JPH07188079A - シクロヘキサンジメタノールの製造法 - Google Patents
シクロヘキサンジメタノールの製造法Info
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- JPH07188079A JPH07188079A JP6000798A JP79894A JPH07188079A JP H07188079 A JPH07188079 A JP H07188079A JP 6000798 A JP6000798 A JP 6000798A JP 79894 A JP79894 A JP 79894A JP H07188079 A JPH07188079 A JP H07188079A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/272—Monocyclic
- C07C31/276—Monocyclic with a six-membered ring
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレー
トから工業的有利にトランス異性体比率の比較的高いシ
クロヘキサンジメタノールを製造する。 【構成】蒸気状のジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
シレートを不均一系エステル水素化触媒の存在下水素ガ
スと接触させる。
トから工業的有利にトランス異性体比率の比較的高いシ
クロヘキサンジメタノールを製造する。 【構成】蒸気状のジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
シレートを不均一系エステル水素化触媒の存在下水素ガ
スと接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、シクロヘキサンジメ
タノールの製造法、特に大量のシクロヘキサンジメタノ
ールのトランス異性体と少量の対応するシス異性体を含
む混合物の製造法に関する。
タノールの製造法、特に大量のシクロヘキサンジメタノ
ールのトランス異性体と少量の対応するシス異性体を含
む混合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１,４−シクロヘキサンジメタノール
は、テレフタール酸との反応により高重合鎖状縮合ポリ
マーを製造するのに使用され、かつある種のポリエステ
ルやポリエステルアミドの製造における中間体として有
用なものである。このような目的のための１,４−シク
ロヘキサンジメタノールの使用は、たとえばＵＳ−Ａ−
２９０１４６６に記載されている。この文献は、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレートのトランス異
性体（３１５〜３２０℃）が対応するシス異性体（２６
０〜２６７℃）よりも高い融点範囲を持っていることを
教えている。
は、テレフタール酸との反応により高重合鎖状縮合ポリ
マーを製造するのに使用され、かつある種のポリエステ
ルやポリエステルアミドの製造における中間体として有
用なものである。このような目的のための１,４−シク
ロヘキサンジメタノールの使用は、たとえばＵＳ−Ａ−
２９０１４６６に記載されている。この文献は、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレートのトランス異
性体（３１５〜３２０℃）が対応するシス異性体（２６
０〜２６７℃）よりも高い融点範囲を持っていることを
教えている。
【０００３】１,４−シクロヘキサンジメタノール（ヘ
キサヒドロテレフタリルアルコール）を製造する一つの
方法は、ＵＳ−Ａ−２１０５６６４の実施例３に記載さ
れているように、スラリー相反応器中、銅クロマイト触
媒の存在下、３,０００psia（約２０６.８４バール）の
圧力と２５５℃の温度で実施する、ジエチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート（ジエチルヘキサヒド
ロテレフタレート）の水素化から成るものであって、収
率は、７７.５％と言われている。
キサヒドロテレフタリルアルコール）を製造する一つの
方法は、ＵＳ−Ａ−２１０５６６４の実施例３に記載さ
れているように、スラリー相反応器中、銅クロマイト触
媒の存在下、３,０００psia（約２０６.８４バール）の
圧力と２５５℃の温度で実施する、ジエチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート（ジエチルヘキサヒド
ロテレフタレート）の水素化から成るものであって、収
率は、７７.５％と言われている。
【０００４】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート（ＤＭＣＤ）の１,４−シクロヘキサンジメ
タノール（ＣＨＤＭ）への水素化は、次式（１）で示さ
れる：
キシレート（ＤＭＣＤ）の１,４−シクロヘキサンジメ
タノール（ＣＨＤＭ）への水素化は、次式（１）で示さ
れる：
【化１】 このようにして製造されたＣＨＤＭの２種の幾何学異性
体は、次のとおりである：
体は、次のとおりである：
【化２】 結果として得られた１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル成績体は、異なった融点を有するこれら２種の異性体
の混合物である。Ｍenachem Ｌewisら編、Ｍarcel Ｄe
cker，Ｉnc．出版、「Ｆiber Ｃhemistry」９頁に報告
されているように、「脂環式エステル（すなわち、ジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）と脂
環式ジオール（すなわち、１,４−シクロヘキサンジメ
タノール）は、共に２種の異性形、シスとトランスで存
在し、それらは結合の開裂なしには相互変換不可能なも
のである」。更に、それに続いて、「（シス：トラン
ス）比のコントロールは、多くのポリマーや繊維の性質
がそれに依存するから、（１,４−シクロヘキサンジメ
タノールにおいて）重要である」と記載されている。
ル成績体は、異なった融点を有するこれら２種の異性体
の混合物である。Ｍenachem Ｌewisら編、Ｍarcel Ｄe
cker，Ｉnc．出版、「Ｆiber Ｃhemistry」９頁に報告
されているように、「脂環式エステル（すなわち、ジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）と脂
環式ジオール（すなわち、１,４−シクロヘキサンジメ
タノール）は、共に２種の異性形、シスとトランスで存
在し、それらは結合の開裂なしには相互変換不可能なも
のである」。更に、それに続いて、「（シス：トラン
ス）比のコントロールは、多くのポリマーや繊維の性質
がそれに依存するから、（１,４−シクロヘキサンジメ
タノールにおいて）重要である」と記載されている。
【０００５】１,４−シクロヘキサンジメタノールのシ
ス異性体は、融点４３℃で、トランスは、融点６７℃で
ある。より融点の高いトランス異性体は、高融点のポリ
エステルやポリエステルアミドが望ましいと考えられる
場合には、シス異性体よりも好ましい試薬として使用さ
れることが多い。上記の様に、トランス−ポリシクロヘ
キシルメチルテレフタレートのような典型的なポリエス
テルのトランス異性体は、シス異性体よりも高い融点を
有する。それ故に、例えば、ＵＳ−Ａ−５１２４４３５
はポリエステル共重合体を開示しているが、その１,４
−シクロヘキサンジメタノール含量は、少なくとも８０
モル％のトランス異性体含量を有し、高い耐熱性を有す
る。シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールよりも
トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールの方が
好ましいことについても、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９、
ＵＳ−Ａ−４９９９０９０およびＧＢ−Ａ−９８８３１
６に開示がある。
ス異性体は、融点４３℃で、トランスは、融点６７℃で
ある。より融点の高いトランス異性体は、高融点のポリ
エステルやポリエステルアミドが望ましいと考えられる
場合には、シス異性体よりも好ましい試薬として使用さ
れることが多い。上記の様に、トランス−ポリシクロヘ
キシルメチルテレフタレートのような典型的なポリエス
テルのトランス異性体は、シス異性体よりも高い融点を
有する。それ故に、例えば、ＵＳ−Ａ−５１２４４３５
はポリエステル共重合体を開示しているが、その１,４
−シクロヘキサンジメタノール含量は、少なくとも８０
モル％のトランス異性体含量を有し、高い耐熱性を有す
る。シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールよりも
トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールの方が
好ましいことについても、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９、
ＵＳ−Ａ−４９９９０９０およびＧＢ−Ａ−９８８３１
６に開示がある。
【０００６】ジメチルテレフタレートの複数段階の水素
化による１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製
造方法は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に記載されてい
る。これは、パラジウム触媒を使用してジメチルテレフ
タレートからジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートへの水素化を実施し、次いで液相中で銅クロ
マイト触媒を使用してこのジエステルを１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールへ水素化するものである。該特許
明細書の実施例１に記載された方法では、約４０〜５０
分の滞留時間がその第２段階で使用される。ＵＳ−Ａ−
３３３４１４９において推奨されている銅クロマイト触
媒の活性は、長い滞留時間を必要とするものである。
化による１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製
造方法は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に記載されてい
る。これは、パラジウム触媒を使用してジメチルテレフ
タレートからジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートへの水素化を実施し、次いで液相中で銅クロ
マイト触媒を使用してこのジエステルを１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールへ水素化するものである。該特許
明細書の実施例１に記載された方法では、約４０〜５０
分の滞留時間がその第２段階で使用される。ＵＳ−Ａ−
３３３４１４９において推奨されている銅クロマイト触
媒の活性は、長い滞留時間を必要とするものである。
【０００７】ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に開示された
１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製造方法に
おいて、１,４−シクロヘキサンジメタノールのトラン
ス：シス異性体の比率は、平衡値に向かう傾向があると
思われる。この平衡値については種々の報告があり、約
２.５７：１（トランス−：シス−１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール）（ＧＢ−Ａ−９８８３１６における報
告）と約３：１（ＵＳ−Ａ−２９１７５４９における報
告）の間にある可能性がある。しかしながら、出発物質
であるジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートは、一般に商業的には、シス異性体が多いシスおよ
びトランス異性体の混合物として得られる。このよう
に、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トの典型的な商品グレードは、トランス：シス異性体比
約０.５：１〜０.６：１である。
１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製造方法に
おいて、１,４−シクロヘキサンジメタノールのトラン
ス：シス異性体の比率は、平衡値に向かう傾向があると
思われる。この平衡値については種々の報告があり、約
２.５７：１（トランス−：シス−１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール）（ＧＢ−Ａ−９８８３１６における報
告）と約３：１（ＵＳ−Ａ−２９１７５４９における報
告）の間にある可能性がある。しかしながら、出発物質
であるジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートは、一般に商業的には、シス異性体が多いシスおよ
びトランス異性体の混合物として得られる。このよう
に、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トの典型的な商品グレードは、トランス：シス異性体比
約０.５：１〜０.６：１である。
【０００８】１,４−シクロヘキサンジメタノールの製
造時に好ましさの度合が低いシス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノール異性体が過剰に存在する問題を克服す
る試みは、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体か
らそのトランス異性体への異性化に焦点が向けられて来
た。
造時に好ましさの度合が低いシス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノール異性体が過剰に存在する問題を克服す
る試みは、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体か
らそのトランス異性体への異性化に焦点が向けられて来
た。
【０００９】ＵＳ−Ａ−２９１７５４９は、シス−１,
４−シクロヘキサンジメタノールをリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウムのような低原
子量金属のアルコキシドの存在下、少なくとも２００℃
の温度に加熱することから成る、シス−１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールのトランス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノールへの異性化方法を開示している。しか
しながら、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法は、当初の
