JPH07187776A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】圧電歪特性、キュリー温度及び耐久性および変
位ヒステリシスの面で優れ、特に圧電アクチュエータや
圧電センサとして適した圧電磁器組成物を提供する。 【構成】金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｂ、Ｎｉ、Ｔｅと、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一
種を含む複合ペロブスカイト型化合物であって、これら
の金属元素のモル比による組成式を、Ｐｂ_1-x-y Ｓｒ_x
Ｂａ_y （Ｚｎ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）_a （Ｎｉ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）_b
Ｚｒ_c Ｔｉ_1-a-b-c Ｏ₃ と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，
ｂ，ｃが、０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０＜
ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．００２≦ｂ≦
０．０２０、０．４３≦ｃ≦０．５８を満足するもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧電磁器組成物に係わ
り、例えばセラミックフィルタ，超音波応用振動子，圧
電ブザー，圧電点火ユニット，超音波モータ，圧電ファ
ン，圧電アクチュエータおよび加速度センサ，ノッキン
グセンサ，ＡＥセンサ等の圧電センサなどに適する圧電
磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えばセラミックフィルタ，超音波応用振動
子，圧電ブザー，圧電点火ユニット，超音波モータ，圧
電ファン，圧電センサ，圧電アクチュエータ等がある。

【０００３】ここで、圧電アクチュエータは、圧電現象
を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用す
るものであり、特に最近、メカトロニクスの分野におい
て注目されているものの一つである。圧電アクチュエー
タは、圧電効果を利用した固体素子であるので、磁性体
にコイルを巻いた構成の従来の電磁式アクチュエータと
比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、変位量
が大きい、発熱が少ない、寸法及び重量が小さい等の優
れた特徴を有している。このため、メカトロニクスの高
度化に伴い多方面にわたる研究開発が進められている。

【０００４】ところで、上述したアクチュエータの用途
が拡大するに従い、より大きな機械的変位が必要とされ
るとともに、広い温度範囲（−３０〜１５０℃）での使
用に耐えうることが必要とされてきている。即ち、キュ
リー温度が高いことが望まれる。また、一般的にアクチ
ュエータ用素子としての機能上、圧電歪定数、特にｄ₃₃
定数ができるだけ大きいことが望まれる。このように、
圧電アクチュエータの用途に適する圧電材料の特性は、
この種の材料において通常用いられる諸定数（電気機械
結合係数、誘電率、圧電歪定数等）及びキュリー温度に
よりその良否が判定できる。

【０００５】このような目的に合致する圧電磁器組成物
としてＰＺＴ系にＰｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ を第３
成分として置換させたものがある。例えば、Ｐｂ（Ｎｉ
_1/3Ｎｂ_2/3 ）_0.50Ｚｒ_0.15Ｔｉ_0.35Ｏ₃ があるが、こ
の例では、表１の試料Ｎo.１９に示すように、圧電歪定
数（ｄ₃₃定数）が６２０×１０^-12 ｍ／ｖと大きい特性
を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のようなＰＺＴ系にＰｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ を第
３成分として置換させたものを圧電アクチュエータ用と
して利用する場合、キュリー温度（Ｔｃ）が低く、１０
０〜１５０℃と高温にさらされるような環境下では使用
できないという問題があった。このように、この組成系
では、圧電歪定数が大きいものはキュリー温度が低く、
変位素子としての利用が極めて狭い範囲に限定されると
いう欠点があった。

【０００７】また、アクチュエータには常に圧縮応力が
加わっていることから、アクチュエータ用途の場合、通
常圧電歪定数の減衰、即ち、耐久性が問題となるが、上
記組成では圧電歪定数の減衰が大きく、耐久性が劣ると
いう問題があった。即ち、図１の試料Ｎo.１９の曲線か
ら判るように、１ｔｏｎ／ｃｍ² の荷重を１０回繰り返
し加えるとｄ₃₃定数が４０〜５５％減衰することから、
大きな応力が加わる用途には適さないことになる。ま
た、圧縮応力下における圧電歪定数の減衰が大きいとい
うことは、強誘電的分域構造の状態変化が起こり易いこ
とを意味しており、このことは、変位ヒステリシスの増
加をもたらす原因ともなる。即ち、図３の試料Ｎo.１９
の変位ヒステリシス曲線から判るように、１００Ｖ／ｍ
ｍ印加した時に生じる変位ヒステリシスが１０％を越え
ることから分解能が悪化し、位置決め用としての用途に
は適さないことになる。

