸の表面処理を、有機ケイ素化合物を用いる
疎水性化と同時に行う際に、本発明によるケイ酸の変色
が生じないことも、予期されなかった。多数の金属化合
物のケイ酸塩が濃く着色されているか又は黒であり、か
つ可溶性又は液体金属化合物を用いるケイ酸の表面処理
は、多くの場合に、同じく着色粉末を生じるが、他方、
本発明によるケイ酸は、白色粉末状生成物であり、これ
は、シリコーンゴム材料中への導入により、長時間の温
度負荷後でも十分透明で変色していない硫化物を生じ
る。
【００１１】本発明によるケイ酸中の遷移金属として
は、有利に、セリウム、鉄、ハフニウム、銅、亜鉛、マ
ンガン、ニッケル、チタン及びジルコンである。銅及び
亜鉛からなる組合せ物も有利である。
【００１２】本発明によるケイ酸の一次粒子の平均直径
は高々１０μｍ、有利に５〜５０ｎｍである。
【００１３】本発明によるケイ酸中の遷移金属の含有率
は、有利に１００〜６０００重量ｐｐｍである。
【００１４】本発明によるケイ酸の炭素含有率は、疎水
性化剤での表面被覆に関する尺度である。有利に１〜１
０、特に２〜６重量％である。
【００１５】本発明の対象は、本発明によるケイ酸の製
法でもあり、その際、親水性ケイ酸と ａ）液体又は水又は有機溶剤中に溶かされた遷移金属化
合物及び ｂ）有機又は有機ケイ素疎水性化剤 とを混合する。
【００１６】ケイ酸としては、有利に高熱分解法又は沈
殿ケイ酸を使用する。
【００１７】水溶性遷移金属化合物の例は、その塩、例
えば硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物、特にクロリド、
並びに酢酸塩、ギ酸塩及びシュウ酸塩である。有利な例
は、硝酸セリウム(III)、塩化セリウム(III)、硫酸セリ
ウム(IV)、硫酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、硝酸鉄(II
I)、塩化鉄(III)、オキシ塩化ハフニウム(IV)、硫酸銅
(II)、硝酸銅(II)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、硫酸マン
ガン(II)、硝酸マンガン(II)、塩化マンガン(II)、酢酸
マンガン(II)、塩化ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、
硫酸ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、１０％塩酸中の
塩化チタン(III)及びオキシ塩化ジルコン(IV)である。
【００１８】有機溶剤に溶ける遷移金属化合物の例は、
そのアセチルアセトナト、特にトリス（アセチルアセト
ナト）鉄(III)、ビス（アセチルアセトナト）マンガン
(II)、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）
チタン(IV)、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン
(IV)、ビス（アセチルアセトナト）チタン(IV)オキシド
及びテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコン(IV)で
ある。
【００１９】０．１ｈＰａで１２０℃迄の沸点もしくは
沸点領域を有する有機溶剤又は溶剤混合物を使用するの
が有利である。そのような溶剤の例は、アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
−プロパノール；エーテル、例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロル
メタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン、トリクロルエチレン；炭化水素、
例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合
物、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジ
ン(Waschbenzin)、石油エーテル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−イソブチルケトン；不活性有機ケイ素
化合物、例えばシロキサン、例えばヘキサメチルジシロ
キサン；二硫化炭素及びニトロベンゼン又はこれら溶剤
の混合物である。
【００２０】室温〜１７０℃で液体の遷移金属化合物と
しては、例えばチタン(IV)、ジルコン(IV)及びハフニウ
ム(IV)のハロゲン化合物、特に塩化チタン(IV)及び塩化
ジルコン(IV)、並びに有機金属化合物、例えばＣ−原子
１〜８個のアルコールのアルキル基を有するチタン(I
V)、ジルコン(IV)及びハフニウム(IV)のアルキルアルコ
レートを使用してよい。例は、特にテトラ−イソ−プロ
ポキシチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、
テトラ−イソ−プロポキシジルコネート及びテトラ−ｎ
−ブトキシジルコネートである。チタン(IV)、ジルコン
(IV)及びハフニウム(IV)のアルコレートは、場合により
不活性溶剤で希釈されてよい。そのような不活性溶剤の
例は、各々アルキルアルコレートに相応するアルキルア
ルコール、例えばイソ−プロパノール又はｎ−ブタノー
ル並びに前記炭化水素及び不活性有機ケイ素化合物であ
る。
【００２１】遷移金属化合物を用いる充填剤の表面処理
は、両成分の強力な混合により行う。これは、有利に
は、５℃から使用溶剤又は場合により低沸点の使用液体
遷移金属化合物の高々沸点迄の温度で実施してよい。被
覆は、一般に常圧で、３０秒〜２４時間、特に５分〜１
２０分の時間行う。
【００２２】ケイ酸は有機ケイ素化合物で疎水性にする
のが有利である。その際、有機ケイ素化合物としては、
式： Ｒ1 4-xＳｉＡx 又は （Ｒ1 3Ｓｉ）yＢ ［式中、Ｒ1は、同じか又は異なるものであり、基１個
当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の、場合により
ハロゲン置換されている炭化水素基を表し、Ａは、ハロ
ゲン、−ＯＨ、−ＯＲ2又は−ＯＣＯＲ2を表し、Ｂは、
ＮＲ3 3-yを表し、Ｒ2は、基１個当たり炭素原子１〜１
２個を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原
子であるか又はＲ1と同じものを表し、ｘは、１、２又
