JP3646775B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性等に優れ、かつ圧縮永久歪み特性が改良された硬化物を与え、Ｏ−リング等として好適に利用される硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、上市されている表面に疎水化処理が施された微粒子シリカは、大部分のものが窒素原子含有量１００ｐｐｍ以下で、このシリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液に分散させたときのｐＨが４〜７となるものである。
【０００３】
一方、近年、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物に、表面に疎水化処理が施され、かつ表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子状シリカを配合することにより、得られた硬化物の機械的強度が飛躍的に向上することがわかっている。これにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの用途では性能的に十分であるものの、Ｏ−リングなどの成形用途では、より圧縮永久歪みが小さいものが要求されており、このため圧縮永久歪み特性の改善が課題となっている。
【０００５】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性等に優れている上、圧縮永久歪み特性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍである表面が疎水化処理された微粒子状シリカ、好ましくはこの微粒子状シリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に分散させたときのｐＨが８．５〜１０．５であるものを特定量配合することにより、前記した従来の表面が疎水化処理された微粒子状シリカを配合した場合と同等の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質が発揮される上、圧縮永久歪み特性が格段に向上した硬化物を与え、Ｏ−リングなど幅広い成形用途に利用可能な硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００重量部
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５０重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍである、下記一般式（２）で示される環状シラザン化合物で表面が疎水化処理された微粒子状シリカ
５〜６０重量部
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【化２６】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の非置換または水素原子の一部がハロゲン原子で置換された１価炭化水素基、ｋは３〜１０の整数である。）
【０００８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【０００９】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば下記一般式（３）で示されるものなどが挙げられる。
−（Ｒｆ−Ｏ）q− （３）
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００１０】
前記式（３）で示される繰り返し単位（Ｒｆ−Ｏ）としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、
【００１１】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【００１２】
【化５】
（ｏ、ｍ又はｐ位）
【００１３】
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【００１４】
【化６】
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。〕
【００１５】
【化７】
（ｏ、ｍ又はｐ位）
【００１６】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００１７】
式（１）で表わされるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中ｍ、ｎは前記と同様である。
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
更に本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調整するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２１】
この場合、ＳｉＨ基を分子内に２個含有する有機ケイ素化合物としては、下記式（４）、（５）で示される直鎖状又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基又は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ａは１又は２である。）
【００２３】
【化１１】
（式中、Ｒ2はメチル基又は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｂは０〜６の整数である。）
これらの中では、特に下記式（４’）で示されるものが好ましい。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
これらのＳｉＨ基を分子内に２個含有する有機ケイ素化合物と上記式（１）のフルオロポリエーテル化合物とを所望の鎖長延長度に応じて反応させると、具体的に下記反応式で示される反応により反応生成物が生成し、これを（Ａ）成分として使用することができる。なお、ｐ、ｍ、ｒ、ｎはそれぞれ前記と同じであり、Ｑは反応モル数である。）
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
次に、（Ｂ）成分の一分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有するものがより好ましい。
【００２８】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣmＦ2m+1− （ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
２価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣmＦ2m− （ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
【００２９】
【化１５】
（ｎは１〜５の整数）
【００３０】
【化１６】
（ｍ＋ｎは２〜１００の整数）
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（ｍ、ｎはそれぞれ１〜５０の整数）
【００３１】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（Ｐｈはフェニル基である。）
【００３２】
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換または置換炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。
【００３４】
更に、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が望ましい。
【００３５】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲とする。
【００４２】