【０００８】本発明は、圧電歪特性、キュリー温度、耐
久性および変位ヒステリシスの面で優れており、特に圧
電アクチュエータや圧電センサ等に適した圧電磁器組成
物を提供することを目的とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、ＰｂＺ
ｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ に固溶する最適な成分の探索を行
った結果、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ およびＰｂ
（Ｎｉ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）Ｏ₃となる組成を第３、第４成分
として固溶させることにより、圧電歪特性、キュリー温
度、耐久性および変位ヒステリシスの面で優れた圧電磁
器組成物を得ることができることを知見し、本発明に至
った。

【００１０】即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属成
分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｅ
と、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一種を含む複合ペ
ロブスカイト型化合物であって、これらの金属元素のモ
ル比による組成式を、Ｐｂ_1-x-y Ｓｒ_x Ｂａ_y （Ｚｎ
_1/3 Ｓｂ_2/3 ）_a （Ｎｉ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）_b Ｚｒ_cＴｉ
_1-a-b-c Ｏ₃ と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃが、０
≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０＜ｘ＋ｙ、０．
０１≦ａ≦０．１２、０．００２≦ｂ≦０．０２０、
０．４３≦ｃ≦０．５８を満足するものである。

【００１１】ここで、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃを上記の範囲
に設定した理由について説明する。

【００１２】Ｓｒの置換は極めて大きな圧電歪定数ｄ₃₃
を得るのに有効であるが、その置換量ｘを０≦ｘ≦０．
１４としたのは、ｘが０．１４より多いとキュリー温度
が急峻に低下し、１５０℃を大きく下回るからである。
Ｓｒの置換量ｘは０．０４≦ｘ≦０．１２であることが
望ましい。

【００１３】また、Ｂａの置換によりキュリー温度が２
００℃以上で圧電歪定数ｄ₃₃を６００×１０^-12 ｍ／ｖ
以上とすることもでき、極めて高いキュリー温度および
圧電歪定数ｄ₃₃を得るのに有効であるが、その置換量ｙ
を０≦ｙ≦０．１４としたのは、ｙが０．１４よりも多
いと、キュリー温度が大きく低下し、１５０℃以下とな
るからである。Ｂａの置換量ｙは０．０２≦ｙ≦０．１
２であることが望ましい。

【００１４】また、Ｔｉの（Ｚｎ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）による
置換量ａを０．０１≦ａ≦０．１２としたのは、ａが多
いと大きな圧電歪定数が得られ、圧電アクチュエータに
有用な特性となる。逆にａが少ないと、加速度センサー
等の圧電センサに有用な大きな圧電出力定数ｇ₃₃が得ら
れる。しかし、ａが０．０１よりも少ないと圧電歪定数
ｄ₃₃を４００×１０^-12 ｍ／ｖ以上とすることができ
ず、また、圧電出力定数ｇ₃₃の経時変化や温度変化が大
きくなるため、圧電センサーとしても有用性に欠けるか
らであり、ａが０．１２よりも多いと、キュリー温度の
低下が大きくなり、誘電損失も非常に大きくなるからで
ある。Ｔｉの（Ｚｎ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）による置換量ａは
０．０５≦ａ≦０．１０であることが望ましい。

【００１５】本発明の圧電磁器組成物を圧電アクチュエ
ータとして用いる場合には、０．０５≦ａ≦０．１２と
することにより大きな圧電歪定数を得ることができ、圧
電センサとして用いる場合には０．０１≦ａ≦０．０５
とすることにより大きな圧電出力定数ｇ₃₃を得ることが
できる。

【００１６】さらに、Ｔｉの（Ｎｉ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）によ
る置換量ｂを０．００２≦ｂ≦０．０２０としたのは、
ｂが多いと耐久性、変位ヒステリシスにおいて極めて優
れた特性を有するようになるが、ｂが０．０２０よりも
大きい場合には、１３０℃のエージングによる圧電特性
の劣化が著しく大きくなり、圧電歪定数ｄ₃₃を４００×
１０^-12 ｍ／Ｖ以上とすることができないからである。
ｂが０．００２よりも小さい場合には、耐久性、変位ヒ
ステリシスの特性向上に対する効果が殆どないからであ
る。Ｔｉの（Ｎｉ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）による置換量ｂは０．
００２≦ｂ≦０．００７であることが望ましい。

【００１７】ＰＺＴを主成分とした圧電磁器組成物は、
ＰｂＺｒＯ₃ とＰｂＴｉＯ₃ の固溶比率を変化させると
圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（組成相境界）が存在
する。圧電アクチュエータ材料としては、このＭＰＢ及
びその近傍の組成値を用いることになる。このＭＰＢは
ｘ，ａ，ｂの量により変化するため、ｃの値はｘ，ａ，
ｂの組成範囲内でＭＰＢを捉えうる組成範囲とした。即
ち、０．４３≦ｃ≦０．５８としたのは、ｃがこの範囲
外となるとＭＰＢを捉えることができないからである。