は３を表し、ｙは、１又は２を表す］のもの又は式： Ｒ1 zＳｉＯ(4-z)/2 ［式中、Ｒ1は、前記のものを表し、ｚは１、２又は３
を表す］の単位からなるオルガノ（ポリ）シロキサンを
使用するのが有利である。
【００２３】基Ｒ1の例はアルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−
トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル
基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタ
デシル基；アルケニル基、例えばビニル−及びアリル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキ
シル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−及
びアントリル−及びフェナントリル基；アルカリール
基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及び
エチルフェニル基；及びアルアルキル基、例えばベンジ
ル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。ハロゲン
置換炭化水素基の例は、フッ素原子、塩素原子及び臭素
原子で置換されたアルキル基、例えば３，３，３−トリ
フルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，
２’−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオル
イソプロピル基及びペルフルオルヘキシルエチル基であ
る。Ｒ1の有利な例はメチル基である。
【００２４】基Ｒ2の例はアルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−
トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル
基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；アリール基、例えばフェニル基；ア
ルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びア
ルアルキル基、例えばベンジル基である。Ｒ2の有利な
例はメチル−及びエチル基である。
【００２５】有機ケイ素化合物の例は、アルキルクロル
シラン、例えばメチルトリクロルシラン、ジメチルジク
ロルシラン、トリメチルクロルシラン、オクチルトリク
ロルシラン、オクタデシルトリクロルシラン、オクチル
メチルジクロルシラン、オクタデシルメチルジクロルシ
ラン、オクチルジメチルクロルシラン、オクタデシルジ
メチルクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロルシラ
ン；アルキルアルコキシシラン、例えばジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン及びトリメチルエトキシシラン；トリメチ
ルシラノール；環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン、例
えば環状ジメチル（ポリ）シロキサン及び線状ジオルガ
ノポリシロキサン、例えばトリメチルシロキシ基により
末端ブロックされたジメチルポリシロキサン及び末端に
ヒドロキシ−又はアルコキシ基を有するジメチルポリシ
ロキサン；ジシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザ
ン、特にヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチ
ルジシラザン、ビス（トリフルオルプロピル）テトラメ
チルジシラザン及び環状ジメチルシラザン、例えばシク
ロヘキサメチルトリシラザンである。
【００２６】疎水性化剤として特に有用なのは、低分子
量シクロシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラ
シロキサン、鎖長２〜２０の範囲の短鎖ＳｉＯＨ−末端
ジメチルポリシロキサン、シラザン、例えばヘキサメチ
ルジシラザン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシラザン、クロルシラン、例えばジメチ
ルジクロルシランである。
【００２７】種々の有機ケイ素化合物の混合物を使用す
ることもできる。
【００２８】有機ケイ素化合物によるケイ酸の表面処理
は、遷移金属化合物による表面処理と同じ工程で行うか
又は成分の強力混合による引き続く第二工程で行い、か
つ温度５〜３５０℃、特に１５〜２００℃で実施してよ
い。疎水性化は、一般に常圧で、３０秒〜２４時間、有
利に５分〜１２０分の期間行う。
【００２９】有機ケイ素化合物及び遷移金属化合物によ
るケイ酸の表面処理は、液体又は溶解成分を、流動化さ
れた又は撹拌により動かされたケイ酸−粉末中に一滴づ
つ又は微細に分配して導入することにより行うかもしく
は静止しているか又は動かされた及び撹拌されたケイ酸
の懸濁液中に有機ケイ素化合物及び遷移金属化合物を添
加することにより行うことができる。懸濁のための溶剤
として、全ての不活性有機溶剤、特に前記脂肪族及び芳
香族炭化水素及び処理温度で液体の有機ケイ素化合物を
使用してよい。
【００３０】金属化合物及び有機ケイ素化合物を用いる
被覆工程は、有利に５〜１５０℃、特に３０〜９０℃
で、有利に３０秒〜２４時間、特に５分〜６０分の反応
段階に直接引き続いてか又は後で行い、引き続いて、１
００〜４５０℃、特に１５０〜３００℃で１分〜１２時
間、有利に１０分〜３時間の加熱工程を行ってよい。
【００３１】被覆並びに加熱は連続的にも不連続的にも
操作することができる。
【００３２】本発明の対象は、本発明によるケイ酸を熱
安定剤として含有する付加架橋性２成分−シリコーンゴ
ム材料でもある。
【００３３】本発明によるシリコーンゴム材料は、次の
成分を包含する： （Ｉ）本発明によるケイ酸、（II）１分子当たり少なく
とも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサ
ン、（III）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ−基
を有するポリオルガノシロキサン及び（IV）ヒドロシリ
ル化触媒。
【００３４】本発明によるシリコーンゴム材料の二つの
成分は、成分Ｉ〜IV及び場合により他の添加物を任意の
