JPH07188202A - （ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法 - Google Patents
（ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法Info
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- JPH07188202A JPH07188202A JP33270893A JP33270893A JPH07188202A JP H07188202 A JPH07188202 A JP H07188202A JP 33270893 A JP33270893 A JP 33270893A JP 33270893 A JP33270893 A JP 33270893A JP H07188202 A JPH07188202 A JP H07188202A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 遷移金属塩の存在下、４−オキソ酪酸エステ
ルとグリニャール試薬を反応させることを特徴とする
（Ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（Ｅ）−７−デセ
ン−４−オリドの製造方法。 【効果】 入手容易な原料から、短い製造工程で、高収
率、高純度で香料組成物の調合素材として有用な（Ｚ）
−７−デセン−４−オリドおよび（Ｅ）−７−デセン−
４−オリドが合成できる。
ルとグリニャール試薬を反応させることを特徴とする
（Ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（Ｅ）−７−デセ
ン−４−オリドの製造方法。 【効果】 入手容易な原料から、短い製造工程で、高収
率、高純度で香料組成物の調合素材として有用な（Ｚ）
−７−デセン−４−オリドおよび（Ｅ）−７−デセン−
４−オリドが合成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（Ｚ）−７−デセン−
４−オリド（γ−ジャスモラクトン）および、（Ｅ）−
７−デセン−４−オリドの新規な製造方法に関する。
４−オリド（γ−ジャスモラクトン）および、（Ｅ）−
７−デセン−４−オリドの新規な製造方法に関する。
【０００２】（Ｚ）−７−デセン−４−オリドはジャス
ミンあるいはペパーミント等の精油から見出だされ、ピ
ーチ様のフルーティ感と甘味のあるフローラル感を有す
ることが知られ、香料化合物として有用である。
ミンあるいはペパーミント等の精油から見出だされ、ピ
ーチ様のフルーティ感と甘味のあるフローラル感を有す
ることが知られ、香料化合物として有用である。
【０００３】また、（Ｅ）−７−デセン−４−オリド
は、本発明者らによって新たに合成された文献に未記載
の新規化合物であるが、特徴あるミルク様、バター様、
フルーツ様、ジャスミン様香気特性を有し、香料の調合
素材として有用である。
は、本発明者らによって新たに合成された文献に未記載
の新規化合物であるが、特徴あるミルク様、バター様、
フルーツ様、ジャスミン様香気特性を有し、香料の調合
素材として有用である。
【０００４】
【従来の技術】従来、（Ｚ）−７−デセン−４−オリド
については多くの製造法が提案されている。
については多くの製造法が提案されている。
【０００５】例えば、（Ａ）アクリルアルデヒドジエチ
ルアセタールと（Ｚ）−４−ヘプテナールとのラジカル
付加反応を経て、水素化ホウ素ナトリウムによる還元、
クロム酸酸化による製造法（特開昭６３−１１９４８０
号公報）、（Ｂ）コハク酸エステル又は、コハク酸無水
物と（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウムハライドとの
グリニャール反応生成物を還元し、引き続き酸により環
化する製造法（特開平２−２８２３７６号公報）、
（Ｃ）３−シアノプロピオンアルデヒドと（Ｚ）−３−
ヘキセニルマグネシウムブロミドとのグリニャール反応
生成物をアルカリ加水分解し、引き続き酸により環化す
る製造法（特開平２−５９５６３号公報）、（４）４−
オキソ酪酸メチルと（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウ
ムブロミドとのグリニャール反応による製造法（油化
学、３３、６２８（１９８４））がある。
ルアセタールと（Ｚ）−４−ヘプテナールとのラジカル
付加反応を経て、水素化ホウ素ナトリウムによる還元、
クロム酸酸化による製造法（特開昭６３−１１９４８０
号公報）、（Ｂ）コハク酸エステル又は、コハク酸無水
物と（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウムハライドとの
グリニャール反応生成物を還元し、引き続き酸により環
化する製造法（特開平２−２８２３７６号公報）、
（Ｃ）３−シアノプロピオンアルデヒドと（Ｚ）−３−
ヘキセニルマグネシウムブロミドとのグリニャール反応
生成物をアルカリ加水分解し、引き続き酸により環化す
る製造法（特開平２−５９５６３号公報）、（４）４−
オキソ酪酸メチルと（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウ
ムブロミドとのグリニャール反応による製造法（油化
学、３３、６２８（１９８４））がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案された方法は工業的に実施するためには各々解決すべ
き課題がある。
案された方法は工業的に実施するためには各々解決すべ
き課題がある。
【０００７】（Ａ）の方法はラジカル付加反応の収率が
満足できるものではなく、さらに反応工程に毒性のある
クロム酸を使用するために安全衛生上問題がある。
満足できるものではなく、さらに反応工程に毒性のある
クロム酸を使用するために安全衛生上問題がある。
【０００８】（Ｂ）の方法はグリニャール試薬に対し大