シス／トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール
水素化物を水素化ゾーンから回収し、窒素雰囲気中、金
属アルコキシド触媒の存在下、２００℃を越える温度で
処理する必要がある。ＵＳ−Ａ−２９１７５４９に教示
された方法を実施するためのプラントの建設費および運
転費はかなりの高額とになるものと思われる。このよう
なプラントの他の不利な点は、異性化ゾーンにおける触
媒としての金属アルコキシドの使用に伴う危険性であ
る。このような触媒は、銅／クロムまたはラネーニッケ
ル触媒のような水素化触媒を使用する典型的な水素化条
件下では進行しないと報告されている異性化を、ＵＳ−
Ａ−２９１７５４９の実施例１１の教示に従って実施す
るために必要である。更に、金属アルコキシド触媒によ
る製品の汚染を防ぐための工程が必要である。
４−シクロヘキサンジメタノールをリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウムのような低原
子量金属のアルコキシドの存在下、少なくとも２００℃
の温度に加熱することから成る、シス−１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールのトランス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノールへの異性化方法を開示している。しか
しながら、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法は、当初の
シス／トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール
水素化物を水素化ゾーンから回収し、窒素雰囲気中、金
属アルコキシド触媒の存在下、２００℃を越える温度で
処理する必要がある。ＵＳ−Ａ−２９１７５４９に教示
された方法を実施するためのプラントの建設費および運
転費はかなりの高額とになるものと思われる。このよう
なプラントの他の不利な点は、異性化ゾーンにおける触
媒としての金属アルコキシドの使用に伴う危険性であ
る。このような触媒は、銅／クロムまたはラネーニッケ
ル触媒のような水素化触媒を使用する典型的な水素化条
件下では進行しないと報告されている異性化を、ＵＳ−
Ａ−２９１７５４９の実施例１１の教示に従って実施す
るために必要である。更に、金属アルコキシド触媒によ
る製品の汚染を防ぐための工程が必要である。
【００１０】ＵＳ−Ａ−４９９９０９０は、アルカリ金
属水酸化物またはアルコキシドの存在下１５０〜２００
℃の温度と１〜５０mmHg（１.３３〜６６.５ミリバー
ル）の圧力で蒸留することによりシス−１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールを異性化する方法を開示してい
る。この方法は、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法に類
似した欠点を持っている。
属水酸化物またはアルコキシドの存在下１５０〜２００
℃の温度と１〜５０mmHg（１.３３〜６６.５ミリバー
ル）の圧力で蒸留することによりシス−１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールを異性化する方法を開示してい
る。この方法は、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法に類
似した欠点を持っている。
【００１１】ＧＢ−Ａ−９８８３１６は、ジメチルヘキ
サヒドロテレフタレート（すなわちジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）のシスおよびトラン
ス異性体の混合物を銅／亜鉛触媒の存在下、高温高圧で
水素化する、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールの製造法を教示する。トランス−１,４−ジメチ
ロールシクロヘキサン（すなわちトランス−１,４−シ
クロヘキサンジメタノール）を反応成績体から結晶化に
よって分離し、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールが富化された残留物を水素化ゾーンにリサイクル
し、異性化によりシス／トランス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノール混合物を形成させる。リサイクルを繰
り返し実施することにより、トランス異性体を実質的過
剰に含む１,４−シクロヘキサンジメタノール製品が得
られる。しかしながら、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の方法
は、より好ましくはリサイクルしたシス異性体富化物を
新しいジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート供給物と共に水素化ゾーンに再導入するような条件
下で運転される。シス異性体を水素化ゾーンへリサイク
ルする効果は、主として水素化と異性化の触媒作用を持
っている銅／亜鉛触媒の二重機能の結果である。熱動力
学的原理から予期されるように、異性化作用はシス異性
体を優位に含む混合物を水素化ゾーンにリサイクルする
とき、最も効果的である。しかしながら、シス異性体を
このようにリサイクルすることは、新しい問題、すなわ
ち１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンの
ような好ましくない副生物が生成することが知られてお
り、このものは苛酷な条件下に水素化反応を実施した場
合に形成される。このような副生物の生成を抑制するた
めに、水素化ゾーンはＧＢ−Ａ−９８８３１６の教示
（例えば２頁５５〜７９行参照）に従い、「比較的温和
な条件」下に運転するのがよい。しかし、そのような温
和な条件は、水素化ゾーンのワンパスについてジメチル
ヘキサヒドロテレフタレート（ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート）の相当量が未変化のまま
残るため、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートの変換率が低下する。上記「比較的温和な条
件」とは、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の２頁２６〜３２行
の記載によれば、少なくとも２００℃、好ましくは２４
０〜３００℃の温度と２００〜３００気圧（２０２.６
５〜３０３.９８バール）の圧力を意味する。これら高
い温度での高圧の使用は、このように極端な圧力に耐え
るように構成された特別な合金の厚い壁とフランジを有
する反応器を必要とする他に、危険である。従ってＧＢ
−Ａ−９８８３１６の教示と同じような高圧で運転する
プラントを建設することは高額となる。更に、プラント
を２００気圧（２０２.６５バール）またはそれ以上で
操作するのは極めて危険であり、プラントの建設費のみ
ならず、運転費の点でも、非常に高額なものとなる。こ
の建設費の本質的な部分は、高圧常套商業規模の水素化
プラントを運転する場合に注意されるべき苛酷な安全予
防措置に関連するものである。気体流をこのような高圧
に圧縮し、プラント内を循環させることもまた、高い費
用を必要とする。
サヒドロテレフタレート（すなわちジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）のシスおよびトラン
ス異性体の混合物を銅／亜鉛触媒の存在下、高温高圧で
水素化する、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールの製造法を教示する。トランス−１,４−ジメチ
ロールシクロヘキサン（すなわちトランス−１,４−シ
クロヘキサンジメタノール）を反応成績体から結晶化に
よって分離し、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールが富化された残留物を水素化ゾーンにリサイクル
し、異性化によりシス／トランス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノール混合物を形成させる。リサイクルを繰
り返し実施することにより、トランス異性体を実質的過
剰に含む１,４−シクロヘキサンジメタノール製品が得
られる。しかしながら、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の方法
は、より好ましくはリサイクルしたシス異性体富化物を
新しいジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート供給物と共に水素化ゾーンに再導入するような条件
下で運転される。シス異性体を水素化ゾーンへリサイク
ルする効果は、主として水素化と異性化の触媒作用を持
っている銅／亜鉛触媒の二重機能の結果である。熱動力
学的原理から予期されるように、異性化作用はシス異性
体を優位に含む混合物を水素化ゾーンにリサイクルする
とき、最も効果的である。しかしながら、シス異性体を
このようにリサイクルすることは、新しい問題、すなわ
ち１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンの
ような好ましくない副生物が生成することが知られてお
り、このものは苛酷な条件下に水素化反応を実施した場
合に形成される。このような副生物の生成を抑制するた
めに、水素化ゾーンはＧＢ−Ａ−９８８３１６の教示
（例えば２頁５５〜７９行参照）に従い、「比較的温和
な条件」下に運転するのがよい。しかし、そのような温
和な条件は、水素化ゾーンのワンパスについてジメチル
ヘキサヒドロテレフタレート（ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート）の相当量が未変化のまま
残るため、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートの変換率が低下する。上記「比較的温和な条
件」とは、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の２頁２６〜３２行
の記載によれば、少なくとも２００℃、好ましくは２４
０〜３００℃の温度と２００〜３００気圧（２０２.６
５〜３０３.９８バール）の圧力を意味する。これら高
い温度での高圧の使用は、このように極端な圧力に耐え
るように構成された特別な合金の厚い壁とフランジを有
する反応器を必要とする他に、危険である。従ってＧＢ
−Ａ−９８８３１６の教示と同じような高圧で運転する
プラントを建設することは高額となる。更に、プラント
を２００気圧（２０２.６５バール）またはそれ以上で
操作するのは極めて危険であり、プラントの建設費のみ
ならず、運転費の点でも、非常に高額なものとなる。こ
の建設費の本質的な部分は、高圧常套商業規模の水素化
プラントを運転する場合に注意されるべき苛酷な安全予
防措置に関連するものである。気体流をこのような高圧
に圧縮し、プラント内を循環させることもまた、高い費
用を必要とする。
【００１２】「気相」を使用している文献（ＧＢ−Ａ−
９８８３１６の１頁８４行参照）もあるが、温度３００
℃であっても、２００〜３００気圧(２０２.６５〜３０
３.９８バール)の圧力で、その実施例に記載された水
素：エステル比において、シスおよびトランス−ジメチ
ルヘキサヒドロテレフタレートはいずれもが液相にある
ものと思われる。このように、ＧＢ−Ａ−９８８３１６
の各実施例では、液相条件が使用されている。ジメチル
ヘキサヒドロテレフタレート(すなわち１,４−ジメチル
シクロヘキサンジカルボキシレート）およびリサイクル
方法において使用され得るようなメタノールを含有する
供給混合物を使用している実施例４では、水素化成績体
中ジオールで存在する異性体は、トランス異性体約７２
％およびシス異性体２８％、すなわちトランス：シス比
＝約２.５７：１の平衡混合物である。
９８８３１６の１頁８４行参照）もあるが、温度３００
℃であっても、２００〜３００気圧(２０２.６５〜３０
３.９８バール)の圧力で、その実施例に記載された水
素：エステル比において、シスおよびトランス−ジメチ
ルヘキサヒドロテレフタレートはいずれもが液相にある
ものと思われる。このように、ＧＢ−Ａ−９８８３１６
の各実施例では、液相条件が使用されている。ジメチル
ヘキサヒドロテレフタレート(すなわち１,４−ジメチル
シクロヘキサンジカルボキシレート）およびリサイクル
方法において使用され得るようなメタノールを含有する
供給混合物を使用している実施例４では、水素化成績体
中ジオールで存在する異性体は、トランス異性体約７２
％およびシス異性体２８％、すなわちトランス：シス比
＝約２.５７：１の平衡混合物である。
【００１３】気相中におけるある種のエステルおよびジ
エステルの水素化は知られている。例えば、気体相でエ
ステルの水素化を行うために還元酸化銅／酸化亜鉛触媒
を使用することが提案されている。例えば、ＧＢ−Ｂ−
２１１６５５２およびＷＯ−Ａ−９０／８１２１参照。
更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、またはこれら
の２種またはそれ以上の混合物のジメチルまたはジエチ
ルエステルのようなジカルボン酸のエステルの触媒的水
素化によるブタン−１,４−ジオールなどのジオールの
製造が知られている。このような方法は、例えばＧＢ−
Ａ−１４５４４４０、ＧＢ−Ａ−１４６４２６３、ＤＥ
−Ａ−２７１９８６７、ＵＳ−Ａ−４０３２４５８およ
びＵＳ−Ａ−４１７２９６１に記載されている。
エステルの水素化は知られている。例えば、気体相でエ
ステルの水素化を行うために還元酸化銅／酸化亜鉛触媒
を使用することが提案されている。例えば、ＧＢ−Ｂ−
２１１６５５２およびＷＯ−Ａ−９０／８１２１参照。
更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、またはこれら
の２種またはそれ以上の混合物のジメチルまたはジエチ
ルエステルのようなジカルボン酸のエステルの触媒的水
素化によるブタン−１,４−ジオールなどのジオールの
製造が知られている。このような方法は、例えばＧＢ−
Ａ−１４５４４４０、ＧＢ−Ａ−１４６４２６３、ＤＥ
−Ａ−２７１９８６７、ＵＳ−Ａ−４０３２４５８およ
びＵＳ−Ａ−４１７２９６１に記載されている。
【００１４】ジエステル、代表的にはマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、およびそれらの２種またはそれ以上の
混合物から選択されるＣ4ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルの気相水素化によるブタン１,４−ジオールの製
造が提案されている。このような方法において、ジエス
テルはジメチルまたはジエチルマレエート、フマレート
またはサクシネートのようなジ−Ｃ1ないしＣ4アルキル
エステルが都合良い。このような方法は、更にＵＳ−Ａ