組合せ及び量比で含有してよく、但し、１つの成分は同
時に成分II、III及びIVを含有しない。
【００３５】本発明によるシリコーンゴム材料の成分
（II）は、２５℃で、０．１〜１０００Ｐａ．ｓ、有利
に１〜１００Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有し、１分子当た
り少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノ
シロキサンである。
【００３６】ポリオルガノシロキサン（II）は、式： Ｒ4 aＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2' ［式中、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１、２又は
３である］の単位から構成され、但し、各分子中に少な
くとも２個の基Ｒ4が存在し、かつ合計（ａ＋ｂ）＜４
である。
【００３７】Ｒ4は、アルケニル基を表す。アルケニル
基として、ＳｉＨ−官能性架橋剤を用いるヒドロシリル
化反応に使えるアルケニル基すべてを選択することがで
きる。有利には、炭素原子２〜６個を有するアルケニル
基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニ
ル、５−ヘキセニル、エテニル、ブタジエニル、ヘキサ
ジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、
シクロヘキセニル、有利にビニル及びアリルを使用す
る。
【００３８】Ｒ5は、炭素原子１〜１０個、有利に１〜
６個を有する、置換又は非置換の１価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。この例は、アルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル及びヘキシル、シクロアルキ
ル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシク
ロヘプチル、アリール基及びアルカリール基、例えばフ
ェニル、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル、β−
フェニルエチル及びナフチル、又はハロゲン置換基、例
えば３，３，３−トリフルオルプロピル、ｏ−、ｐ−及
びｍ−クロルフェニル、ブロムトリル及びβ−シアンエ
チルである。
【００３９】アルケニル基は、ポリマー鎖の各位置で、
特に末端でケイ素原子と結合することができる。
【００４０】成分（II）は、例えばアルケニル基含有
率、アルケニル基の種類又は構造において異なる種々の
アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンの混合
物であってもよい。
【００４１】アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
の構造は、線状、環状又は分枝状であってよい。分枝状
ポリオルガノシロキサンは、単官能性単位、例えばＲ4
Ｒ5 2SiO1/2及びＲ5 3ＳｉＯ1/2、及び二官能性単位、例
えばＲ5 2ＳｉＯ2/2及びＲ4Ｒ5ＳｉＯ2/2と共に、三官能
性単位、例えばＲ5ＳｉＯ3/2及びＲ4ＳｉＯ3/2、及び／
又は式：ＳｉＯ4/2の四官能性単位も含有し、ここで、
Ｒ4及びＲ5は前記のものを表す。分枝状ポリオルガノシ
ロキサンをもたらす三及び／又は四官能性単位の含有率
は、典型的には非常に僅かであり、即ち０．１モル％よ
り少なく、２０モル％を実質的に超えるべきでない。ア
ルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式：−
ＯＳｉ（Ｒ6Ｒ7）Ｒ8Ｓｉ（Ｒ6Ｒ7）Ｏ−の単位も含有
してよく、ここで、Ｒ6並びにＲ7は、Ｒ4及びＲ5のため
に記載のものを表し、Ｒ8は二価の有機基、例えばエチ
レン、プロピレン、フェニレン、ジフェニレン又はポリ
オキシメチレンを表す。このような単位は、成分（II）
中に、５０モル％の割合まで含有されていてよい。
【００４２】式： （ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＶｉＭｅＳｉＯ）a（Ｍｅ2
ＳｉＯ）b の分子に相当するビニル基含有ポリジメチルシロキサン
の使用が特に有利であり、ここでａ及びｂは、正の数で
あり、かつ次の関係：ａ＋１＞０、５０＜（ａ＋ｂ）＜
２２００、有利に２００＜（ａ＋ｂ）＜１０００及び０
＜（ａ＋１）／（ａ＋ｂ）＜０．２を満たす。
【００４３】本発明によるシリコーンゴム材料の成分
（III）は、ＳｉＨ−官能性ポリオルガノシロキサンで
あり、これは次式： ＨcＲ5 dＳｉＯ(4-c-d)/2' の単位から構成され、その際、ｃは０、１又は２であ
り、ｄは０、１、２又は３であり、但し合計（ｃ＋ｄ）
＜４であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合
水素原子が存在する。
【００４４】１分子当たり３個以上のＳｉＨ−結合を有
するポリオルガノシロキサンの使用が有利である。１分
子当たりＳｉＨ−結合２個のみを有する成分（III）の
使用の際に、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
（II）は、１分子当たり有利に少なくとも３個のアルケ
ニル基を含有する。
【００４５】ポリオルガノシロキサン（III）は、架橋
剤として使用される。直接にケイ素原子に結合された水
素原子のみに関係する、架橋剤の水素含有率は、水素
０．００２〜１．７重量％、有利に０．１〜１．７重量
％の範囲にある。
【００４６】ポリオルガノシロキサン（III）は、有利
に、１分子当たり少なくとも３個、有利に高々６００個
のケイ素原子を含有する。１分子当たり４〜２００個の
ケイ素原子を有するＳｉＨ−架橋剤の使用は、特に有利
である。
【００４７】ポリオルガノシロキサン（III）の構造
は、線状、分枝状、環状又は網状であってよい。線状及
び環状ポリオルガノシロキサン（III）は、式：ＨＲ5 2
ＳｉＯ1/2、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2、ＨＲ5ＳｉＯ2/2及びＲ5 2Ｓ
ｉＯ2/2の単位から構成され、その際、Ｒ5は前記のもの
を表す。分枝状及び網状ポリオルガノシロキサン（II
I）は、付加的に三官能性単位、例えばＨＳｉＯ3/2及び