過剰（１０倍モル）のコハク酸エステル又は、コハク酸
無水物を必要とするため経済上の問題があり、さらに収
率の点でも満足できるものではない。
過剰（１０倍モル）のコハク酸エステル又は、コハク酸
無水物を必要とするため経済上の問題があり、さらに収
率の点でも満足できるものではない。
【０００９】（Ｃ）の方法は原料の３−シアノプロピオ
ンアルデヒドの安定性に問題があり、取扱いが難しく、
また、グリニャール反応の副生物が多く精製は容易では
ない。
ンアルデヒドの安定性に問題があり、取扱いが難しく、
また、グリニャール反応の副生物が多く精製は容易では
ない。
【００１０】（Ｄ）の方法は、本発明者らが追試したと
ころ、グリニャール反応の収率は文献記載の値を大きく
下回り、目的物と性質の似通った副生物が多く精製は困
難であった。
ころ、グリニャール反応の収率は文献記載の値を大きく
下回り、目的物と性質の似通った副生物が多く精製は困
難であった。
【００１１】本発明は、上記した事情に鑑み、工業的に
有利に実施でき、かつ高収率で高純度の（Ｚ）−又は
（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法の開発を目
的としている。
有利に実施でき、かつ高収率で高純度の（Ｚ）−又は
（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法の開発を目
的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するため、鋭意検討した結果、遷移金属塩の存在
下に４−オキソ酪酸エステルとグリニャール試薬を反応
させることにより精製の妨げとなる２，５−ビス（３−
ヘキセニル）−２，３−ジヒドロフラン等の副生物の生
成を抑え、高収率、高純度で（Ｚ）−および（Ｅ）−７
−デセン−４−オリドが製造できることを見出だし本発
明を完成した。
を達成するため、鋭意検討した結果、遷移金属塩の存在
下に４−オキソ酪酸エステルとグリニャール試薬を反応
させることにより精製の妨げとなる２，５−ビス（３−
ヘキセニル）−２，３−ジヒドロフラン等の副生物の生
成を抑え、高収率、高純度で（Ｚ）−および（Ｅ）−７
−デセン−４−オリドが製造できることを見出だし本発
明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は遷移金属塩の存在下、
下記式（１）
下記式（１）
【化４】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表さ
れる４−オキソ酪酸エステルとグリニャール試薬を反応
させることを特徴とする下記式（２）
れる４−オキソ酪酸エステルとグリニャール試薬を反応
させることを特徴とする下記式（２）
【化５】 で表される（Ｚ）−７−デセン−４−オリド又は下記式
（３）
（３）
【化６】 で表される（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法
である。
である。
【００１４】本発明の製造法を反応式で示すと以下の
（Ｉ）または（ＩＩ）のように表すことができる。
（Ｉ）または（ＩＩ）のように表すことができる。
【００１５】
【化７】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を、Ｘはハロゲン
原子を示す。） 上記反応式にしたがって、本発明の合成法を以下に詳細
に述べる。
原子を示す。） 上記反応式にしたがって、本発明の合成法を以下に詳細
に述べる。
【００１６】本発明の出発原料であるグリニャール試薬
は式（４）又は（５）で表される。
は式（４）又は（５）で表される。
【化８】
【化９】 これらは（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール（青葉アル
コール）又は（Ｅ）−３−ヘキセン−１−オールから誘
導できる（Ｚ）−３−ヘキセニルハライド又は（Ｅ）−
３−ヘキセニルハライドを有機溶媒中、金属マグネシウ
ムで処理することにより容易に調製できる。ハライドと
しては塩化物、臭化物、ヨウ化物が使用できるが、特に
塩化物、臭化物が良い。
コール）又は（Ｅ）−３−ヘキセン−１−オールから誘
導できる（Ｚ）−３−ヘキセニルハライド又は（Ｅ）−
３−ヘキセニルハライドを有機溶媒中、金属マグネシウ
ムで処理することにより容易に調製できる。ハライドと
しては塩化物、臭化物、ヨウ化物が使用できるが、特に
塩化物、臭化物が良い。
【００１７】また上記式（１）で示される４−オキソ酪
酸エステルの製造法は特に限定されないが、入手容易な
４，４−ジメトキシブチロニトリルからアルカリ加水分
解−アルコール／酸によるエステル化−アセタールの加
水分解により調製できる。４−オキソ酪酸エステルの具
体例としては、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステ
ルなどを挙げることができる。中でも、メチルエステ
ル、エチルエステルが良い。４−オキソ酪酸エステルの
使用量はグリニャール試薬に対し、０．８当量以上であ
れば制限はないが、経済性の面からは、０．９〜１．１
当量が特に好ましい。
酸エステルの製造法は特に限定されないが、入手容易な
４，４−ジメトキシブチロニトリルからアルカリ加水分
解−アルコール／酸によるエステル化−アセタールの加
水分解により調製できる。４−オキソ酪酸エステルの具
体例としては、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステ
ルなどを挙げることができる。中でも、メチルエステ
ル、エチルエステルが良い。４−オキソ酪酸エステルの
使用量はグリニャール試薬に対し、０．８当量以上であ
れば制限はないが、経済性の面からは、０．９〜１．１
当量が特に好ましい。
【００１８】本反応に使用される遷移金属塩としてはマ
ンガン、銅、鉄から選ばれた塩が特に効果を発揮する。
塩は複塩でも良く、塩の価数はマンガンは２価又は３価
のものが、銅は１価又は２価のものが、鉄は２価又は３