−４５８４４１９、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４、ＷＯ−
Ａ−８６／０３１８９、ＷＯ−Ａ−８６／０７３５８お
よびＷＯ−Ａ−８８／００９３７にもその記載を見るこ
とができる。上記の気相方法の全てにおいて、エステル
またはジエステルはすべてジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレートや１,４−シクロヘキサンジメ
タノールの蒸気圧と比較して高い蒸気圧を持つ。
ル酸、コハク酸、およびそれらの２種またはそれ以上の
混合物から選択されるＣ4ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルの気相水素化によるブタン１,４−ジオールの製
造が提案されている。このような方法において、ジエス
テルはジメチルまたはジエチルマレエート、フマレート
またはサクシネートのようなジ−Ｃ1ないしＣ4アルキル
エステルが都合良い。このような方法は、更にＵＳ−Ａ
−４５８４４１９、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４、ＷＯ−
Ａ−８６／０３１８９、ＷＯ−Ａ−８６／０７３５８お
よびＷＯ−Ａ−８８／００９３７にもその記載を見るこ
とができる。上記の気相方法の全てにおいて、エステル
またはジエステルはすべてジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレートや１,４−シクロヘキサンジメ
タノールの蒸気圧と比較して高い蒸気圧を持つ。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、例
えばジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素
添加または水素化による、実質的に安全性を増し、相対
的に低圧力で経済的に運転することの出来る、シクロヘ
キサンジメタノールの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化によりシクロヘキサンジメタノール
を製造するにあたり、その水素化工程がシス−リッチの
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートから直接
に慣用的な水素化法で達成できるよりも高いトランス：
シス異性体比を有するシクロヘキサンジメタノール成績
体を与えるような方法を提供することである。故に、本
発明の更なる目的は、極端な水素化条件や別の異性化工
程の採用を必要とする上記従来技術の設備費や運転費の
増加を避けることである。なおまた、ジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートのシスおよびトラン
ス異性体混合物を迅速に高変換率および高選択率をもっ
て、トランス異性体がシス異性体に対して過剰に存在す
る１,４−シクロヘキサンジメタノールのシスおよびト
ランス異性体混合物を製造する方法を提供することも本
発明の目的である。
は、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、例
えばジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素
添加または水素化による、実質的に安全性を増し、相対
的に低圧力で経済的に運転することの出来る、シクロヘ
キサンジメタノールの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素化によりシクロヘキサンジメタノール
を製造するにあたり、その水素化工程がシス−リッチの
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートから直接
に慣用的な水素化法で達成できるよりも高いトランス：
シス異性体比を有するシクロヘキサンジメタノール成績
体を与えるような方法を提供することである。故に、本
発明の更なる目的は、極端な水素化条件や別の異性化工
程の採用を必要とする上記従来技術の設備費や運転費の
増加を避けることである。なおまた、ジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートのシスおよびトラン
ス異性体混合物を迅速に高変換率および高選択率をもっ
て、トランス異性体がシス異性体に対して過剰に存在す
る１,４−シクロヘキサンジメタノールのシスおよびト
ランス異性体混合物を製造する方法を提供することも本
発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジアル
キルシクロヘキサンジカルボキシレートを水素添加する
ことによりシクロヘキサンジメタノールを製造するにあ
たり、（ａ）不均一系（heterogeneous）エステル水素
添加触媒を有する水素添加域を設け、（ｂ）水素含有気
体とジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート含有
水素化可能物質との蒸気供給流であって、知られた（予
め設定された）水素含有気体：ジアルキルシクロヘキサ
ンジカルボキシレート比を有するものを、約１５０〜３
５０℃の範囲にあり、かつ該供給流の露点よりも高い供
給温度と、約１５０〜２０００psia（約１０.３４〜１
３７.９０バール）の範囲にある供給圧力において形成
せしめ、（ｃ）この蒸気供給流を前記水素添加域へ供給
し、（ｄ）この水素添加域を、反応流がその露点以上で
水素添加触媒と接触状態を保つのに有効な水素添加条件
に維持し、（ｅ）蒸気供給流をこの水素添加域を通過さ
せ、（ｆ）上記水素添加域から、シクロヘキサンジメタ
ノールを含む生成物流を回収することを特徴とする方法
が提供される。
キルシクロヘキサンジカルボキシレートを水素添加する
ことによりシクロヘキサンジメタノールを製造するにあ
たり、（ａ）不均一系（heterogeneous）エステル水素
添加触媒を有する水素添加域を設け、（ｂ）水素含有気
体とジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート含有
水素化可能物質との蒸気供給流であって、知られた（予
め設定された）水素含有気体：ジアルキルシクロヘキサ
ンジカルボキシレート比を有するものを、約１５０〜３
５０℃の範囲にあり、かつ該供給流の露点よりも高い供
給温度と、約１５０〜２０００psia（約１０.３４〜１
３７.９０バール）の範囲にある供給圧力において形成
せしめ、（ｃ）この蒸気供給流を前記水素添加域へ供給
し、（ｄ）この水素添加域を、反応流がその露点以上で
水素添加触媒と接触状態を保つのに有効な水素添加条件
に維持し、（ｅ）蒸気供給流をこの水素添加域を通過さ
せ、（ｆ）上記水素添加域から、シクロヘキサンジメタ
ノールを含む生成物流を回収することを特徴とする方法
が提供される。
【００１７】本発明は、気相水素化条件下で、出発物質
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートが目的物
質シクロヘキサンジメタノールへ極めて迅速に変換さ
れ、実質的に完全な変換が行われるのに数秒を要するに
過ぎないと云うだけでなく、水素化域を通過中に起こる
シクロヘキサンジメタノールの異性化が比較的速く進行
するという発見に基づくものである。これは、２種の別
々の反応が含まれている点で、驚くべき発見である。例
えば、水素化可能物質がトランス：シス異性体比約１：
１以下（例えば約０．５：１〜０．６：１）を有するシ
スーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボ
キシレートである場合、通常、約２.０：１〜３.８４：
１の高いトランス：シス−１,４−シクロヘキサンジメ
タノール比率と、ジアルキル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレートから１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールへの本質的に完全な変換が、水素化ゾーン中反応混
合物の約１分以下、典型的には約２〜１５秒の範囲の滞
留時間を採用することによって達成される。この滞留時
間は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９の実施例１で使用され
た４０〜５０分の滞留時間のように従来技術で推奨され
た広い長い滞留時間とは、全く対照的である。ここに
「滞留時間（retention time)」なる用語は、水素化域
において使用された温度と圧力条件下に、反応混合物が
触媒を充填された反応器の空間容積を通過するに要する
時間を意味するものである。
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートが目的物
質シクロヘキサンジメタノールへ極めて迅速に変換さ
れ、実質的に完全な変換が行われるのに数秒を要するに
過ぎないと云うだけでなく、水素化域を通過中に起こる
シクロヘキサンジメタノールの異性化が比較的速く進行
するという発見に基づくものである。これは、２種の別
々の反応が含まれている点で、驚くべき発見である。例
えば、水素化可能物質がトランス：シス異性体比約１：
１以下（例えば約０．５：１〜０．６：１）を有するシ
スーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボ
キシレートである場合、通常、約２.０：１〜３.８４：
１の高いトランス：シス−１,４−シクロヘキサンジメ
タノール比率と、ジアルキル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレートから１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールへの本質的に完全な変換が、水素化ゾーン中反応混
合物の約１分以下、典型的には約２〜１５秒の範囲の滞
留時間を採用することによって達成される。この滞留時
間は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９の実施例１で使用され
た４０〜５０分の滞留時間のように従来技術で推奨され
た広い長い滞留時間とは、全く対照的である。ここに
「滞留時間（retention time)」なる用語は、水素化域
において使用された温度と圧力条件下に、反応混合物が
触媒を充填された反応器の空間容積を通過するに要する
時間を意味するものである。
【００１８】
【作用】本発明方法は、水素化域に対して実質的に液体
のない蒸気状態で供給される供給流を用いて、蒸気状供
給条件下に操作される。故に、供給流は、その露点を越
える供給温度で水素化ゾーンに供給される。該方法は、
気相条件が水素化域全体にわたって存在するように操作
される。すなわち、蒸気相供給条件の利益を実現すべき
場合には、供給流を触媒床の入り口端部においてその露
点以上にすることが必要である。本発明方法の蒸気相供
給条件の使用には、液相操作と比較して、一般により低
い操作圧を使用出来ると云う利点がある。これは、一般
にプラントの建設費だけでなく、運転費にもまた、顕著
でかつ有利な効果をもたらすものである。
のない蒸気状態で供給される供給流を用いて、蒸気状供
給条件下に操作される。故に、供給流は、その露点を越
える供給温度で水素化ゾーンに供給される。該方法は、
気相条件が水素化域全体にわたって存在するように操作
される。すなわち、蒸気相供給条件の利益を実現すべき
場合には、供給流を触媒床の入り口端部においてその露
点以上にすることが必要である。本発明方法の蒸気相供
給条件の使用には、液相操作と比較して、一般により低
い操作圧を使用出来ると云う利点がある。これは、一般
にプラントの建設費だけでなく、運転費にもまた、顕著
でかつ有利な効果をもたらすものである。
【００１９】水素化域において、水素化可能物質は極度
に速く水素化され、上記式（１）に例示したようにシク
ロヘキサンジメタノールを与える。加えて、比較的速い
異性化反応が採用した水素化条件下で起こる。従って、
シス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに富
む水素化可能物質は、出発ジエステルよりも高いトラン
ス異性体含量を有する１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールを与える傾向にある。
に速く水素化され、上記式（１）に例示したようにシク
ロヘキサンジメタノールを与える。加えて、比較的速い
異性化反応が採用した水素化条件下で起こる。従って、
シス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに富
む水素化可能物質は、出発ジエステルよりも高いトラン
ス異性体含量を有する１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールを与える傾向にある。
【００２０】シスーリッチなジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレートの水素化の場合、すなわちト
ランス：シス異性体比が約１：１よりも小さい物質を水
素化する場合、反応成績体混合物に存在する１,４−シ
クロヘキサンジメタノールのトランス：シス異性体比
は、気相水素化条件下で、約３.８４：１にも及ぶ高い
比率となり得ることが見い出された。この比率は、シス
ーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキ
シレート原料を用いて、液相反応条件下、低変換率で達
成されると報告されている２.５７：1〜３：1の値より
も顕著に高いものである。
キサンジカルボキシレートの水素化の場合、すなわちト
ランス：シス異性体比が約１：１よりも小さい物質を水
素化する場合、反応成績体混合物に存在する１,４−シ
クロヘキサンジメタノールのトランス：シス異性体比
は、気相水素化条件下で、約３.８４：１にも及ぶ高い
比率となり得ることが見い出された。この比率は、シス
ーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキ
シレート原料を用いて、液相反応条件下、低変換率で達
成されると報告されている２.５７：1〜３：1の値より
も顕著に高いものである。
【００２１】好ましい方法では、ジアルキルシクロヘキ
サンジカルボキシレートは、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジ−ｎ−または−iso−プロピル、またはジ−ｎ
−、−iso−または−sec−ブチルシクロヘキサンジカル
ボキシレート、より好ましくはジメチルシクロヘキサン
ジカルボキシレートのようなジ−(Ｃ1〜Ｃ4アルキル）
シクロヘキサンジカルボキシレートである。特に好まし
い方法では、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレー
トは、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートである。特に好ましい方法では、ジアルキルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートは、ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートである。
サンジカルボキシレートは、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジ−ｎ−または−iso−プロピル、またはジ−ｎ
−、−iso−または−sec−ブチルシクロヘキサンジカル
ボキシレート、より好ましくはジメチルシクロヘキサン
ジカルボキシレートのようなジ−(Ｃ1〜Ｃ4アルキル）
シクロヘキサンジカルボキシレートである。特に好まし
い方法では、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレー
トは、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートである。特に好ましい方法では、ジアルキルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートは、ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートである。
【００２２】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートを供給原料として使用する場合、ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの相当量を
含む原料物質が使用されてよい。原料エステルとしての
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
は、高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート、テクニカル級ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレート、シスージメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート、トランス−ジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどとして商業
的に入手出来る。本発明方法のための原料物質として
は、高純度ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート、シス−ジメチル−１,４−シクロヘキサン
ジカルボキシレートおよびトランス−ジメチル−１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレートの場合にはそれら
の製造のために付加的な精製段階を必要とするので、テ
クニカル級ジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキ
シレートの使用が好ましい。商業的に入手し得るジメチ
ル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの典型
的なバルク標品において、トランス：シス異性体比は約
０.５：１〜０.６：１である。
キシレートを供給原料として使用する場合、ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの相当量を
含む原料物質が使用されてよい。原料エステルとしての
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
は、高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート、テクニカル級ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレート、シスージメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート、トランス−ジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどとして商業
的に入手出来る。本発明方法のための原料物質として
は、高純度ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート、シス−ジメチル−１,４−シクロヘキサン
ジカルボキシレートおよびトランス−ジメチル−１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレートの場合にはそれら
の製造のために付加的な精製段階を必要とするので、テ
クニカル級ジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキ
シレートの使用が好ましい。商業的に入手し得るジメチ
ル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの典型
的なバルク標品において、トランス：シス異性体比は約
０.５：１〜０.６：１である。
【００２３】本発明方法は、ジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレートの水素化に有利に用いられる
が、当該方法がジメチル１,２−シクロヘキサンジカル
ボキシレート、ジメチル１,３−シクロヘキサンジカル
ボキシレートまたはジメチル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレート、およびこれらの２種またはそれ以上
の混合物のいずれかまたは全ての水素化にも等しく良好
に適用され得るものであることは当業者に理解されるで
あろう。
キサンジカルボキシレートの水素化に有利に用いられる
が、当該方法がジメチル１,２−シクロヘキサンジカル
ボキシレート、ジメチル１,３−シクロヘキサンジカル
ボキシレートまたはジメチル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレート、およびこれらの２種またはそれ以上
の混合物のいずれかまたは全ての水素化にも等しく良好
に適用され得るものであることは当業者に理解されるで
あろう。
【００２４】従来技術によるジメチルシクロヘキサンジ
カルボキシレートの水素化は、通常、高圧、液相法とし
て実施されて来た。ジメチルシクロヘキサンジカルボキ
シレートが比較的高分子量であり、熱分解が起こり易い
ような温度（例えば約３００℃）以下において比較的低
い蒸気圧を示すにも拘わらず、蒸気相供給条件を利用す
るジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化
のための実施可能な商業的水素化プラントが設計出来る
と云うことは、驚くべきことである。
カルボキシレートの水素化は、通常、高圧、液相法とし
て実施されて来た。ジメチルシクロヘキサンジカルボキ
シレートが比較的高分子量であり、熱分解が起こり易い
ような温度（例えば約３００℃）以下において比較的低
い蒸気圧を示すにも拘わらず、蒸気相供給条件を利用す
るジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化
のための実施可能な商業的水素化プラントが設計出来る
と云うことは、驚くべきことである。
【００２５】本発明方法がシス−リッチなジメチル−
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから、トラ
ンス：シス異性体比が通常報告されている液相条件下の
平衡比率よりも過剰である１,４−シクロヘキサンジメ
タノール成績体混合物を生成せしめることも驚くべきこ
とである。すなわち、通常報告されている液相条件下で
のトランス：シス異性体平衡比は、シス−リッチなジメ
チル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを使
用した場合、好ましい条件下では約３：１の高さに達す
ることが出来るが、気相水素化条件下で実施される本発
明方法では、シス−リッチなジメチル−１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートから１つの工程でトラン
ス：シス異性体比が３.８４：１にも及ぶ１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールの製造を可能にするのである。ト
ランス−ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを使用する場合、１,４−シクロヘキサンジメ
タノール成績体のトランス：シス異性体比もまた、この
平衡比率約３.８４：１に向かう傾向がある。
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから、トラ
ンス：シス異性体比が通常報告されている液相条件下の
平衡比率よりも過剰である１,４−シクロヘキサンジメ
タノール成績体混合物を生成せしめることも驚くべきこ
とである。すなわち、通常報告されている液相条件下で
のトランス：シス異性体平衡比は、シス−リッチなジメ
チル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを使
用した場合、好ましい条件下では約３：１の高さに達す
ることが出来るが、気相水素化条件下で実施される本発
明方法では、シス−リッチなジメチル−１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートから１つの工程でトラン
ス：シス異性体比が３.８４：１にも及ぶ１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールの製造を可能にするのである。ト
ランス−ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを使用する場合、１,４−シクロヘキサンジメ
タノール成績体のトランス：シス異性体比もまた、この
平衡比率約３.８４：１に向かう傾向がある。
【００２６】銅含有触媒は、低い操作圧においては触媒
活性が短く、かつ低いと云う当該技術分野における先入
観から考えると、本発明の方法が数カ月またはそれ以上
の長期間にわたり、所望のシクロヘキサンジメタノール
成績体に対する高い選択性および出発ジアルキルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートの高い変換率で操作され得
ると云うこともまた驚くべきことである。
活性が短く、かつ低いと云う当該技術分野における先入
観から考えると、本発明の方法が数カ月またはそれ以上
の長期間にわたり、所望のシクロヘキサンジメタノール
成績体に対する高い選択性および出発ジアルキルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートの高い変換率で操作され得
ると云うこともまた驚くべきことである。
【００２７】従来技術では、ジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレート（ジメチルヘキサヒドロテレ
フタレート）の水素化ではかなりの量の副生物の形成を
免れないことが明らかにされている。故に、ＧＢ−Ａ−
988316は、１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサンのような不必要な副生物の形成により生じる問題
を認めている。本発明の方法が、ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートの相対的に低い蒸気圧と比較して
非常に過剰な水素の存在および非常に高い水素の蒸気圧
の使用にも拘わらず、反応がジメチルシクロヘキサンジ
カルボキシレートから所望の成績体、すなわちシクロヘ
キサンジカルボキシレートへ高い変換率で、しかもその
成績体への非常に高い選択性およびそれに起因する非常
に低い副生物の収率で迅速に進行するように操作出来る
事実を見い出したことは、驚くべきことである。よっ
て、好ましい条件下、ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートからシクロヘキサンジメタノールの形成は、
９８モル％以上にも及ぶ高変換率と９６モル％以上にも
達する高選択率をもって達成することが出来る。
キサンジカルボキシレート（ジメチルヘキサヒドロテレ
フタレート）の水素化ではかなりの量の副生物の形成を
免れないことが明らかにされている。故に、ＧＢ−Ａ−
988316は、１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサンのような不必要な副生物の形成により生じる問題
を認めている。本発明の方法が、ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートの相対的に低い蒸気圧と比較して
非常に過剰な水素の存在および非常に高い水素の蒸気圧
の使用にも拘わらず、反応がジメチルシクロヘキサンジ
カルボキシレートから所望の成績体、すなわちシクロヘ
キサンジカルボキシレートへ高い変換率で、しかもその
成績体への非常に高い選択性およびそれに起因する非常
に低い副生物の収率で迅速に進行するように操作出来る
事実を見い出したことは、驚くべきことである。よっ
て、好ましい条件下、ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートからシクロヘキサンジメタノールの形成は、
９８モル％以上にも及ぶ高変換率と９６モル％以上にも
達する高選択率をもって達成することが出来る。
【００２８】商業的なプラントにおいて、本発明方法
は、通常、連続的に運転、操作される。少なくとも２つ
の水素化ゾーンを設定するのが好ましい場合があり、そ
れぞれに異種エステル水素化触媒が充填され、並列に連
結される。これらゾーンはそれぞれを蒸気状供給原料混
合物の供給から独立して分離することが出来る。よっ
て、分離されたゾーンを残りのゾーンまたは両ゾーンで
実施されている条件とは実質的に異なる条件に付する場
合があり、例えば、他の１つまたはそれ以上のゾーンで
本発明方法が継続している間に、当該ゾーンの触媒充填
物を再活性化または入れ換えることも可能である。この
配列もまたＷＯ−Ａ−９１／０１９６１で教示されてい
る条件下での操作を可能にする。この場合は、並列につ
ながった２つの水素化反応器が用いられる。触媒の新し
い充填物による操作の第１相においては、反応器の１つ
のみを使用し、他方の反応器は水素中の触媒と共に待機
モード（standby mode）に保持する。触媒活性がやや低
下する程度まで運転した後、第２の反応器の使用を開始
し、第１の反応器は待機状態に置く。更に運転した後、
両反応器を並列に使用し、消費が終了した後、触媒充填
物全体を入れ換える。本発明の方法は、通常、約１５０
〜３５０℃の供給温度で運転する。供給温度は、約１５
０〜３００℃の範囲が好ましく、約２００〜２６０℃の
範囲が最も好ましい。
は、通常、連続的に運転、操作される。少なくとも２つ
の水素化ゾーンを設定するのが好ましい場合があり、そ
れぞれに異種エステル水素化触媒が充填され、並列に連
結される。これらゾーンはそれぞれを蒸気状供給原料混