更に、（Ｂ）成分の配合量は、組成物全系、特に（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００４３】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００４４】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００４６】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００４７】
本発明において、（Ｄ）成分の微粒子状シリカは、表面に疎水化処理が施された比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上で特定の窒素原子含有量を有するものである。
【００４８】
一般に微粒子状シリカ充填剤は、四塩化ケイ素、トリクロロシランなどのケイ素化合物の火炎加水分解法などで製造されるもので、本発明でもこの方法で製造された微粒子状シリカを使用することができる。なお、この方法で製造された状態の微粒子状シリカは、表面に多数のシラノール基が存在し、親水性となっているので、疎水化処理を施す必要がある。
【００４９】
微粒子状シリカ充填剤を疎水化する方法としては、シラノール基に脂肪族アルコールを付加させる方法（米国特許第２，６５７，１４９号）、オルガノクロロシラン蒸気を接触させて、シラノール基をオルガノシロキシ基に変換する方法、オルガノシロキサン類と反応させる方法（特公昭３８−２２１２９号公報）、シラザン化合物を反応させてシラノール基をオルガノシロキシ基に変換する方法（米国特許第７８９，３５２号）などが知られている。
【００５０】
本発明で使用される微粒子シリカの疎水化処理方法は、何れの方法によって処理されてもかまわないが、本発明では、シラザン化合物によって処理された微粒子シリカが好ましく、特に下記一般式（２）で表される環状シラザン化合物によって処理された微粒子状シリカが好ましい。
【００５１】
【化２２】
【００５２】
上記式（２）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基：ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などの炭素原子数１〜６の非置換または水素原子の一部がハロゲン原子で置換された１価炭化水素基であり、ｋは３〜１０の整数である。
【００５３】
更に、本発明では、上記式（２）の環状シラザン化合物の中でもとりわけ下記一般式（２’）で示される化合物が最も好適である。
【００５４】
【化２３】
（Ｒは上記と同様である。）
【００５５】
本発明では、（Ｄ）成分の微粒子状シリカ中の窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｐｐｍである必要がある。窒素原子含有量が少なすぎると満足な圧縮永久歪み特性が得られず、多すぎるとヒドロシリル化触媒の触媒作用を阻害する恐れがある。なお、微粒子状シリカ中の窒素含有量は、ケルダール法などの方法によって算出することができる。
【００５６】
更に、（Ｄ）成分の微粒子状シリカは、この微粒子状シリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に分散させたときのｐＨが８．５〜１０．５、特に９．０〜１０．５であることが好ましい。ｐＨが低すぎると，満足な圧縮永久歪みが得られず、ｐＨが高すぎると、ヒドロシリル化触媒の触媒作用を阻害するおそれがある。
【００５７】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｄ）成分の量が少ないと十分な補強効果が得られず、（Ｄ）成分の量が多すぎると、硬化後に得られるゴムの強度や伸び率が低下するなどの影響を受けやすい。
【００５８】
本発明組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意で配合することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、下記式で示される化合物等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
本発明のゴム組成物は、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の必須成分の全てを１つの組成物として取り扱う、所謂１液タイプとして構成してもよいし、或いは例えば前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを一方の組成物とし、（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを他方の組成物とする、所謂２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。
【００６１】
本発明の組成物は、常温にて放置するか、あるいは加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常、室温（例えば１０〜３０℃）〜１８０℃、５分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等が良好である上、圧縮永久歪み特性が格段に優れた硬化物を与え、幅広い成形用途に利用可能で、Ｏ−リング等にも利用可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
なお、下記例において、疎水化処理シリカのｐＨは、その４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に２０℃で３０分間分散させた時の該分散液のｐＨを測定した値である。
【００６５】
〔実施例１〕
下記式（６）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部にヘキサメチルシクロトリシラザンで処理された微粒子状シリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ、表面シラノール量＝０．４３個／ｎｍ2、窒素原子量＝２１８９ｐｐｍ，ｐＨ＝９．８）２０部を加え、１５０℃で２時間混合熱処理した後、３本ロールミル上にて混合し、更に、エチルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．３部、塩化白金酸を下記式（７）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、下記式（８）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物２．７２部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
得られた組成物から、１５０℃で５分プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブンキュアーの条件で、厚さ２ｍｍのシート硬化物と、ＪＩＳ Ｋ６３０１で定められている圧縮永久歪み測定用のセット玉を作成し、これらの物理的性質をＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
〔実施例２、参考例１、比較例１，２〕
表面に疎水化処理を施した微粒子状シリカとして、それぞれ表１に示すものを使用した以外は実施例１と同様の処方及び方法によって硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び硬化物を作成し、これらの物理的性質、圧縮永久歪み特性を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
表２の結果より、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物（実施例）は、窒素原子量、更にはｐＨが本発明範囲外の微粒子状シリカを配合した比較例で得られた硬化物と物理的特性はほぼ同じであるが、圧縮永久歪み特性が格段に優れていることが確認された。更に、環状シラザン化合物で表面を疎水化処理された微粒子状シリカを使用した実施例１及び２は、特に圧縮永久歪みの変化が少ないことがわかった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