価のものが使用できる。遷移金属塩の具体例としては、
塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化
マンガン（ＩＩ）、ぎ酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガ
ン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（Ｉ
Ｉ又はＩＩＩ）アセチルアセトナート、四塩化マンガン
（ＩＩ）二リチウム、塩化銅（Ｉ又はＩＩ）、臭化銅
（Ｉ又はＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ又はＩＩ）、シアン化銅
（Ｉ又はＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シ
ュウ酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、
四塩化銅（Ｉ）二リチウム、塩化鉄（ＩＩ又はＩＩ
Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ又は
ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトナート、四塩化鉄（ＩＩ）二リチウム等を挙げる
ことができる。これらの金属塩の使用量はグリニャール
試薬に対し０．００１当量以上であれば制限はないが、
経済性、後処理の容易さを考慮すると０．０１〜０．２
当量が好ましく、さらに、０．０３〜０．１当量が最も
好ましい。金属塩の使用量が１当量以下の場合には、反
応は金属塩と４−オキソ酪酸エステルの混合物中にグリ
ニャール試薬を添加する方法で実施することが好まし
い。
ンガン、銅、鉄から選ばれた塩が特に効果を発揮する。
塩は複塩でも良く、塩の価数はマンガンは２価又は３価
のものが、銅は１価又は２価のものが、鉄は２価又は３
価のものが使用できる。遷移金属塩の具体例としては、
塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化
マンガン（ＩＩ）、ぎ酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガ
ン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（Ｉ
Ｉ又はＩＩＩ）アセチルアセトナート、四塩化マンガン
（ＩＩ）二リチウム、塩化銅（Ｉ又はＩＩ）、臭化銅
（Ｉ又はＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ又はＩＩ）、シアン化銅
（Ｉ又はＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シ
ュウ酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、
四塩化銅（Ｉ）二リチウム、塩化鉄（ＩＩ又はＩＩ
Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ又は
ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトナート、四塩化鉄（ＩＩ）二リチウム等を挙げる
ことができる。これらの金属塩の使用量はグリニャール
試薬に対し０．００１当量以上であれば制限はないが、
経済性、後処理の容易さを考慮すると０．０１〜０．２
当量が好ましく、さらに、０．０３〜０．１当量が最も
好ましい。金属塩の使用量が１当量以下の場合には、反
応は金属塩と４−オキソ酪酸エステルの混合物中にグリ
ニャール試薬を添加する方法で実施することが好まし
い。
【００１９】グリニャール試薬を添加する場合の添加方
法は間欠的でも連続的でも良いが、連続的に添加する方
がより好ましい。添加時間は通常０．１〜５時間、より
好ましくは０．５〜１時間である。グリニャール試薬を
添加する場合は、反応の温度は−２０℃〜５０℃が好ま
しく、さらに、０℃〜１０℃がより好ましい。
法は間欠的でも連続的でも良いが、連続的に添加する方
がより好ましい。添加時間は通常０．１〜５時間、より
好ましくは０．５〜１時間である。グリニャール試薬を
添加する場合は、反応の温度は−２０℃〜５０℃が好ま
しく、さらに、０℃〜１０℃がより好ましい。
【００２０】本反応に使用する溶媒の種類としてはグリ
ニャール反応に一般に使用されるジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることが
できるが、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
が好ましい。これらの溶媒の使用量には特別な制約はな
く、例えば、グリニャール試薬に対し５〜５０重量倍程
度を例示できる。
ニャール反応に一般に使用されるジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることが
できるが、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
が好ましい。これらの溶媒の使用量には特別な制約はな
く、例えば、グリニャール試薬に対し５〜５０重量倍程
度を例示できる。
【００２１】反応終了後は常法に従って、抽出、洗浄、
乾燥、濃縮、必要により蒸溜による精製を行うことによ
り、（Ｚ）−又は（Ｅ）−７−デセン−４−オリドを高
収率、高純度で得ることができる。
乾燥、濃縮、必要により蒸溜による精製を行うことによ
り、（Ｚ）−又は（Ｅ）−７−デセン−４−オリドを高
収率、高純度で得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下本発明について、実施例および比較例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００２３】実施例１ ５００ｍｌ四ツ口フラスコに無水二塩化マンガン１．０