合物の供給から独立して分離することが出来る。よっ
て、分離されたゾーンを残りのゾーンまたは両ゾーンで
実施されている条件とは実質的に異なる条件に付する場
合があり、例えば、他の１つまたはそれ以上のゾーンで
本発明方法が継続している間に、当該ゾーンの触媒充填
物を再活性化または入れ換えることも可能である。この
配列もまたＷＯ−Ａ−９１／０１９６１で教示されてい
る条件下での操作を可能にする。この場合は、並列につ
ながった２つの水素化反応器が用いられる。触媒の新し
い充填物による操作の第１相においては、反応器の１つ
のみを使用し、他方の反応器は水素中の触媒と共に待機
モード（standby mode）に保持する。触媒活性がやや低
下する程度まで運転した後、第２の反応器の使用を開始
し、第１の反応器は待機状態に置く。更に運転した後、
両反応器を並列に使用し、消費が終了した後、触媒充填
物全体を入れ換える。本発明の方法は、通常、約１５０
〜３５０℃の供給温度で運転する。供給温度は、約１５
０〜３００℃の範囲が好ましく、約２００〜２６０℃の
範囲が最も好ましい。
【００２９】供給圧は、典型的には、約１５０〜２００
０psia（約１０.３４〜１３７．９０バール）の範囲で
ある。しかしながら、蒸気相供給条件を使用するこの低
圧法の利益および利点は、約４５０〜１０００psia（約
３１.０３〜６８.９５バール）の供給圧を用いる方法を
実施することにより最もよく実現される。
０psia（約１０.３４〜１３７．９０バール）の範囲で
ある。しかしながら、蒸気相供給条件を使用するこの低
圧法の利益および利点は、約４５０〜１０００psia（約
３１.０３〜６８.９５バール）の供給圧を用いる方法を
実施することにより最もよく実現される。
【００３０】本発明方法は、蒸気状供給流をその露点以
上に保持し、ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキ
サンジカルボキシレートがそのまたは各触媒床の入口端
で蒸気相として存在することが必要である。このこと
は、蒸気供給混合物の組成を制御し、選択された操作条
件下において、そのまたは各触媒床の入口端で混合物の
温度が操作圧で常にその露点以上でなければならないこ
とを意味している。「露点」の用語は、気体および蒸気
の混合物がちょうど霧状または膜状の液体になる温度を
意味するものである。この露点液体は、通常、蒸気相の
全ての凝縮可能な成分や溶解した気体を通常の蒸気／液
体基準を満たす濃度で含有している。典型的には、蒸気
供給混合物の水素化ゾーンへの供給温度は、操作圧にお
ける露点の１０℃またはそれ以上を越える温度である。
上に保持し、ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキ
サンジカルボキシレートがそのまたは各触媒床の入口端
で蒸気相として存在することが必要である。このこと
は、蒸気供給混合物の組成を制御し、選択された操作条
件下において、そのまたは各触媒床の入口端で混合物の
温度が操作圧で常にその露点以上でなければならないこ
とを意味している。「露点」の用語は、気体および蒸気
の混合物がちょうど霧状または膜状の液体になる温度を
意味するものである。この露点液体は、通常、蒸気相の
全ての凝縮可能な成分や溶解した気体を通常の蒸気／液
体基準を満たす濃度で含有している。典型的には、蒸気
供給混合物の水素化ゾーンへの供給温度は、操作圧にお
ける露点の１０℃またはそれ以上を越える温度である。
【００３１】本発明方法で使用する蒸気混合物を形成す
るのに都合の良い方法は、液体ジアルキル（例えばジメ
チル）シクロヘキサンジカルボキシレートまたはジアル
キルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を熱水素含有
気体流にスプレーし、飽和または部分的飽和蒸気混合物
を形成するものである。代替法として、熱水素含有気体
を液体ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートま
たはジアルキルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を
通して泡立たせることにより、このような蒸気混合物を
得ることも出来る。飽和蒸気混合物が形成される場合
は、触媒と接触させる前に、更に加熱するか、またはよ
り熱い気体で希釈して、部分的飽和蒸気混合物を生成せ
しめる。
るのに都合の良い方法は、液体ジアルキル（例えばジメ
チル）シクロヘキサンジカルボキシレートまたはジアル
キルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を熱水素含有
気体流にスプレーし、飽和または部分的飽和蒸気混合物
を形成するものである。代替法として、熱水素含有気体
を液体ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートま
たはジアルキルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を
通して泡立たせることにより、このような蒸気混合物を
得ることも出来る。飽和蒸気混合物が形成される場合
は、触媒と接触させる前に、更に加熱するか、またはよ
り熱い気体で希釈して、部分的飽和蒸気混合物を生成せ
しめる。
【００３２】本発明方法において、水素含有気体：ジア
ルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシ
レートのモル比は、温度および圧力に依存する広い範囲
内で変化し得る。水素含有気体の主要な構成分は水素で
あるが、他の気体を通常は少量であるが当該方法に供給
された水素含有気体中に導入してもよく、かかる他の気
体の例としては、窒素、アルゴン、メタン、酸化炭素な
どがある。蒸気供給流を、操作圧においてそのまたは各
触媒床の入口端で露点以上に維持するために、水素含有
気体：ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジ
カルボキシレートのモル比は、少なくとも約１０：１〜
８０００：１、望ましくは約２００：１〜１０００：１
の範囲が好ましい。更に、水素化条件は、水素化触媒と
接触する反応混合物が常にその露点以上に維持されるよ
うに選択される。従って、ジメチル１，４ーシクロヘキ
サンジカルボキシレートをジエステル原料として使用す
る場合、１，４ーシクロヘキサンジメタノールがジエス
テル原料であるジメチル１，４ーシクロヘキサンジカル
ボキシレートよりも低い揮発性を示す事実を考慮するこ
とが必要である。
ルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシ
レートのモル比は、温度および圧力に依存する広い範囲
内で変化し得る。水素含有気体の主要な構成分は水素で
あるが、他の気体を通常は少量であるが当該方法に供給
された水素含有気体中に導入してもよく、かかる他の気
体の例としては、窒素、アルゴン、メタン、酸化炭素な
どがある。蒸気供給流を、操作圧においてそのまたは各
触媒床の入口端で露点以上に維持するために、水素含有
気体：ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジ
カルボキシレートのモル比は、少なくとも約１０：１〜
８０００：１、望ましくは約２００：１〜１０００：１
の範囲が好ましい。更に、水素化条件は、水素化触媒と
接触する反応混合物が常にその露点以上に維持されるよ
うに選択される。従って、ジメチル１，４ーシクロヘキ
サンジカルボキシレートをジエステル原料として使用す
る場合、１，４ーシクロヘキサンジメタノールがジエス
テル原料であるジメチル１，４ーシクロヘキサンジカル
ボキシレートよりも低い揮発性を示す事実を考慮するこ
とが必要である。
【００３３】本発明方法で用いられる水素含有気体は、
新鮮な補給（make−up）気体または補給気体とリサイク
ル（recycle）気体の混合物を含むことが出来る。補給
気体は、水素とＣＯやＣＯ2のような任意の少量成分と
アルゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合
物であって、少なくとも７０モル％の水素を含有するも
のであってよい。補給気体は、好ましくは少なくとも９
０モル％、更に好ましくは少なくとも９７モル％の水素
を含有していてもよい。補給気体は、適当な方法、例え
ば天然ガスの部分的酸化または蒸気改質、続いて水性ガ
ス移動反応およびＣＯ2吸収、続いて必要に応じ、酸化
炭素の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により生
成することが出来る。高純度水素補給気体が必要なら
ば、圧力旋回吸収（pressure swing absorption）を用
いることも出来る。気体リサイクルを利用する場合、リ
サイクル気体は、通常、水素化ゾーンの下流の成績体回
収段階で十分に凝縮されなかった水素化反応成績体の１
種またはそれ以上を少量含有する。例えば、気体リサイ
クルを用いる場合、気体リサイクル流は、通常、微量の
アルカノール（例えば、メタノール）を含有するであろ
う。
新鮮な補給（make−up）気体または補給気体とリサイク
ル（recycle）気体の混合物を含むことが出来る。補給
気体は、水素とＣＯやＣＯ2のような任意の少量成分と
アルゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合
物であって、少なくとも７０モル％の水素を含有するも
のであってよい。補給気体は、好ましくは少なくとも９
０モル％、更に好ましくは少なくとも９７モル％の水素
を含有していてもよい。補給気体は、適当な方法、例え
ば天然ガスの部分的酸化または蒸気改質、続いて水性ガ
ス移動反応およびＣＯ2吸収、続いて必要に応じ、酸化
炭素の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により生
成することが出来る。高純度水素補給気体が必要なら
ば、圧力旋回吸収（pressure swing absorption）を用
いることも出来る。気体リサイクルを利用する場合、リ
サイクル気体は、通常、水素化ゾーンの下流の成績体回
収段階で十分に凝縮されなかった水素化反応成績体の１
種またはそれ以上を少量含有する。例えば、気体リサイ
クルを用いる場合、気体リサイクル流は、通常、微量の
アルカノール（例えば、メタノール）を含有するであろ
う。
【００３４】本発明方法は、蒸気相の供給流を使用して
操作されるが、蒸気状供給流が水素化ゾーンを通って流
れる速度を水素化触媒を通る空間速度として表現し、そ
の空間速度を水素化触媒の容積に対する水素化可能物質
の気化ゾーンへの液体供給速度の比で表すのが便利であ
る。よって、水素化可能物質の水素化職場医を通過する
液体毎時空間速度は、好ましくは約０.０５〜４.０ｈ-1
である。言い換えると、液体水素化可能物質を、触媒の
単位容積当たり毎時水素化可能物質の単位容量約０.０
５〜４.０の速度(即ち、触媒ｍ3当たり約０.０５〜４.
０ｍ3ｈ-1)で、気化ゾーンに供給するのが好ましい。更
に好ましくは、液体毎時空間速度は、約０.１〜１.０ｈ
-1である。
操作されるが、蒸気状供給流が水素化ゾーンを通って流
れる速度を水素化触媒を通る空間速度として表現し、そ
の空間速度を水素化触媒の容積に対する水素化可能物質
の気化ゾーンへの液体供給速度の比で表すのが便利であ
る。よって、水素化可能物質の水素化職場医を通過する
液体毎時空間速度は、好ましくは約０.０５〜４.０ｈ-1
である。言い換えると、液体水素化可能物質を、触媒の
単位容積当たり毎時水素化可能物質の単位容量約０.０
５〜４.０の速度(即ち、触媒ｍ3当たり約０.０５〜４.
０ｍ3ｈ-1)で、気化ゾーンに供給するのが好ましい。更
に好ましくは、液体毎時空間速度は、約０.１〜１.０ｈ
-1である。
【００３５】本発明方法で用いられる粒状触媒は、エス
テルの対応するアルコールまたは混合物への水素添加ま
たは水素化分解を触媒する作用を持つものであれば格別
の制限はない。それは適当な形、例えばペレット、輪状
または鞍型に成形されていてもよい。
テルの対応するアルコールまたは混合物への水素添加ま
たは水素化分解を触媒する作用を持つものであれば格別
の制限はない。それは適当な形、例えばペレット、輪状
または鞍型に成形されていてもよい。
【００３６】典型的なエステル水素化触媒には、銅含有
触媒および第VIII族金属含有触媒が含まれる。適切な銅
含有触媒の例としては、銅−アルミナ触媒、還元銅酸化
物／亜鉛酸化物触媒（必要に応じて促進剤を伴う）、マ
ンガン促進銅触媒、還元銅クロマイト触媒（必要に応じ
て促進剤を伴う）などがあり、また適切な第VIII族金属
含有触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒などがあ
る。適当な酸化銅／酸化亜鉛触媒前駆体としては、Ｃu
Ｏ／ＺnＯ混合物であって、Ｃu：Ｚn重量比が、約０.
４：１〜２：１であるものが含まれる。具体例として、
ＤＲＤ ９２／７１と呼ばれる触媒前駆体がある。促進
化酸化銅／酸化亜鉛前駆体は、ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含
んでおり、そのＣu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：
１の範囲のものであり、約０.１〜１５重量％のバリウ
ム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物により
促進化される。このように促進化ＣuＯ／ＺnＯ混合物に
は、ＤＲＤ ９２／９２の呼称で入手可能なＭn−促進化
ＣuＯ／ＺnＯ前駆体がある。適切な銅クロマイト触媒前
駆体には、約０.１：１〜４：１、好ましくは約０.５：
１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を持つものが含まれ
る。この型の触媒前駆体は、ＤＲＤ ８９／２１または
ＰＧ ８５／１なる呼称で入手可能である。促進化銅ク
ロマイト前駆体は、約０.１：１〜４：１、好ましくは
約０.５：１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を有する
ものが含まれ、約０.１〜１５重量％のバリウム、マン
ガンまたはバリウムとマンガンの混合物により反応促進
される。マンガン促進化銅触媒前駆体は、典型的には、
約２：１〜１０：１のＣu：Ｍn重量比を有しており、通
常、約２：１〜４：１のＣu：Ａl重量比となるようにア
ルミナ支持体を含有している。その具体例としては、触
媒前駆体ＤＲＤ ９２／８９がある。
触媒および第VIII族金属含有触媒が含まれる。適切な銅
含有触媒の例としては、銅−アルミナ触媒、還元銅酸化
物／亜鉛酸化物触媒（必要に応じて促進剤を伴う）、マ
ンガン促進銅触媒、還元銅クロマイト触媒（必要に応じ
て促進剤を伴う）などがあり、また適切な第VIII族金属
含有触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒などがあ
る。適当な酸化銅／酸化亜鉛触媒前駆体としては、Ｃu
Ｏ／ＺnＯ混合物であって、Ｃu：Ｚn重量比が、約０.