Ｒ5ＳｉＯ3/2、及び／又は式：ＳｉＯ4/2の四官能性単
位を含有する。三官能性単位及び／又は四官能性単位の
含有率が増加すると、これらの架橋剤は、網状様、樹脂
様構造を有する。ポリオルガノシロキサン（III）中に
含有される有機基Ｒ5は、通例、これらが成分（II）中
に存在する有機基と相容であるように選択されるので、
成分（II）及び（III）は混合可能である。
【００４８】架橋剤として、ここに記載のポリオルガノ
シロキサン（III）の組合せ物及び混合物を使用しても
よい。
【００４９】特に有利なポリオルガノシロキサン（II
I）は、式： (ＨＲ5 2ＳｉＯ1/2)e(Ｒ5 3ＳｉＯ1/2)f(ＨＲ5ＳｉＯ2/2)
g(Ｒ5 2ＳｉＯ2/2)h を有し、その際、正の整数、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは次の関
係を満たす：（ｅ＋ｆ）＝２、（ｅ＋ｇ）＞２、５＜
（ｇ＋ｈ）＜２００及び０．１＜ｇ／（ｇ＋ｈ）≦１。
【００５０】ポリオルガノシロキサン（III）は、Ｓｉ
Ｈ−基対アルケニル基のモル比が０．５〜５、有利に
１．０〜３．０であるような量で、硬化性シリコーンゴ
ム材料中に含有されるのが有利である。
【００５１】成分（IV）は、成分（II）のアルケニル基
と成分（III）のケイ素結合水素原子との間の付加反応
（ヒドロシリル化）ノのための触媒として使用する。多
数の好適なヒドロシリル化触媒が文献中に記載された。
原則としては、付加架橋性シリコーンゴム材料中に通常
使用される全てのヒドロシリル化触媒を使用することが
できる。
【００５２】ヒドロシリル化触媒としては、場合により
微粒状の担体物質、例えば活性炭、酸化アルミニウム又
は二酸化ケイ素上に固定されている金属、例えば白金、
ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、有
利に白金を使用してよい。
【００５３】白金及び白金化合物を使用するのが有利で
ある。特に有利なのは、ポリオルガノシロキサンに溶解
するような白金化合物である。可溶性白金化合物とし
て、例えば式：（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及びＨ（Ｐ
ｔＣｌ3・オレフィン）の白金−オレフィン−錯体を使
用してよく、その際、炭素原子２〜８個を有するアルケ
ン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン
の異性体、又は炭素原子５〜７個を有するシクロアルケ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロ
ヘプテンを使用するのが有利である。他の可溶性白金触
媒は、式：（ＰｔＣｌ2・Ｃ3Ｈ6）2の白金−シクロプロ
パン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル
及びアルデヒドもしくはこれらの混合物との反応生成物
又はエタノール性溶液中で、炭酸水素ナトリウムの存在
下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラ
シロキサンとの反応生成物である。特に有利なのは、白
金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラ
メチルジシロキサンとの錯体である。
【００５４】ヒドロシリル化触媒は、マイクロカプセル
の形でも使用でき、その際、触媒を含有し、ポリオルガ
ノシロキサンに不溶の微粒状固体は、例えば熱可塑性樹
脂（ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂）である。ヒド
ロシリル化触媒は、例えばシクロデキストリン中の包接
化合物の形で使用してもよい。
【００５５】使用ヒドロシリル化触媒の量は、所望の架
橋速度並びに経済的見地に左右される。慣用の白金触媒
の使用の際には、硬化性シリコーンゴム材料中の、白金
金属に関する含有率は、０．１〜５００重量ｐｐｍ、有
利に１０〜１００重量ｐｐｍの範囲にあるのが有利であ
る。
【００５６】成分（Ｉ）〜（IV）は、本発明によるシリ
コーンゴム材料の必須成分であるが、他方、他の添加物
は、選択的に、シリコーンゴム材料中に５０重量％ま
で、有利に１〜２０重量％の割合まで含有されていてよ
い。これらの添加物は、例えば充填剤、分散助剤、付着
助剤、阻害剤、顔料、色素、可塑剤等々であってよい。
【００５７】充填剤の例は、強化性充填剤、即ちＢＥＴ
による比表面積、少なくとも５０ｍ2／ｇ、有利に５０
〜５００ｍ2／ｇを有する充填剤、例えば高熱分解法で
製造されたケイ酸、構造を維持しながら脱水されたケイ
酸ヒドロゲル、即ち所謂「エーロゲル(Aerogele)」及び
他種の沈殿二酸化ケイ素であり；かつ非強化性充填剤、
即ちＢＥＴによる比表面積、５０ｍ2／ｇ未満を有する
充填剤、例えば石英粉末、珪藻土、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化鉄、酸化亜鉛、
二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、煤、雲母及び白亜である。
前記充填剤は、前記疎水性化剤を用いる処理により疎水
性にすることができる。
【００５８】可塑剤の例は、室温で液体の、トリオルガ
ノシロキシ基により末端ブロックされたジオルガノポリ
シロキサン、例えば２５℃で粘度１０〜１００００ｍＰ
ａ・ｓを有する、トリメチルシロキシ基により末端ブロ
ックされたジメチルポリシロキサンである。
【００５９】添加物、例えば石英粉末、珪藻土、陶土、
白亜、リトポン、煤、グラファイト、金属酸化物、金属
炭酸塩、金属硫酸塩、金属粉、繊維、色素、顔料等々が
これに加わる。
【００６０】特に、主に、式：Ｒ5 3ＳｉＯ1/2、Ｒ5Ｓｉ
Ｏ3/2及び／又はＳｉＯ4/2、場合により同様にＲ5 2Ｓｉ
Ｏ2/2の単位からなる樹脂状ポリオルガノシロキサン
は、シリコーンゴムの全重量に対して５０重量％、有利
に２０重量％までの割合まで含有されていてよい。この
樹脂状ポリオルガノシロキサンの単官能性単位対三官能
性単位又は四官能性単位のモル比は、有利に、０．５：
１〜１．５：１の範囲にある。官能性基、特にアルケニ
ル基も、Ｒ4Ｒ5 2ＳｉＯ1/2−及び／又はＲ4Ｒ5ＳｉＯ
2/2単位の形で含有されていてよい。
【００６１】特に、硬化性シリコーンゴム材料の加工時
間及び架橋速度の目標とされる調整に使用する添加物を
含有してよい。これら自体公知の阻害剤及び安定剤は、
例えばアセチレン性アルコール、例えばエチニルシクロ