＊１：２００℃、２４時間
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性等に優れ、かつ圧縮永久歪み特性が改良された硬化物を与え、Ｏ−リング等として好適に利用される硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、上市されている表面に疎水化処理が施された微粒子シリカは、大部分のものが窒素原子含有量１００ｐｐｍ以下で、このシリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液に分散させたときのｐＨが４〜７となるものである。
【０００３】
一方、近年、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物に、表面に疎水化処理が施され、かつ表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子状シリカを配合することにより、得られた硬化物の機械的強度が飛躍的に向上することがわかっている。これにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの用途では性能的に十分であるものの、Ｏ−リングなどの成形用途では、より圧縮永久歪みが小さいものが要求されており、このため圧縮永久歪み特性の改善が課題となっている。
【０００５】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性等に優れている上、圧縮永久歪み特性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍである表面が疎水化処理された微粒子状シリカ、好ましくはこの微粒子状シリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に分散させたときのｐＨが８．５〜１０．５であるものを特定量配合することにより、前記した従来の表面が疎水化処理された微粒子状シリカを配合した場合と同等の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質が発揮される上、圧縮永久歪み特性が格段に向上した硬化物を与え、Ｏ−リングなど幅広い成形用途に利用可能な硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００重量部
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５０重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍである、下記一般式（２）で示される環状シラザン化合物で表面が疎水化処理された微粒子状シリカ
５〜６０重量部
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【化２６】
【０００８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【０００９】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば下記一般式（３）で示されるものなどが挙げられる。
−（Ｒｆ−Ｏ）q− （３）
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００１０】
前記式（３）で示される繰り返し単位（Ｒｆ−Ｏ）としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、
【００１１】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【００１２】
【化５】
【００１３】
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００１７】
式（１）で表わされるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中ｍ、ｎは前記と同様である。
【００１８】
【化８】
【化９】
更に本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調整するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２１】
この場合、ＳｉＨ基を分子内に２個含有する有機ケイ素化合物としては、下記式（４）、（５）で示される直鎖状又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
これらの中では、特に下記式（４’）で示されるものが好ましい。
【００２４】
【化１２】
これらのＳｉＨ基を分子内に２個含有する有機ケイ素化合物と上記式（１）のフルオロポリエーテル化合物とを所望の鎖長延長度に応じて反応させると、具体的に下記反応式で示される反応により反応生成物が生成し、これを（Ａ）成分として使用することができる。なお、ｐ、ｍ、ｒ、ｎはそれぞれ前記と同じであり、Ｑは反応モル数である。）
【化１３】
【化１４】
次に、（Ｂ）成分の一分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有するものがより好ましい。
【００２８】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣmＦ2m+1− （ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
２価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣmＦ2m− （ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（ｍ、ｎはそれぞれ１〜５０の整数）
【００３１】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（Ｐｈはフェニル基である。）
【００３２】
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換または置換炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。
【００３４】
更に、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が望ましい。
【００３５】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲とする。
【００４２】
更に、（Ｂ）成分の配合量は、組成物全系、特に（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００４３】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００４４】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００４６】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００４７】
本発明において、（Ｄ）成分の微粒子状シリカは、表面に疎水化処理が施された比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上で特定の窒素原子含有量を有するものである。
【００４８】
一般に微粒子状シリカ充填剤は、四塩化ケイ素、トリクロロシランなどのケイ素化合物の火炎加水分解法などで製造されるもので、本発明でもこの方法で製造された微粒子状シリカを使用することができる。なお、この方法で製造された状態の微粒子状シリカは、表面に多数のシラノール基が存在し、親水性となっているので、疎水化処理を施す必要がある。
【００４９】
微粒子状シリカ充填剤を疎水化する方法としては、シラノール基に脂肪族アルコールを付加させる方法（米国特許第２，６５７，１４９号）、オルガノクロロシラン蒸気を接触させて、シラノール基をオルガノシロキシ基に変換する方法、オルガノシロキサン類と反応させる方法（特公昭３８−２２１２９号公報）、シラザン化合物を反応させてシラノール基をオルガノシロキシ基に変換する方法（米国特許第７８９，３５２号）などが知られている。