４：１〜２：１であるものが含まれる。具体例として、
ＤＲＤ ９２／７１と呼ばれる触媒前駆体がある。促進
化酸化銅／酸化亜鉛前駆体は、ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含
んでおり、そのＣu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：
１の範囲のものであり、約０.１〜１５重量％のバリウ
ム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物により
促進化される。このように促進化ＣuＯ／ＺnＯ混合物に
は、ＤＲＤ ９２／９２の呼称で入手可能なＭn−促進化
ＣuＯ／ＺnＯ前駆体がある。適切な銅クロマイト触媒前
駆体には、約０.１：１〜４：１、好ましくは約０.５：
１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を持つものが含まれ
る。この型の触媒前駆体は、ＤＲＤ ８９／２１または
ＰＧ ８５／１なる呼称で入手可能である。促進化銅ク
ロマイト前駆体は、約０.１：１〜４：１、好ましくは
約０.５：１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を有する
ものが含まれ、約０.１〜１５重量％のバリウム、マン
ガンまたはバリウムとマンガンの混合物により反応促進
される。マンガン促進化銅触媒前駆体は、典型的には、
約２：１〜１０：１のＣu：Ｍn重量比を有しており、通
常、約２：１〜４：１のＣu：Ａl重量比となるようにア
ルミナ支持体を含有している。その具体例としては、触
媒前駆体ＤＲＤ ９２／８９がある。
【００３７】上記一般呼称ＤＲＤまたはＰＧを有する触
媒は、全てイギリス、クリヴランド・ＴＳ１８・３Ｈ
Ａ、ストックトン−オン−ティーズ、ボウスフィールド
・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox ３７のディビー・リサーチ・ア
ンド・デベロップメント・リミテッドから入手すること
が出来る。使用出来ると考えられる他の触媒としては、
P.S.WehnerらによりJournal of Catalysis，136，420−
426(1992)により記載された型のＰd／ＺnＯ触媒、ＵＳ
−Ａ−４８３７３６８およびＵＳ−Ａ−５１８５４７６
に開示された型の担持パラジウム／亜鉛触媒、ＵＳ−Ａ
−４９２９７７７に開示された型の化学的混合銅−チタ
ン酸化物などがある。更に本発明方法において使用の対
象となる触媒としては、A．El MansourらがAngew.Che
m.，101，360（1989）に報告したロジウム／スズ触媒な
どを挙げることが出来る。
媒は、全てイギリス、クリヴランド・ＴＳ１８・３Ｈ
Ａ、ストックトン−オン−ティーズ、ボウスフィールド
・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox ３７のディビー・リサーチ・ア
ンド・デベロップメント・リミテッドから入手すること
が出来る。使用出来ると考えられる他の触媒としては、
P.S.WehnerらによりJournal of Catalysis，136，420−
426(1992)により記載された型のＰd／ＺnＯ触媒、ＵＳ
−Ａ−４８３７３６８およびＵＳ−Ａ−５１８５４７６
に開示された型の担持パラジウム／亜鉛触媒、ＵＳ−Ａ
−４９２９７７７に開示された型の化学的混合銅−チタ
ン酸化物などがある。更に本発明方法において使用の対
象となる触媒としては、A．El MansourらがAngew.Che
m.，101，360（1989）に報告したロジウム／スズ触媒な
どを挙げることが出来る。
【００３８】本発明方法で使用される触媒の物理的支持
体としては、支持体として知られているものを適宜に使
用することが可能であり、そのような支持体は、酸化亜
鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカ
ーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、
またはそれらの適当な組合せなどの物質により提供され
る。本発明の方法に使用するのに特に好ましい触媒は、
銅含有触媒、特に還元された銅クロマイト（必要に応じ
促進剤を伴う）、マンガン促進銅触媒などである。その
または各水素化ゾーンは、シェル−アンド−チューブ型
反応器を備えることが出来、これは等温またはほぼ等温
の条件下、管内の触媒および反対に殼内の冷却剤で操作
され得る多管式反応器から成ることがある。しかしなが
ら、普通は、建設費が低い点で断熱式反応器を用いるの
が好ましい。このような断熱式反応器は、水素化触媒の
単一充填部を有してもよく、また同じもしくは異なった
水素化触媒の触媒床の２つまたはそれ以上を有していて
もよい。所望ならば、外部または内部のインターベッド
（inter-bed）熱交換器を設け、入口温度を断熱型水素
化反応器の入り口から下流の１つまたはそれ以上の触媒
床に調節してもよい。添付図面について説明すると、図
１は、単一の水素化ゾーン内でジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートの水素化により１,４−シ
クロヘキサンジメタノールを製造するための実験装置
の、簡略化されたフローチャートである。
体としては、支持体として知られているものを適宜に使
用することが可能であり、そのような支持体は、酸化亜
鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカ
ーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、
またはそれらの適当な組合せなどの物質により提供され
る。本発明の方法に使用するのに特に好ましい触媒は、
銅含有触媒、特に還元された銅クロマイト（必要に応じ
促進剤を伴う）、マンガン促進銅触媒などである。その
または各水素化ゾーンは、シェル−アンド−チューブ型
反応器を備えることが出来、これは等温またはほぼ等温
の条件下、管内の触媒および反対に殼内の冷却剤で操作
され得る多管式反応器から成ることがある。しかしなが
ら、普通は、建設費が低い点で断熱式反応器を用いるの
が好ましい。このような断熱式反応器は、水素化触媒の
単一充填部を有してもよく、また同じもしくは異なった
水素化触媒の触媒床の２つまたはそれ以上を有していて
もよい。所望ならば、外部または内部のインターベッド
（inter-bed）熱交換器を設け、入口温度を断熱型水素
化反応器の入り口から下流の１つまたはそれ以上の触媒
床に調節してもよい。添付図面について説明すると、図
１は、単一の水素化ゾーン内でジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートの水素化により１,４−シ
クロヘキサンジメタノールを製造するための実験装置
の、簡略化されたフローチャートである。
【００３９】以下、実施例を参照して、本発明をさらに
詳細に説明する。なお、実施例で使用された触媒Ａ〜Ｄ
の組成は表Ｉに示されている。また、触媒の酸素含量は
いずれの場合も分析から除外した。
詳細に説明する。なお、実施例で使用された触媒Ａ〜Ｄ
の組成は表Ｉに示されている。また、触媒の酸素含量は
いずれの場合も分析から除外した。
【表１】
【００４０】
実施例１ 高純度グレイドジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボ
キシレートの水素添加について、図１に示した実験装置
を用いて調べた。高純度供給物の組成は、以下の通りで
ある：トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート３６.１６重量％、シス−ジメチル１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレート６３.２６重量
％、以下の式:
キシレートの水素添加について、図１に示した実験装置
を用いて調べた。高純度供給物の組成は、以下の通りで
ある：トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート３６.１６重量％、シス−ジメチル１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレート６３.２６重量
％、以下の式:
【化３】 で示されるメチル水素１,４-シクロヘキサンジカルボキ
シレート０.１７重量％、水分０.０７重量％および残部
不純物。
シレート０.１７重量％、水分０.０７重量％および残部
不純物。
【００４１】商業的プラントでは、水素ガスを、水素添
加生成物から分離して有利には水素添加域へ再循環させ
ている。水素再循環流れは所定量の、ジメチル１,４-シ
クロヘキサンジカルボキシレートの水添によって生成し
たメタノール蒸気を含んでいる。よって、商業プラント
の水素添加域に供給された蒸気流は、一般に水素および
不飽和有機化合物に加え、メタノールを含んでいる。以
下に記載の実験装置は、商業的操作で得られるであろう
結果を正確に予測できるものでなければならず、このた
め、蒸発器へ供給される液体供給物につき、商業プラン
トの再循環水素流れに含まれるであろう所定量のメタノ
ールに相当する所定量の液体メタノールによって修正し
た。以下に記載の実験装置では水素を再循環させるが、
再循環水素流れ中に含まれる所定量のメタノールは、対
応する商業的再循環流れに含まれるものよりも比較的少
ない量とした。この差異が生じたのは、実験装置内の再
循環ガスが、商業プラントで好適に冷却される温度より
も実質的に低い温度に冷却されるためである。このた
め、実験上の再循環水素流れから、より多量のメタノー
ルが「たたき出される」 。実験装置と商業プラントの間
のこの不一致は、実験装置に用いられる器具、とくに分
析器具の精巧さにより必然的なものである。この実施例
および後続の全ての実施例において、メタノールを実験
用の液体生成物に対し、実験用再循環水素流れ中に実際
に存在するメタノール量を差し引いた、仮に実験装置を
商業的な条件下に操作した場合に実験用再循環流れ中に
存在する釣りあったメタノール量と実質的に等しい用量
で添加する。当該実施例では、変換率や単位時間当たり
の空間速度のような全てのパラメーターは、メタノール
不存在下の基準で算出した。
加生成物から分離して有利には水素添加域へ再循環させ
ている。水素再循環流れは所定量の、ジメチル１,４-シ
クロヘキサンジカルボキシレートの水添によって生成し
たメタノール蒸気を含んでいる。よって、商業プラント
の水素添加域に供給された蒸気流は、一般に水素および
不飽和有機化合物に加え、メタノールを含んでいる。以
下に記載の実験装置は、商業的操作で得られるであろう
結果を正確に予測できるものでなければならず、このた
め、蒸発器へ供給される液体供給物につき、商業プラン
トの再循環水素流れに含まれるであろう所定量のメタノ
ールに相当する所定量の液体メタノールによって修正し
た。以下に記載の実験装置では水素を再循環させるが、
再循環水素流れ中に含まれる所定量のメタノールは、対
応する商業的再循環流れに含まれるものよりも比較的少
ない量とした。この差異が生じたのは、実験装置内の再
循環ガスが、商業プラントで好適に冷却される温度より
も実質的に低い温度に冷却されるためである。このた
め、実験上の再循環水素流れから、より多量のメタノー
ルが「たたき出される」 。実験装置と商業プラントの間
のこの不一致は、実験装置に用いられる器具、とくに分
析器具の精巧さにより必然的なものである。この実施例
および後続の全ての実施例において、メタノールを実験
用の液体生成物に対し、実験用再循環水素流れ中に実際
に存在するメタノール量を差し引いた、仮に実験装置を
商業的な条件下に操作した場合に実験用再循環流れ中に
存在する釣りあったメタノール量と実質的に等しい用量
で添加する。当該実施例では、変換率や単位時間当たり
の空間速度のような全てのパラメーターは、メタノール
不存在下の基準で算出した。
【００４２】実験用装置は図１に示した。約７０重量％
メタノール溶液の高純度グレイドのジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレートを貯蔵器１００からバル
ブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３により液体
供給ポンプ１０４へ供給する。ビュレット１０５は緩衝
的な供給を付与する一方、ビュレット１０６はバルブ１
０１をコントロールする液体レベルコントロラー（図示
せず）を付設して備え、その結果、液体供給物の、貯蔵
器１００から液体供給ポンプ１０４への一定の水頭での
供給が保証される。液体供給物を非返還バルブ１０７お
よび単離バルブ１０８を介してライン１０９へポンプ供
給するが、ここは、加熱液体が６mm×６mmのガラスリン
グ１１２床上方の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加
熱テープ１１０で加熱することができる。ステンレスス
チール・デミスターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部
に付設する。高温水素含有ガスの流れはライン１１４の
蒸発器１１１の底部に供給する。ドレインバルブ１１６
を付設して備える液体ドレインライン１１５は蒸発器１
１１の基部から未蒸発液体供給物質「たとえば、重質類
（heavies)」）の回収を可能にさせる。蒸発器１１１へ
供給された液体供給物の蒸発は、加熱テープ１１７によ
り促進される。ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボ
キシレートおよび水素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発
器１１１の頂部からライン１１８により回収する。蒸気
混合物は、粒状亜クロム酸銅水素添加触媒１２１(３０
０ml、４２８.１g)床を含む水素添加反応器１２０の頂
部に入る前に、加熱テープ１１９により加熱して当該混
合物の露点以上の温度に上昇させる。当該触媒は表Iの
触媒Ａである。ガラスリングは反応器１２０内の触媒床
１２１の上下に充填する。蒸気混合物は、ジメチル１,
４-シクロヘキサンジカルボキシレートの１,４-シクロ
ヘキサンジメタノールへの転化が断熱条件で生じる触媒
床１２１介し下方に進行する。断熱性は、反応器１２０
周囲の絶縁物質内の電気加熱テープ（図示せず）によ
り、好適な位置に配置した熱電対（図示せず）のコント
ロールの下に維持される。総反応は穏やかな発熱反応
で、触媒床の温度は通常約１〜２℃上昇する。水素添加
生成混合物は、ライン１２２の水添反応器１２０に存在
し、熱交換器１２３を通過するが、この熱交換器は、水
素添加生成混合物の冷却と、ライン１２４からの水素含
有ガスの供給物の加熱を同時に行う。ライン１２２にお
ける１,４-シクロヘキサンジメタノールの大半の凝縮は
熱交換器１２３で起こる。ライン１２４のガスはライン
１２５からの水素含有ガスからなり、所望によりライン
１２６から供給されたメタン、アルゴン、窒素などの不
活性ガスの混合物または単独の不活性ガスを含む。ライ
ン１２５のガスはライン１２７により供給された補給水
素と、ライン１２８により供給された再循環水素から構
成される。ライン１２７による補給水素は、ライン１２
９および／またはライン１３０の流れにより、ライン１
２５へ、圧力コントロラー１３１〜１３６および高純度
水素シリンダー（図示せず）からのマスフロー・コント
ロラー１３７のシステムを介して供給する。
メタノール溶液の高純度グレイドのジメチル１,４-シク
ロヘキサンジカルボキシレートを貯蔵器１００からバル
ブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３により液体
供給ポンプ１０４へ供給する。ビュレット１０５は緩衝
的な供給を付与する一方、ビュレット１０６はバルブ１
０１をコントロールする液体レベルコントロラー（図示
せず）を付設して備え、その結果、液体供給物の、貯蔵
器１００から液体供給ポンプ１０４への一定の水頭での
供給が保証される。液体供給物を非返還バルブ１０７お
よび単離バルブ１０８を介してライン１０９へポンプ供
給するが、ここは、加熱液体が６mm×６mmのガラスリン
グ１１２床上方の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加
熱テープ１１０で加熱することができる。ステンレスス
チール・デミスターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部
に付設する。高温水素含有ガスの流れはライン１１４の
蒸発器１１１の底部に供給する。ドレインバルブ１１６
を付設して備える液体ドレインライン１１５は蒸発器１
１１の基部から未蒸発液体供給物質「たとえば、重質類
（heavies)」）の回収を可能にさせる。蒸発器１１１へ
供給された液体供給物の蒸発は、加熱テープ１１７によ
り促進される。ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボ
キシレートおよび水素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発
器１１１の頂部からライン１１８により回収する。蒸気
混合物は、粒状亜クロム酸銅水素添加触媒１２１(３０
０ml、４２８.１g)床を含む水素添加反応器１２０の頂
部に入る前に、加熱テープ１１９により加熱して当該混
合物の露点以上の温度に上昇させる。当該触媒は表Iの
触媒Ａである。ガラスリングは反応器１２０内の触媒床
１２１の上下に充填する。蒸気混合物は、ジメチル１,
４-シクロヘキサンジカルボキシレートの１,４-シクロ
ヘキサンジメタノールへの転化が断熱条件で生じる触媒
床１２１介し下方に進行する。断熱性は、反応器１２０
周囲の絶縁物質内の電気加熱テープ（図示せず）によ
り、好適な位置に配置した熱電対（図示せず）のコント
ロールの下に維持される。総反応は穏やかな発熱反応
で、触媒床の温度は通常約１〜２℃上昇する。水素添加
生成混合物は、ライン１２２の水添反応器１２０に存在
し、熱交換器１２３を通過するが、この熱交換器は、水
素添加生成混合物の冷却と、ライン１２４からの水素含
有ガスの供給物の加熱を同時に行う。ライン１２２にお
ける１,４-シクロヘキサンジメタノールの大半の凝縮は
熱交換器１２３で起こる。ライン１２４のガスはライン
１２５からの水素含有ガスからなり、所望によりライン
１２６から供給されたメタン、アルゴン、窒素などの不
活性ガスの混合物または単独の不活性ガスを含む。ライ
ン１２５のガスはライン１２７により供給された補給水
素と、ライン１２８により供給された再循環水素から構
成される。ライン１２７による補給水素は、ライン１２
９および／またはライン１３０の流れにより、ライン１
２５へ、圧力コントロラー１３１〜１３６および高純度
水素シリンダー（図示せず）からのマスフロー・コント
ロラー１３７のシステムを介して供給する。
【００４３】熱交換器１２３からの加熱水素含有ガス
は、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１
３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。熱交換器
１２３からの冷却水素添加生成物はライン１３９を通過
し、さらにクーラー１４０で室温付近の温度に冷却す
る。クーラー１４０からの液体／蒸気混合物はライン１
４１を通過して、第１ノックアウト・ポット１４２に入
るが、ここに液体水素添加生成物が集められ、バルブ１
４３、ライン１４４およびコントロールバルブ１４５に
よる最終的な供給によって製品ライン１４６へ送られ
る。水素および未凝縮メタノールからなる蒸気混合物
は、ライン１４７のノックアウト・ポット１４２の頂部
に存在し、さらにクーラー１４８で温度１０℃に冷却さ
れる。クーラー１４８からの付加的に冷却した液体／蒸
気混合物は、ライン１４９を介し、第２ノックアウト・
ポット１５０へ供給するが、ここに凝縮メタノールが集
められ、バルブ１５１およびライン１５２を介する最終
的な供給により製品ライン１４６へ送る。ノックアウト
・ポット１５０からのガスおよび未凝縮物質は、ライン
１５３を介し吸引ポット１５４を通ってライン１５５内
に入り、次いでバルブ１５６を介してガス再循環圧縮器
１５７へ送る。ガスは、バルブ１５８、ライン１２８、
１２５、１２４および１１４を介して貯蔵器１１１へ再
循環する。窒素などの不活性ガス濃度のコントロールの
ために、再循環ガス中に、パージガス流をライン１５９
のシステムからバルブ１６０のコントロールの下に流入
させる。番号１６１はバイパスバルブを示す。
は、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１
３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。熱交換器
１２３からの冷却水素添加生成物はライン１３９を通過
し、さらにクーラー１４０で室温付近の温度に冷却す
る。クーラー１４０からの液体／蒸気混合物はライン１
４１を通過して、第１ノックアウト・ポット１４２に入
るが、ここに液体水素添加生成物が集められ、バルブ１
４３、ライン１４４およびコントロールバルブ１４５に
よる最終的な供給によって製品ライン１４６へ送られ
る。水素および未凝縮メタノールからなる蒸気混合物
は、ライン１４７のノックアウト・ポット１４２の頂部
に存在し、さらにクーラー１４８で温度１０℃に冷却さ
れる。クーラー１４８からの付加的に冷却した液体／蒸
気混合物は、ライン１４９を介し、第２ノックアウト・
ポット１５０へ供給するが、ここに凝縮メタノールが集
められ、バルブ１５１およびライン１５２を介する最終
的な供給により製品ライン１４６へ送る。ノックアウト
・ポット１５０からのガスおよび未凝縮物質は、ライン
１５３を介し吸引ポット１５４を通ってライン１５５内
に入り、次いでバルブ１５６を介してガス再循環圧縮器
１５７へ送る。ガスは、バルブ１５８、ライン１２８、
１２５、１２４および１１４を介して貯蔵器１１１へ再
循環する。窒素などの不活性ガス濃度のコントロールの
ために、再循環ガス中に、パージガス流をライン１５９
のシステムからバルブ１６０のコントロールの下に流入
させる。番号１６１はバイパスバルブを示す。
【００４４】本発明の装置の始動時点で、触媒充填物を
反応器１２０へ内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパ
ージする。触媒充填物を次いでＥＰ-Ａ-０３０１８５３
開示に従い還元した。メタノールで好適に希釈した高純
度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートを
次いで蒸発器１１１へ、速度７５ml／時（単位時間当た
りの液体空間速度０.２５（１／時）に相当）でポンプ
輸送する。ライン１１８における蒸気混合物中のガス：
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの
モル比は９１５：１であった。反応器１２０は温度２２
０℃および圧力９００psia（６２.０５バール）に維持
した。これにより、水素添加域はジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートおよび揮発性が低い１,
４−シクロヘキサンジメタノール生成物の両方について
の凝縮を防止可能な条件下に操作することができる。水
素添加域全体の温度は操作圧力における露点以上であっ
た。
反応器１２０へ内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパ
ージする。触媒充填物を次いでＥＰ-Ａ-０３０１８５３
開示に従い還元した。メタノールで好適に希釈した高純
度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートを
次いで蒸発器１１１へ、速度７５ml／時（単位時間当た
りの液体空間速度０.２５（１／時）に相当）でポンプ
輸送する。ライン１１８における蒸気混合物中のガス：
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの
モル比は９１５：１であった。反応器１２０は温度２２
０℃および圧力９００psia（６２.０５バール）に維持
した。これにより、水素添加域はジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートおよび揮発性が低い１,
４−シクロヘキサンジメタノール生成物の両方について
の凝縮を防止可能な条件下に操作することができる。水
素添加域全体の温度は操作圧力における露点以上であっ
た。
【００４５】ライン１４６の液体は、毛管ガスクロマト
グラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融
シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被
覆)、ヘリウム流速２ml／分（ガス供給分割比＝ １０
０：１）およびフレーム・イオン化検出器を用い、定期
的に分析した。当該機器はピーク・インテグレイターを
有するチャート・レコーダーを備え、市販の試料である
既知組成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシ
レートを用いて検定した。また出口ガスを採取し、ガス
クロマトグラフィによりクロマトグラフィ法を用いて分
析した。ピークの同定は、当該物質の基準試料の分析に
よって観察された保持時間の比較およびマススペクトル
により確認した。反応混合物中に検出された化合物に
は、以下のものが含まれていた：１,４-シクロヘキサン
ジメタノール、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート、４−メトキシメチル・シクロヘキサンメ
タノール、ジ（４−メトキシメチルシクロヘキシルメチ
ル）エーテルおよびメタノール。得られた結果から、ジ
メチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、
９９％以上転化され、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールへの選択率約９８.５％が得られ、少量の副産物が
残部であることが、証明された。貯蔵庫１００からのジ
メチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの供
給溶液中に存在するメタノールを差し引くと、水添反応
の化学量論に従い変換されたジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレート１モルごとに、メタノール２
モルが検出された。結果を以下の表IIに、後続の実施例
２〜８の結果とともに掲げた。
グラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融
シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被
覆)、ヘリウム流速２ml／分（ガス供給分割比＝ １０
０：１）およびフレーム・イオン化検出器を用い、定期
的に分析した。当該機器はピーク・インテグレイターを
有するチャート・レコーダーを備え、市販の試料である
既知組成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシ
レートを用いて検定した。また出口ガスを採取し、ガス
クロマトグラフィによりクロマトグラフィ法を用いて分
析した。ピークの同定は、当該物質の基準試料の分析に
よって観察された保持時間の比較およびマススペクトル
により確認した。反応混合物中に検出された化合物に
は、以下のものが含まれていた：１,４-シクロヘキサン
ジメタノール、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート、４−メトキシメチル・シクロヘキサンメ
タノール、ジ（４−メトキシメチルシクロヘキシルメチ
ル）エーテルおよびメタノール。得られた結果から、ジ
メチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、
９９％以上転化され、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールへの選択率約９８.５％が得られ、少量の副産物が
残部であることが、証明された。貯蔵庫１００からのジ
メチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの供
給溶液中に存在するメタノールを差し引くと、水添反応
の化学量論に従い変換されたジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレート１モルごとに、メタノール２
モルが検出された。結果を以下の表IIに、後続の実施例
２〜８の結果とともに掲げた。
【表２】 表IIについての注) ＤＭＣＤ＝ ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート ＬＨＳＶ＝ 単位時間当たりの液体空間速度 ＣＨＤＭ＝ シクロヘキサンジメタノール ＢＹＰＲ＝ 種々の副生物 ＭＥＴＨ＝ ４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタ
ノール ＤＥＴＨ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル・エーテル ガス＝ 水素９８％以上を含む、水素含有ガス
シレート ＬＨＳＶ＝ 単位時間当たりの液体空間速度 ＣＨＤＭ＝ シクロヘキサンジメタノール ＢＹＰＲ＝ 種々の副生物 ＭＥＴＨ＝ ４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタ
ノール ＤＥＴＨ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル・エーテル ガス＝ 水素９８％以上を含む、水素含有ガス
【００４６】実施例２〜８ 実施例１に記載と同様な方法および同じ供給溶液を用
い、付加的な実験を、亜クロム酸銅触媒(表Ｉの触媒Ａ)
を用いて行った。実験は、温度、圧力、ＬＨＳＶおよび
ガス：エステルのモル比のような操作条件を変化させた
場合の水添反応の効果を試験すべく、設計されている。
各実施例の場合、触媒と接触する蒸気混合物は露点以上
であった。結果を表IIにまとめた。
い、付加的な実験を、亜クロム酸銅触媒(表Ｉの触媒Ａ)
を用いて行った。実験は、温度、圧力、ＬＨＳＶおよび
ガス：エステルのモル比のような操作条件を変化させた
場合の水添反応の効果を試験すべく、設計されている。
各実施例の場合、触媒と接触する蒸気混合物は露点以上
であった。結果を表IIにまとめた。
【００４７】実施例９ 実施例１〜８で用いた亜クロム酸銅触媒充填物に代え
て、ＤＲＤ８９／２１(表Iの触媒Ｂ)１５０ml(２４０.
８g)(銅−クロマイト触媒、Ｃu：Ｃrの重量比＝３：１)
を用いた。触媒を実施例１記載の方法に従い活性化し、
高純度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレー
トのメタノール溶液を蒸発器１１１へ、速度６０ml／時
(単位時間当たりの液体空間速度０.４０(１／時)に相
当)で供給した。水添域の入口温度は２２１℃、即ち蒸
気混合物の露点以上であった。ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート９９.５２％の変換率を得
た。詳細な結果を実施例１０〜２３で得た結果とともに
以下の表IIIに示す。また、表IIの注を表IIIに適用す
る。
て、ＤＲＤ８９／２１(表Iの触媒Ｂ)１５０ml(２４０.
８g)(銅−クロマイト触媒、Ｃu：Ｃrの重量比＝３：１)
を用いた。触媒を実施例１記載の方法に従い活性化し、
高純度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレー
トのメタノール溶液を蒸発器１１１へ、速度６０ml／時
(単位時間当たりの液体空間速度０.４０(１／時)に相
当)で供給した。水添域の入口温度は２２１℃、即ち蒸
気混合物の露点以上であった。ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート９９.５２％の変換率を得
た。詳細な結果を実施例１０〜２３で得た結果とともに
以下の表IIIに示す。また、表IIの注を表IIIに適用す
る。
【表３】
【表４】
【００４８】実施例１０〜１４ 実施例９記載の操作条件を変化させた場合のジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート水素添加に
ついての効果を付加的な５つの実験において調べた。詳
細な結果を表IIIに示す。実施例１０〜１４の各実施例
において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上で
あった。
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート水素添加に
ついての効果を付加的な５つの実験において調べた。詳
細な結果を表IIIに示す。実施例１０〜１４の各実施例
において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上で
あった。
【００４９】実施例１５〜２３ 実施例１〜１４の水添域に供給された高純度ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートに代えて、
工業グレイドの供給物を用いた。工業グレイドの供給物
についての組成は以下のとおりである：トランス-ジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート３３.９
５重量％、シス-ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート６１.６０重量％、メチル水素１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレート１.５９重量％、水分０.