ヘキサノール及び２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えばメチル
ビニルシクロテトラシロキサン、ビニルジメチルシロキ
シ−末端基を有する低分子量シロキサン油、トリアルキ
ルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリル
マレエート及びジメチルマレエート、アルキルフマレー
ト、例えばフマル酸ジエチル及びジアリルフマレート、
有機過酸化水素、例えばクモールヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオ
キシド、有機ペルオキシド、ベンゾトリアゾール、有機
スルホキシド、有機アミン及びアミド、ホスフィン、亜
リン酸塩、ニトリル、ジアゾイリジン及びオキシムであ
る。
【００６２】本発明によるシリコーンゴム材料の製造
は、第一工程で充填剤をアルケニル基含有ポリオルガノ
シロキサン（II）と均一な混合物になるまで混合するこ
とにより行うのが有利である。ポリオルガノシロキサン
中への充填剤の導入は、好適なミキサー、例えば混練機
中で行う。
【００６３】充填剤の疎水性度（疎水性又は親水性）に
応じて、２種類の充填剤導入に類別することができる。
【００６４】方法Ａ） 疎水性充填剤、例えば本発明によるケイ酸は、直接に、
即ち他の添加物無しで、アルケニル基含有ポリオルガノ
シロキサン（II）と混合することができる。混合の間の
高められた温度並びにできるだけ高い充填剤含有率は、
ポリオルガノシロキサン（II）中の充填剤の分散速度及
び分散特性に有利に作用する。ポリオルガノシロキサン
（II）中への充填剤の混入は、この理由から、有利に１
００〜２００℃、特に１４０〜１６０℃の範囲の温度で
行う。有利な方法では、先ず充填剤をポリオルガノシロ
キサン（II）の好適な部分量に順々に混入することによ
り、できるだけ高粘稠性の混合物を製造し、これは、十
分に高い剪断力の使用により、充填剤の最適の分解及び
分散を可能にする。高粘稠性混合物は、大抵、前記温度
で、場合により真空下で、０．５〜５時間の間、剪断さ
れる。混合工程の期間は、特に、量、粘度及び剪断因子
に左右される。引き続いて、残りのポリオルガノシロキ
サン量を添加し、強力に混合することにより、所望の充
填剤含有率に調整する。充填剤含有率は、１０〜５０重
量％の範囲にある。この方法で製造された均一な充填剤
含有ポリオルガノシロキサン材料の粘度は、典型的に
は、充填剤含有率約３０重量％及び温度２５℃で、０．
５〜５０００Ｐａ・ｓである。
【００６５】方法Ｂ） 親水性充填剤は、好適な疎水性化剤の存在下に、アルケ
ニル基含有ポリオルガノシロキサンと混合する。好適な
疎水性化剤は前記のものである。疎水性化剤中に含有さ
れる有機基は、有利に、これらが成分（II）中に存在す
る有機基と十分に相容であるように選択され、このこと
は、ポリオルガノシロキサン中への充填剤の好適な分散
を容易にする。少量の水の添加により、疎水性化工程を
促進することができる。
【００６６】ポリオルガノシロキサン１００重量部は、
充填剤１〜１００重量部、有利に３０〜８０重量部と混
合してよい。疎水性化剤の使用すべき量は、特に、疎水
性化剤の種類、混合物の充填剤含有率並びに充填剤のシ
ラノール基含有率に左右される。ヘキサメチルジシラザ
ンを使用する際は、使用量は、充填剤／ポリオルガノシ
ロキサン−混合物に対して、１〜２０重量％、有利に５
〜１０重量％の範囲にある。反応の進行を促進するため
に、水を、疎水性化剤の量に対して、５〜１００重量％
添加することができる。生じた副産物、例えばアンモニ
ア、アルコール及びヘキサメチルジシロキサン及び他の
揮発性成分、例えば水及び低分子量オルガノシロキサン
は、充填剤の現場−疎水性化に続いて、１２０〜２００
℃の範囲の温度で、２〜８時間、有利に１３０〜１６０
℃の範囲の温度で３〜５時間、有利には真空下でかつ絶
え間ない混練下に、混合物を熱処理することにより除去
する。
【００６７】充填剤含有率約３０重量％で、その粘度が
２５℃で典型的には０．５〜５０００Ｐａ・ｓである、
均一な充填剤含有材料が得られる。
【００６８】第二工程では、成分（III）としてのＳｉ
Ｈ−官能性架橋剤、ヒドロシリル化触媒並びに場合によ
り他の添加剤を方法Ａ）又はＢ）により製造された充填
剤含有ポリオルガノシロキサン材料に混入することによ
り、２成分Ａ及びＢが製造され、その際、各成分は、成
分（Ｉ）〜（IV）の全て又は１部及び場合により添加物
を含有しうるが、但し、成分はどれも成分II、III及びI
Vを同時に含有しない。ＳｉＨ−官能性架橋剤含有１成
分とヒドロシリル化触媒含有１成分に分離することは、
適切かつ有利であり、その際、これらの混合後に初めて
硬化を行ってシリコーンゴムにすることができる。
【００６９】本発明によるシリコーンゴム材料は、高温
安定性シリコーンゴム対象物、例えばパッキン、パッキ
ン材料、電気絶縁材料、熱負荷搬送ベルト、ローラー被
覆、ホース、シート等々の製造に特に好適である。
【００７０】
【実施例】後記例では、粘度値は全て温度２５℃に関し
てである。他に記載が無ければ、後記例は、周囲圧、即
ち約１０００ｈＰａの圧力で、かつ室温、即ち約２０℃
で、もしくは室温で反応成分を一緒にする際に付加的に
加熱又は冷却せずに調整される温度で実施する。更に、
他に記載が無ければ、全ての「部」及び「％」は、「重
量部」及び「重量％」である。
【００７１】更に、次の略語を使用する： Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基 ｈ ：時間 ｄ ：日 例１：遷移金属含有ケイ酸の製造 本発明による遷移金属含有疎水性ケイ酸は、「*」の印
を付ける。
【００７２】Ａ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化鉄（III）６水和物２４．２ｇ／ｋｇを含有する
０．１ｎ水性塩酸１０ｇを２５℃で混入した。２５℃で
３０分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、３００℃で
２時間の加熱後に、赤味を帯びた茶色の粉末が得られ
た。
【００７３】Ｂ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化鉄（III）６水和物２４．２ｇ／ｋｇを含有する
０．１ｎ水性塩酸１０ｇ並びに引き続いてヘキサメチル
ジシラザン４５ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０分