【００１８】そして、本発明の圧電磁器は、例えば、原
料としてＰｂＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＺｎＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ及びＴｅＯ₂ の
各粉末を秤量混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥
した後、８５０〜９００℃で１〜３時間仮焼し、当該仮
焼物を再びボールミル等で粉砕する。

【００１９】その後、この粉砕物に有機バインダー（Ｐ
ＶＡ）を混合し、造粒した。得られた粉末を所定圧力で
成形して成形体を作製し、これらを鉛雰囲気下において
１２４０〜１３００℃で１〜３時間焼成することにより
得られる。

【００２０】

【作用】本発明の圧電磁器組成物では、Ｐｂの一部をＳ
ｒ，Ｂａで置換し、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ に、Ｐ
ｂ（Ｚｎ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ およびＰｂ（Ｎｉ_1/2 Ｔｅ
_1/2 ）Ｏ₃ となる組成を第３、第４成分として固溶させ
ることにより、高い圧電歪特性、小さな変位ヒステリシ
ス、高いキュリー温度を得ることができるとともに、従
来のように、第３成分としてＰｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ を用いないため、一定荷重を繰り返し作用させた場
合でも圧電歪定数の減衰が抑制され、耐久性が向上し、
変位ヒステリシスが低減する。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を次の実施例で説明する。原料
粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｒＣＯ₃ 、
ＢａＣＯ₃ 、ＺｎＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ及びＴｅＯ₂
の各粉末を用いて、これらを表１，２に示す割合に秤量
し、ボールミルにて２４時間湿式混合した。次いで、こ
の混合物を脱水、乾燥した後、８７０℃で３時間仮焼
し、当該仮焼物を再びボールミルで２４時間湿式粉砕し
た。

【００２２】その後、この粉砕物に有機バインダー（Ｐ
ＶＡ）を混合し、造粒した。得られた粉末を１．５ｔｏ
ｎ／ｃｍ² の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ３ｍｍの寸法か
らなる円板と直径８ｍｍ、厚さ１８ｍｍの円柱の２種の
成形体を作製した。更に、これらを１２７０℃で３時間
の条件で焼成した。

【００２３】得られた焼結体を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの円板と直径６ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円柱状に研磨加
工し、両面にそれぞれ銀電極を焼き付け、８０℃のシリ
コンオイル中で１．５ｋｖ／ｍｍ以上の直流電圧を印加
して分極処理を行った。

【００２４】分極処理された円板及び円柱を１２０℃恒
温の中で１時間エイジングした後、２４時間放置した。
このようにして得られたそれぞれの磁器から、電子材料
工業会（ＥＭＡＳ）の規格化された測定法に基づき、圧
電諸定数（電気機械結合係数Ｋ₃₃、比誘電率ε₃₃ ^T ／ε
₀ 、コンプライアンス定数ｓ₃₃ ^E 、圧電歪定数ｄ₃₃、誘
電損失ｔａｎδ _E）を調べた。

【００２５】またキュリー温度Ｔｃは高温側の常誘電性
から低温側の強誘電相へ相転移する時の比誘電率の極大
値を示す温度とした。また、耐久性を、一軸油圧プレス
機を用いて円柱状磁器に１ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力を１サ
イクル４秒の間隔で繰り返し印加し、圧電歪定数ｄ₃₃の
保持率を測定することで求めた。ここで、繰り返し加圧
を１０回加えた場合における圧電歪定数ｄ₃₃の減衰率が
２０％以内のものを○とし、２０％を越える場合を×と
した。

【００２６】さらに、円板状試料に１００Ｖの電圧を印
加した時の分極方向への発生変位を非接触式光学式セン
サを用いて測定することにより、変位ヒステリシスを測
定した。ここで、変位ヒステリシスは、最大印加電圧
（１００Ｖ）時の発生変位に対する、１／２印加電圧
（５０Ｖ）時の昇電圧時と降電圧時の発生変位の差を割
合として表した。そして、変位ヒステリシスが１０％を
越える場合にを×、１０〜７％を△、７％未満を○とし
て表した。これらの結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】この表１において、コンプライアンス定数
ｓ₃₃ ^E の単位は×１０^-12 ｍ² ／Ｎ，圧電歪定数ｄ₃₃の
単位は×１０^-12 ｍ／Ｖ，圧電出力定数ｇ₃₃の単位は×
１０^-12 Ｖｍ／Ｎであり、圧電歪定数ｄ₃₃および圧電出
力定数ｇ₃₃は、それぞれｄ₃₃＝Ｋ₃₃（ε₃₃ ^T ・ｓ₃₃ ^E ）
^1/2 、ｇ₃₃＝ｄ₃₃／ε₃₃ ^T で得た。また表１における試
料Ｎo.１，３，４，１９について、耐久性の評価を図１
に示す。