０７重量％およびジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シルメチル・エーテルを含む高沸点不純物２.７９重量
％。供給物には、実施例１記載のごとくメタノールを補
足した。詳細な結果を表IIIに示す。これらの各実施例
において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上で
あった。
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートに代えて、
工業グレイドの供給物を用いた。工業グレイドの供給物
についての組成は以下のとおりである：トランス-ジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート３３.９
５重量％、シス-ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート６１.６０重量％、メチル水素１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレート１.５９重量％、水分０.
０７重量％およびジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シルメチル・エーテルを含む高沸点不純物２.７９重量
％。供給物には、実施例１記載のごとくメタノールを補
足した。詳細な結果を表IIIに示す。これらの各実施例
において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上で
あった。
【００５０】実施例２４ 実施例９〜２３に用いた亜クロム酸銅触媒の充填物に代
えて、ＤＲＤ９２／８９（表Ｉの触媒Ｃ）３００ml
（銅、マンガンおよびアルミナ含有非クロム触媒）を用
いた。触媒を実施例１記載の方法に従い活性化し、高純
度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
のメタノール溶液を蒸発器１１１へ、速度１２３ml／時
（単位時間当たりの液体空間速度０.４２（１／時）に
相当）で供給した。水添域に達する蒸気混合物中のガ
ス:エステルのモル比は、７０３：１で、水添域は９０
０psiaa（６２.０５バール）で維持し、入口温度は２２
０℃、即ちこの圧力での供給混合物の露点よりも１０℃
高温であった。ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート９９.７８％の変換率を得た。詳細な結果
を以下の表IVに示す。また、表IIの注を表IVに適用す
る。
えて、ＤＲＤ９２／８９（表Ｉの触媒Ｃ）３００ml
（銅、マンガンおよびアルミナ含有非クロム触媒）を用
いた。触媒を実施例１記載の方法に従い活性化し、高純
度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
のメタノール溶液を蒸発器１１１へ、速度１２３ml／時
（単位時間当たりの液体空間速度０.４２（１／時）に
相当）で供給した。水添域に達する蒸気混合物中のガ
ス:エステルのモル比は、７０３：１で、水添域は９０
０psiaa（６２.０５バール）で維持し、入口温度は２２
０℃、即ちこの圧力での供給混合物の露点よりも１０℃
高温であった。ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート９９.７８％の変換率を得た。詳細な結果
を以下の表IVに示す。また、表IIの注を表IVに適用す
る。
【００５１】実施例２５ 実施例２４記載の操作条件、とくにＬＨＳＶを変化させ
た場合の高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート水素添加についての効果を付加的な実験に
おいて調べた。詳細な結果を表IVに示す。再度、ジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを蒸発器
へ、メタノール溶液として供給した。触媒と接触する蒸
気混合物は操作圧でその露点よりも約１０℃高温であっ
た。
た場合の高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート水素添加についての効果を付加的な実験に
おいて調べた。詳細な結果を表IVに示す。再度、ジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを蒸発器
へ、メタノール溶液として供給した。触媒と接触する蒸
気混合物は操作圧でその露点よりも約１０℃高温であっ
た。
【００５２】実施例２６〜３２ 実施例２４および２５の高純度ジメチル１,４-シクロヘ
キサンジカルボキシレートに代えて、その組成を実施例
１５〜２３ですでに記載した工業グレイドの供給物を用
いた。実施例２４記載の操作条件を変化させて、この工
業グレイドの供給物の水添についての効果を、付加的な
７つの実験において調べた。詳細な結果を表IVに示す。
また、表IIの注）を表IVに適用する。実施例２６〜３２
の各実施例において、触媒と接触する蒸気混合物はその
露点以上であった。
キサンジカルボキシレートに代えて、その組成を実施例
１５〜２３ですでに記載した工業グレイドの供給物を用
いた。実施例２４記載の操作条件を変化させて、この工
業グレイドの供給物の水添についての効果を、付加的な
７つの実験において調べた。詳細な結果を表IVに示す。
また、表IIの注）を表IVに適用する。実施例２６〜３２
の各実施例において、触媒と接触する蒸気混合物はその
露点以上であった。
【表５】
【００５３】実施例３３〜３５ 気相、平衡トランス：シスのジメチル１,４−シクロヘ
キサンジメタノール生成物の比率を決定するための実験
において、実施例１記載のタイプの実験装置に、表Ｉの
触媒Ｃ（２５０ml）を充填し、以下の組成を有するジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水添
生成物の供給を行った：メタノール４８.６重量％、ジ
メチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート１.４
重量％、トランス-１,４-シクロヘキサンジメタノール
３６.２重量％、シス-１,４-シクロヘキサンジメタノー
ル１０.４重量％、４-メトキシメチル・シクロヘキサン
メタノール０.１１重量％、ジ−（４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル）エーテル０.４２重量％、水
分０.５重量％および他の副産物２.３１重量％。したが
って、この水添生成物は、トランス：シス-シクロヘキ
サンジメタノールの比率が３.４８：１であった。実施
例３３のプロセスパラメーターを表Ｖに示した。次い
で、実施例３３の生成物を実施例１記載のタイプの第２
実験装置の反応器（表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充填)
に通した。この第２実験についてのプロセスパラメータ
ーおよび生成物のトランス:シス比率は表Ｖの実施例３
４に示す。実施例３４の生成混合物を実施例１記載のタ
イプの第３実験装置（表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充
填)に通した。この第３実験の実施例３５で得られたト
ランス−：シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール
生成物の比率は蒸気平衡値、約３.８４：１で安定する
ことが判明した。
キサンジメタノール生成物の比率を決定するための実験
において、実施例１記載のタイプの実験装置に、表Ｉの
触媒Ｃ（２５０ml）を充填し、以下の組成を有するジメ
チル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水添
生成物の供給を行った：メタノール４８.６重量％、ジ
メチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート１.４
重量％、トランス-１,４-シクロヘキサンジメタノール
３６.２重量％、シス-１,４-シクロヘキサンジメタノー
ル１０.４重量％、４-メトキシメチル・シクロヘキサン
メタノール０.１１重量％、ジ−（４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル）エーテル０.４２重量％、水
分０.５重量％および他の副産物２.３１重量％。したが
って、この水添生成物は、トランス：シス-シクロヘキ
サンジメタノールの比率が３.４８：１であった。実施
例３３のプロセスパラメーターを表Ｖに示した。次い
で、実施例３３の生成物を実施例１記載のタイプの第２
実験装置の反応器（表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充填)
に通した。この第２実験についてのプロセスパラメータ
ーおよび生成物のトランス:シス比率は表Ｖの実施例３
４に示す。実施例３４の生成混合物を実施例１記載のタ
イプの第３実験装置（表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充
填)に通した。この第３実験の実施例３５で得られたト
ランス−：シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール
生成物の比率は蒸気平衡値、約３.８４：１で安定する
ことが判明した。
【表６】
【００５４】実施例３６〜３９ 実施例１で使用された高純度グレードのものに代えて、
トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを用い、実施例１の方法を繰り返した。トラン
スグレードのものは高純度グレードのものよりもメタノ
ールに難溶性であるから、トランス−ジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートの２０％溶液を使用
した。結果を表VIに要約する。
トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを用い、実施例１の方法を繰り返した。トラン
スグレードのものは高純度グレードのものよりもメタノ
ールに難溶性であるから、トランス−ジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレートの２０％溶液を使用
した。結果を表VIに要約する。
【表７】
【００５５】実施例４０〜４２ 高純度グレードのジメチル１,４-シクロヘキサンジカル
ボキシレートに代えて、シス−ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１,２−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートおよびジメチル１,３−シ
クロヘキサンジカルボキシレート各々を用い、実施例１
の方法を繰り返した。同様な結果を得た。
ボキシレートに代えて、シス−ジメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１,２−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートおよびジメチル１,３−シ
クロヘキサンジカルボキシレート各々を用い、実施例１
の方法を繰り返した。同様な結果を得た。
【００５６】実施例４３ 触媒Ａに代えて、等容量の触媒Ｄを用い、実施例１の方
法を繰り返した。同様な結果が観察された。
法を繰り返した。同様な結果が観察された。
【図１】 本発明方法の実験的規模における一実施態様
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
１００ 貯蔵器 １１１ 蒸発器 １１２ ガラスリング床 １２０ 反応器 １２１ 触媒床 １２３ 熱交換器 １４０ 冷却器 １４２ 第１ノックアウト・ポット １４８ 冷却器 １５０ 第２ノックアウト・ポット １５４ 吸引ポット １５７ 圧縮器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・アンソニー・ウッド イギリス、イングランド、ティエス７・０ キューエス、クリーブランド、ミドルスボ ロー、ナンソープ、ウォッチゲイト９番 (72)発明者 コリン・ラスメル イギリス、イングランド、ティエス15・９ アールエフ、クリーブランド、ヤーム、マ ウント・レーベン・ロード７番
Claims (16)
- 【請求項１】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
レートを水素添加することによりシクロヘキサンジメタ
ノールを製造するにあたり、 （ａ）不均一系エステル水素添加触媒を有する水素添加
域を設け、 （ｂ）水素含有気体とジアルキルシクロヘキサンジカル
ボキシレート含有水素化可能物質との蒸気供給流であっ
て、知られた水素含有気体：ジアルキルシクロヘキサン
ジカルボキシレート比を有するものを、約１５０〜３５
０℃の範囲にあり、かつ該供給流の露点よりも高い供給
温度と、約１５０〜２０００psia（約１０.３４〜１３
７.９０バール）の範囲にある供給圧力において形成せ
しめ、 （ｃ）この蒸気供給流を前記水素添加域へ供給し、 （ｄ）この水素添加域を、反応流がその露点以上で水素
添加触媒と接触状態を保つのに有効な水素添加条件に維
持し、 （ｅ）蒸気供給流をこの水素添加域を通過させ、 （ｆ）上記水素添加域から、シクロヘキサンジメタノー
ルを含む生成物流を回収することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
レートがジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）シクロヘキサンジカ
ルボキシレートである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
レートがジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシ
レートである請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
レートがシス-ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートである請求項１〜３の１つに記載の方法。 - 【請求項５】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
レートがトランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレートである請求項１〜３の１つに記載の方
法。 - 【請求項６】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
レートがジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシ
レートのシスおよびトランス異性体の混合物である、請
求項１〜３の１つに記載の方法。 - 【請求項７】 蒸気供給流がジメチル１,３−シクロヘ
キサンジカルボキシレートである、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項８】 蒸気供給流がジメチル１,２−シクロヘ
キサンジカルボキシレートである、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項９】 蒸気供給流中の水素含有気体：ジアルキ
ルシクロヘキサンジカルボキシレートのモル比が、約２
００：１〜１０００：１である請求項１〜８の１つに記
載の方法。 - 【請求項１０】 供給温度が約１５０〜３００℃である
請求項１〜９の１つに記載の方法。 - 【請求項１１】 供給温度が約２００〜２６０℃である
請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 供給圧力が約１５０〜１０００psia
（約３１.０３〜６８.９５バール）である請求項１〜１
１の１つに記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒が、還元酸化銅／酸化亜鉛触媒、
マンガン促進銅触媒、還元銅クロマイト触媒、還元促進
銅クロマイト触媒、担持パラジウム／亜鉛触媒、化学的
混合銅−チタン触媒、ロジウム含有触媒、白金触媒およ
びパラジウム触媒からなる群から選ばれるものである請
求項１〜１２の１つに記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒が、還元形態である銅クロマイ
ト、促進銅クロマイトおよびマンガン促進銅触媒からな
る群から選ばれるものである請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 触媒がバリウム、マンガンおよびそれ
らの混合物から選ばれる少なくとも１つの助触媒を、約
１５重量％以下の量で含有する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
シレートが水素添加域に約０.０５〜４.０ｈ-1の液体毎
時空間速度に対応する速度で供給される請求項１〜１５
の１つに記載の方法。
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