間の均質化及び常圧で、窒素流下に、１５０℃で１時間
の加熱並びに常圧で、窒素流下に、３００℃で２時間の
加熱後に、白色の粉末が得られた。
【００７４】Ｃ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化鉄（III）６水和物２４２ｇ／ｋｇを含有する０．
１ｎ水性塩酸１０ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０
分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、３００℃で２時
間の加熱後に、赤味を帯びた茶色の粉末が得られた。
【００７５】Ｄ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化鉄（III）６水和物２４２ｇ／ｋｇを含有する０．
１ｎ水性塩酸１０ｇ並びに引き続いてヘキサメチルジシ
ラザン４５ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０分間の
均質化及び常圧で、窒素流下に、１５０℃で１時間の加
熱並びに常圧で、窒素流下に、３００℃で２時間の加熱
後に、著しく白色の粉末が得られた。
【００７６】Ｅ*．ＢＥＴによる比表面積２００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｎ２０として市販）１００ｇに、
塩化鉄（III）６水和物４．８ｇ／ｋｇを含有する０．
０１ｎ水性塩酸１０ｇ並びに引き続いてジメチルジクロ
ルシラン１６．２ｇを２５℃で混入した。２５℃で１５
分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、２５０℃で１時
間の加熱後に、白色の粉末が得られた。
【００７７】Ｆ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化銅（II）２水和物１３．４ｇ／ｋｇを含有する０．
１ｎ水性塩酸１０ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０
分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、３００℃で２時
間の加熱後に、淡青色がかった粉末が得られた。
【００７８】Ｇ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化銅（II）２水和物１３．４ｇ／ｋｇを含有する０．
１ｎ水性塩酸１０ｇ並びに引き続いてヘキサメチルジシ
ラザン４５ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０分間の
均質化及び常圧で、窒素流下に、１５０℃で１時間の加
熱並びに常圧で、窒素流下に、３００℃で２時間の加熱
後に、白色の粉末が得られた。
【００７９】Ｈ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化セリウム（III）７水和物１３．３ｇ／ｋｇの０．
１ｎ水溶液１０ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０分
間の均質化及び常圧で、窒素流下に、２００℃で１時間
の加熱後に、少し黄ばんだ白色の粉末が得られた。
【００８０】Ｉ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化セリウム（III）７水和物１３．３ｇ／ｋｇの０．
１ｎ水溶液１０ｇ並びに引き続いてヘキサメチルジシラ
ザン４５ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０分間の均
質化及び常圧で、窒素流下に、１５０℃で１時間の加熱
並びに常圧で、窒素流下に、２００℃で１時間の加熱後
に、白色の粉末が得られた。
【００８１】Ｊ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化マンガン（II）４水和物１８．０ｇ／ｋｇを含有す
る０．１ｎ水性塩酸１０ｇを２５℃で混入した。２５℃
で３０分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、２５０℃
で２時間の加熱後に、褐色がかった粉末が得られた。
【００８２】Ｋ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化マンガン（II）４水和物１８．０ｇ／ｋｇを含有す
る０．１ｎ水性塩酸１０ｇ並びに引き続いてヘキサメチ
ルジシラザン４５ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０
分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、１５０℃で１時
間の加熱並びに常圧で、窒素流下に、２５０℃で２時間
の加熱後に、著しく白色の粉末が得られた。
【００８３】Ｌ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化ニッケル（II）６水和物２０．２ｇ／ｋｇを含有す
る０．１ｎ水性塩酸１０ｇを２５℃で混入した。２５℃
で３０分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、２５０℃
で２時間の加熱後に、少し緑色がかかった白色粉末が得
られた。
【００８４】Ｍ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
塩化ニッケル（II）６水和物２０．２ｇ／ｋｇを含有す
る０．１ｎ水性塩酸１０ｇ並びに引き続いてヘキサメチ
ルジシラザン４５ｇを２５℃で混入した。２５℃で３０
分間の均質化及び常圧で、窒素流下に、１５０℃で１時
間の加熱並びに常圧で、窒素流下に、２５０℃で２時間
の加熱後に、白色の粉末が得られた。
【００８５】Ｎ．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
ヘキサメチルジシロキサン中のテトラ−ｎ−ブトキシ−
チタン（IV）３５．５ｇ／ｌの溶液１０ｇを２５℃で混
入した。２５℃で３０分間の均質化及び常圧で、窒素流
下に、１５０℃で１時間の加熱並びに常圧で、窒素流下
に、２５０℃で２時間の加熱後に、白色粉末が得られ
た。
【００８６】Ｏ*．ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市販）１００ｇに、
ヘキサメチルジシロキサン中のテトラ−ｎ−ブトキシ−