【００５０】
本発明で使用される微粒子シリカの疎水化処理方法は、何れの方法によって処理されてもかまわないが、本発明では、シラザン化合物によって処理された微粒子シリカが好ましく、特に下記一般式（２）で表される環状シラザン化合物によって処理された微粒子状シリカが好ましい。
【００５１】
【化２２】
上記式（２）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基：ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などの炭素原子数１〜６の非置換または水素原子の一部がハロゲン原子で置換された１価炭化水素基であり、ｋは３〜１０の整数である。
【００５３】
更に、本発明では、上記式（２）の環状シラザン化合物の中でもとりわけ下記一般式（２’）で示される化合物が最も好適である。
【００５４】
【化２３】
【００５５】
本発明では、（Ｄ）成分の微粒子状シリカ中の窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｐｐｍである必要がある。窒素原子含有量が少なすぎると満足な圧縮永久歪み特性が得られず、多すぎるとヒドロシリル化触媒の触媒作用を阻害する恐れがある。なお、微粒子状シリカ中の窒素含有量は、ケルダール法などの方法によって算出することができる。
【００５６】
更に、（Ｄ）成分の微粒子状シリカは、この微粒子状シリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に分散させたときのｐＨが８．５〜１０．５、特に９．０〜１０．５であることが好ましい。ｐＨが低すぎると，満足な圧縮永久歪みが得られず、ｐＨが高すぎると、ヒドロシリル化触媒の触媒作用を阻害するおそれがある。
【００５７】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｄ）成分の量が少ないと十分な補強効果が得られず、（Ｄ）成分の量が多すぎると、硬化後に得られるゴムの強度や伸び率が低下するなどの影響を受けやすい。
【００５８】
本発明組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意で配合することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、下記式で示される化合物等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５９】
【化２４】
本発明のゴム組成物は、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の必須成分の全てを１つの組成物として取り扱う、所謂１液タイプとして構成してもよいし、或いは例えば前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを一方の組成物とし、（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを他方の組成物とする、所謂２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。
【００６１】
本発明の組成物は、常温にて放置するか、あるいは加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常、室温（例えば１０〜３０℃）〜１８０℃、５分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等が良好である上、圧縮永久歪み特性が格段に優れた硬化物を与え、幅広い成形用途に利用可能で、Ｏ−リング等にも利用可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
なお、下記例において、疎水化処理シリカのｐＨは、その４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に２０℃で３０分間分散させた時の該分散液のｐＨを測定した値である。
【００６５】
〔実施例１〕
下記式（６）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部にヘキサメチルシクロトリシラザンで処理された微粒子状シリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ、表面シラノール量＝０．４３個／ｎｍ2、窒素原子量＝２１８９ｐｐｍ，ｐＨ＝９．８）２０部を加え、１５０℃で２時間混合熱処理した後、３本ロールミル上にて混合し、更に、エチルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．３部、塩化白金酸を下記式（７）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、下記式（８）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物２．７２部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００６６】
【化２５】
得られた組成物から、１５０℃で５分プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブンキュアーの条件で、厚さ２ｍｍのシート硬化物と、ＪＩＳ Ｋ６３０１で定められている圧縮永久歪み測定用のセット玉を作成し、これらの物理的性質をＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
〔実施例２、参考例１、比較例１，２〕
表面に疎水化処理を施した微粒子状シリカとして、それぞれ表１に示すものを使用した以外は実施例１と同様の処方及び方法によって硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び硬化物を作成し、これらの物理的性質、圧縮永久歪み特性を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
表２の結果より、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物（実施例）は、窒素原子量、更にはｐＨが本発明範囲外の微粒子状シリカを配合した比較例で得られた硬化物と物理的特性はほぼ同じであるが、圧縮永久歪み特性が格段に優れていることが確認された。更に、環状シラザン化合物で表面を疎水化処理された微粒子状シリカを使用した実施例１及び２は、特に圧縮永久歪みの変化が少ないことがわかった。
【００７０】
【表１】
【表２】
Claims (4)
- （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
１００重量部
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５０重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、窒素原子含有量が５００〜５０００ｐｐｍである、下記一般式（２）で示される環状シラザン化合物で表面が疎水化処理された微粒子状シリカ
５〜６０重量部
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
- （Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
- 前記一般式（２）で示される環状シラザン化合物が、下記一般式（２’）で示されるものである請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
- （Ｄ）成分の表面が疎水化処理された微粒子状シリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に分散させたときのｐＨが８．５〜１０．５である請求項１、２又は３に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
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