【００２９】圧電アクチュエータを使用する温度環境が
１００℃あるいはそれ以下である場合、キュリー温度は
１５０℃あることが必要とされる。多くの場合、このよ
うな環境下で使用され、キュリー温度の下限は１５０℃
以上となることが必要とされるが、表１によれば、試料
番号３はキュリー温度が１７７℃と高い温度に保ちなが
ら、圧電歪定数ｄ₃₃が７２５×１０^-12 ｍ／ｖと他に類
のない極めて大きなｄ定数を有している。また０．５ｔ
ｏｎ／ｃｍ² の圧力を５０回繰り返し加える耐久性の試
験を行った結果、ｄ₃₃定数の減衰は２％であったことか
ら耐久性においても優れた特性を示した。

【００３０】さらに、電圧印加による発生変位の特性か
ら、変位ヒステリシスが５．４％であったこと、および
線形性に優れていること等から変位特性においても優れ
ている。さらに圧電アクチュエータが１００乃至１５０
℃と高温下にさらされる用途に使用される場合、キュリ
ー温度が２００℃を越えることが必要される。アクチュ
エータ材料の場合、その機能上からｄ₃₃定数ができるか
ぎり大きいことが望まれ、試料番号６，７はキュリー温
度が２００℃であり、かつ圧電歪定数ｄ₃₃が６００×１
０^-12 ｍ／ｖを上回る大きな圧電歪定数を得ている。更
に０．５ｔｏｎ／ｃｍ² の荷重を５０回繰り返し加える
耐久性試験でもｄ₃₃定数の減衰は約２％と優れた特性を
示したことから、圧電アクチュエータ材料として非常に
優れている。さらに、変位ヒステリシスが、７％以下で
あることから、位置決め用素子としても、非常に優れて
いる。

【００３１】また、試料Ｎo.１８のようにＰｂ（Ｚｎ
_1/3 Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ の固溶量ａが０．０５より小さい場
合、圧電歪定数ｄ₃₃はそれ程大きくないが、大きな圧電
出力定数ｇ₃₃が得られ、加速度センサー等の圧電センサ
に最適である。さらに、強誘電的分域移動に伴うヒステ
リシスが小さいことから、応力印加に対する出力電圧特
性が線形であり、センサ材料として非常に優れたものが
ある。

【００３２】このように本発明品は大きな圧電歪定数ｄ
₃₃および高いキュリー温度を得ることができるととも
に、繰り返し荷重を印加した場合でも圧電歪定数ｄ₃₃の
減衰率が極めて小さい優れた特性を有することが判る。
さらに、変位ヒステリシスが極めて小さく、優れた特性
を有することが判る。また大きな圧電出力定数が得られ
ることが判る。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ｐ
ｂＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、
ＺｎＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、ＴｅＯ₂ を所定の割合で
配合することにより、圧電歪定数及びキュリー温度いず
れの面でも大きく、かつ繰り返し荷重を印加した場合で
も圧電歪定数の減衰率が小さく耐久性においても優れた
特性を得ることができ、さらに変位ヒステリシスが小さ
いことから圧電アクチュエータ用素子として好適な特性
を有していることがわかる。また、大きな圧電出力定数
が得られることから、加速度センサ，ノッキングセン
サ，ＡＥセンサ等の圧電センサーにおいても優れた特性
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】繰り返し加圧回数と圧電歪定数の保持率との関
係を示すグラフである。

【図２】試料Ｎo.３における印加電圧と発生変位との関
係を示すグラフである。

【図３】試料Ｎo.１９における印加電圧と発生変位との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、
   Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｅと、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも
   一種を含む複合ペロブスカイト型化合物であって、これ
   らの金属元素のモル比による組成式をＰｂ_1-x-y Ｓｒ_x
   Ｂａ_y （Ｚｎ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）_a （Ｎｉ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）_b
   Ｚｒ_cＴｉ_1-a-b-c Ｏ₃ と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，
   ｂ，ｃが、 ０ ≦ｘ≦０．１４ ０ ≦ｙ≦０．１４ ０ ＜ｘ＋ｙ ０．０１ ≦ａ≦０．１２ ０．００２≦ｂ≦０．０２０ ０．４３ ≦ｃ≦０．５８ を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。