チタン（IV）３５．５ｇ／ｌの溶液１０ｇ並びに引き続
いてヘキサメチルジシラザン４５ｇを２５℃で混入し
た。２５℃で３０分間の均質化及び常圧で、窒素流下
に、１５０℃で１時間の加熱並びに常圧で、窒素流下
に、２５０℃で２時間の加熱後に、白色の粉末が得られ
た。
【００８７】Ｐ*．ヘキサメチルジシロキサン１０００
ｇ中に懸濁された、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／
ｇを有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷ
ａｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０Ｐとして市販）１５０ｇ
に、塩化セリウム（III）７水和物１５．１ｇ／ｋｇの
水溶液７．６７ｇ並びに引き続いてヘキサメチルジシラ
ザン２２．５ｇを、撹拌下に２５℃で混入した。６０℃
で１２０分の撹拌、回転蒸発器で６０℃及び１５ｈＰａ
より低い圧力で溶剤の除去並びに常圧で窒素流下に、１
５０℃で２時間の加熱後に白色の粉末が得られた。
【００８８】Ｑ．ヘキサメチルジシロキサン１０００ｇ
中に懸濁された、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ
を有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０Ｐとして市販）１５０ｇ
に、塩化セリウム（III）７水和物２６．５ｇ／ｋｇの
水溶液７．７７ｇを、撹拌下に混入した。６０℃で１２
０分の撹拌、６０℃及び１５ｈＰａより低い圧力で回転
蒸発器での溶剤の除去並びに常圧、窒素流下に、１５０
℃で２時間の加熱後に、少し黄色がかった粉末が得られ
た。
【００８９】Ｒ*．ヘキサメチルジシロキサン１０００
ｇ中に懸濁された、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／
ｇを有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷ
ａｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０Ｐとして市販）１５０ｇ
に、塩化セリウム（III）７水和物２６．５ｇ／ｋｇの
水溶液７．７７ｇ並びに引き続いてヘキサメチルジシラ
ザン２２．５ｇを、撹拌下に２５℃で混入した。６０℃
で１２０分の撹拌、回転蒸発器で６０℃及び１５ｈＰａ
より低い圧力で溶剤の除去並びに常圧で、窒素流下に、
１５０℃で２時間の加熱後に、白色の粉末が得られた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】１）充填剤の非水湿潤性：試験管中で、同
じ容量部の充填剤を水と共に強力に振り混ぜると；下部
の水性層は、完全に透明のままである。
【００９３】充填剤の水湿潤性：試験管中で、同じ容量
部の充填剤を水と共に強力に振り混ぜると；下部の水性
層は、混濁する。
【００９４】２）水中、１００℃で４８時間後の充填剤
の非水湿潤性：還流冷却器を有する、加熱された１ｌ−
フラスコに、水を１／２まで満たし、充填剤をその上に
１／４まで層状に装入し、沸騰水を強力撹拌すると；下
部の水性層は、４８時間後も完全に透明のままである。
【００９５】水中、１００℃で４８時間後の充填剤の水
湿潤性：還流冷却器を有する、加熱された１ｌ−フラス
コに、水を１／２まで満たし、充填剤をその上に１／４
まで層状に装入し、沸騰水を強力撹拌すると；下部の水
性層は、４８時間後に混濁する。
【００９６】例２ 硬化性シリコーンゴム材料の製造 Ａ）疎水性充填剤を使用する、本発明の硬化性シリコー
ンゴム材料の製造 ２５℃で粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロ
キシ−末端のポリジメチルシロキサン２３０重量部と、
小量宛て添加され、混入された疎水性充填剤１６０重量
部とを混練機中で１時間混合し、均一な材料にした。引
き続いてこの材料を真空下（＜１００ｈＰａ）に、１５
０℃で２時間混練した。この加熱工程後に、もう一度ビ
ニル官能性ポリオルガノシロキサン１５０重量部を混入
し、材料を１時間均質化した。均一で充填剤約３０重量
％を含有するポリオルガノシロキサン材料が得られ、そ
の粘度は、２５℃で、５００〜１５００Ｐａ・ｓの範囲
にあった。
【００９７】Ｂ）親水性充填剤を使用する、本発明によ
らない硬化性シリコーンゴム材料の製造 ２５℃で粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロ
キシ−末端のポリオルガノシロキサン４６０重量部と、
ヘキサメチルジシラザン８０重量部、水３０重量部及び
小量宛て添加され、混入された親水性充填剤２８０重量
部とを混練機中で、室温で１．５時間混合し、均一な材
料にした。揮発性成分及び副産物を除去するために、引
き続いて混合物を真空下（＜１００ｈＰａ）に、１５０
℃で２時間混練した。この加熱工程後に、更に、ビニル
官能性ポリオルガノシロキサン２００重量部を少量宛て
混入し、材料を１時間均質化した。均一で充填剤約３０
重量％を含有するポリオルガノシロキサン材料が得ら
れ、その粘度は、２５℃で、５００〜１５００Ｐａ・ｓ
の範囲にあった。
【００９８】Ｃ）親水性の金属不含ケイ酸を使用する、
本発明によらない硬化性シリコーンゴム材料の製造 比較の目的で、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇを
有する金属不含、親水性、高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．Ｗ
ａｃｋｅｒでＷａｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０として市
販）を、方法Ｂ）により、温度２５℃で、２０Ｐａ・ｓ
の粘度を有するジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメ
チルシロキサン中に混入し、かつ金属含有ケイ酸の使用
下に製造された硬化性シリコーンゴム材料の様に、更に
加工して架橋されたシリコーンゴム試料にした。
【００９９】方法Ａ）、Ｂ）もしくはＣ）により製造さ
れた充填剤含有ポリオルガノシロキサン材料の比較可能
性、特に充填剤としてのケイ酸が同じ含有率であること
を保証するために、親水性充填剤の疎水性化の際に、充
填剤の表面上に多量の疎水性成分が施与されることが考
慮された。その際、ヘキサメチルジシラザンの使用の際
に、実質的には、トリメチルシリル基が肝要である。疎
水性充填剤の炭素含有率を約４重量％（第Ｉ表参照）と
想定した場合、その結果、疎水性充填剤は、約９２重量
％までＳｉＯ2からのみなっており、一方、残り８重量
％は、疎水性表面層に相当する。方法Ｂ）による充填剤
の疎水性化の際にも、充填剤の上に比較しうる疎水性表
面層が残存し、これは疎水性充填剤約８重量％になると
想定された。この事態を考慮して、方法Ａ）、Ｂ）及び
Ｃ）により製造された混合物は、ＳｉＯ2に対する充填
剤の含有率に関しても、金属含分（記載の金属につい
て）においても記載の許容誤差の範囲内で一致する。
【０１００】硬化性シリコーンゴム材料のＡ成分の製造
のために、方法Ａ）、Ｂ）もしくはＣ）により製造され
た、充填剤としてのケイ酸を含有するシロキサン材料１
００重量部は、１重量％白金金属含有白金触媒溶液（２
５℃で粘度１０００ｍＰａ・ｓを有するジメチルビニル
シロキシ−末端ポリジメチルシロキサン中の白金−ｓｙ
ｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン−錯体の溶液；
Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＫａｔａｌｙｓａｔｏｒ ＯＬと
して市販）０．２重量部及び阻害剤エチニルシクロヘキ
サノール０．１重量部と混合して均一な材料にした。
【０１０１】硬化性シリコーンゴム材料のＢ成分の製造
のために、方法Ａ）、Ｂ）もしくはＣ）により製造され
た、充填剤含有シロキサン材料１００重量部は、２５℃
で粘度３２０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素０．４８重量
％を有する、ジメチルシロキシ−、メチルヒドロゲンシ
ロキシ−及びトリメチルシロキシ−単位からなるコポリ
マー３．５重量部と混合した。
【０１０２】網状シリコーンゴムの製造 網状シリコーンゴムの製造は、Ａ成分及びＢ成分を質量
比１：１で、ローラー上でローラー温度２５℃で１５分
間よく混ぜることにより行う。この混合物を引き続い
て、水圧機中で、温度１７０℃で１５分間架橋させてシ
リコーンゴムにした。離型された約２ｍｍもしくは６ｍ
ｍ厚さのシリコーンゴムシートを、所謂循環空気乾燥箱
中で、温度２００℃の熱処理を４時間施した。
【０１０３】熱負荷の前後のシリコーンゴムの機械値 方法Ａ〜Ｒにより製造された金属含有高熱分解法ケイ酸
を使用し、本発明によるシリコーンゴム材料を基礎とし
て製造されたシリコーンゴムの熱安定性は、次の基準に
基づき評価した： ａ）循環空気箱中で、２５０℃の温度で５０時間の間開
放貯蔵することによる熱負荷の前後でのシリコーンゴム
試料の機械的エラストマー特性、例えばショア−Ａ−硬
度（ＤＩＮ５３５０５による）、破断強さ（ＤＩＮ５３
５０４−Ｓ１による）及び破断伸び（ＤＩＮ５３５０４
−Ｓ１による）。第II表から、親水性もしくは疎水性の
金属含有ケイ酸Ａ〜Ｒ*を使用して製造されたシリコー
ンゴム試料の種々異なる機械特性が明らかである。特
に、疎水性金属含有ケイ酸を使用して製造されたシリコ
ーンゴムの機械特性は、高い熱安定性を示すことが認識
できる（第II表参照）。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】ｂ）試料が予定前にもろくならない限り、
循環空気箱中で２５０℃の温度で、１０ｄ、２０ｄ、３
０ｄ、４０ｄ、５０ｄ及び１００ｄの期間、開放貯蔵す
ることによる熱負荷の前後でのシリコーンゴム試料のシ
ョア−Ａ−硬度（ＤＩＮ５３５０５による）。金属含有
ケイ酸を使用して製造されたシリコーンゴムの、熱負荷
の前後のショア−Ａ値は、具体的に第III表にまとめて
ある(第III表参照)。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】ｃ）加圧変形下での動的モジュールの値
（ＤＩＮ５３５１３による；平均伸び率：−２％；伸び
幅：０．５％；測定周波数：１０Ｈｚ）。モジュールの
測定は、循環空気箱中で２５０℃の温度で、５ｄ、１０
ｄ、２０ｄ、３０ｄ及び４０ｄの期間、開放貯蔵するこ
とによる熱負荷の前後に、シリンダー形のシリコーンゴ
ム試験体（高さ：６ｍｍ；直径：１０ｍｍ）で行う。材
料当たり５個の試験体を測定し、かつ動的モジュール
は、個々の測定値から平均値をだして決定した。相応す
るデータを第IV表に挙げる。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】ｄ）循環空気箱中で２５０℃の温度で、５
ｄ、１０ｄ、２０ｄ、３０ｄ、４０ｄ及び５０ｄの期
間、開放貯蔵することによる熱負荷の後の、ｃ）に記載
のシリンダー形の試験体の質量損失（％）、その際、質
量損失（％）は、再び、材料当たり５回実施された測定
値の平均値をだすことにより行った。金属含有ケイ酸を
使用して製造されたシリコーンゴム試料の、熱的負荷の
結果としての質量損失は、パーセントで表して第Ｖ表に
具体的にまとめてある。
【０１１０】
【表６】
フロントページの続き (72)発明者 フランク アヘンバッハ ドイツ連邦共和国 ジムバッハ アム イ ン マリア−ヴァルト−シュトラーセ 52

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＢＥＴ−比表面積４０〜４５０ｍ2／
    ｇ、疎水性化により得られる炭素含有率少なくとも０．
    ５重量％及び遷移金属含有率１０〜１００００重量ｐｐ
    ｍを有することを特徴とする、疎水性ケイ酸。
  2. 【請求項２】 遷移金属は、セリウム、鉄、ハフニウ
    ム、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル、チタン又はジルコ
    ンである、請求項１記載のケイ酸。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のケイ酸を製造する
    際に、親水性ケイ酸と ａ）液体又は水又は有機溶剤中に溶かされた遷移金属化
    合物及び ｂ）有機又は有機ケイ素疎水性化剤 とを混合させることを特徴とする、請求項１又は２記載
    のケイ酸の製法。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のケイ酸を熱安定剤
    として含有する、付加架橋性２成分−シリコーンゴム材
    料。
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