６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）と塩化リチウム０．７１ｇ（１
６．８ｍｍｍｏｌ）（四塩化マンガン二リチウム８．４
ｍｍｏｌ）を添加し、窒素置換後、テトラヒドロフラン
１２０ｍｌと４−オキソ酪酸メチルエステル９．８４ｇ
（８３．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を氷冷し、
（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウムブロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液（０．７０ｍｏｌ／ｌ）１１９ｍｌ
（８３．５ｍｍｏｌ）を反応温度を５℃付近に保ちなが
ら４５分間で滴下した。氷冷下３時間撹拌後、飽和塩化
アンモニウム水溶液７０ｍｌを加えた。有機相を分離
後、水相をエーテルにて２回抽出した。有機相を合わ
せ、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮し、油状物質１３．８８ｇを得た。ｐ−クロ
ロ安息香酸メチルエステルを内標としてガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、（Ｚ）−７−デセン−
４−オリドの収率は８３．５％であった。また、２，５
−ビス（３−ヘキセニル）−２、３−ジヒドロフランが
０．３％含まれていた。
６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）と塩化リチウム０．７１ｇ（１
６．８ｍｍｍｏｌ）（四塩化マンガン二リチウム８．４
ｍｍｏｌ）を添加し、窒素置換後、テトラヒドロフラン
１２０ｍｌと４−オキソ酪酸メチルエステル９．８４ｇ
（８３．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を氷冷し、
（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウムブロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液（０．７０ｍｏｌ／ｌ）１１９ｍｌ
（８３．５ｍｍｏｌ）を反応温度を５℃付近に保ちなが
ら４５分間で滴下した。氷冷下３時間撹拌後、飽和塩化
アンモニウム水溶液７０ｍｌを加えた。有機相を分離
後、水相をエーテルにて２回抽出した。有機相を合わ
せ、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮し、油状物質１３．８８ｇを得た。ｐ−クロ
ロ安息香酸メチルエステルを内標としてガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、（Ｚ）−７−デセン−
４−オリドの収率は８３．５％であった。また、２，５
−ビス（３−ヘキセニル）−２、３−ジヒドロフランが
０．３％含まれていた。
【００２４】実施例２ 四塩化マンガン二リチウムの代わりに四塩化銅二リチウ
ム８．４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作
を行った。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率は７
９．７％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキセニ
ル）−２，３−ジヒドロフランが０．１％含まれてい
た。
ム８．４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作
を行った。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率は７
９．７％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキセニ
ル）−２，３−ジヒドロフランが０．１％含まれてい
た。
【００２５】実施例３ 四塩化マンガン二リチウムの代わりに塩化第二鉄８．４
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率は８６．９
％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキセニル）−
２、３−ジヒドロフランが０．２％含まれていた。
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率は８６．９
％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキセニル）−
２、３−ジヒドロフランが０．２％含まれていた。
【００２６】実施例４ 四塩化マンガン二リチウムの代わりに塩化第一鉄８．４
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率は７９．０
％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキセニル）−
２、３−ジヒドロフランが０．２％含まれていた。結果
をまとめて表１に示す。
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率は７９．０
％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキセニル）−
２、３−ジヒドロフランが０．２％含まれていた。結果
をまとめて表１に示す。
【００２７】
【表１】 比較例１ 文献（油化学、３３、６２８（１９８４））の処方に従
って、遷移金属塩を添加せず、４−オキソ酪酸メチルエ
ステルのテトラヒドロフラン溶液を（Ｚ）−３−ヘキセ
ニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液に
反応温度を５℃付近に保ちながら４５分間で滴下した。
実施例１と同様の後処理の後、分析したところ、（Ｚ）
−７−デセン−４−オリドの収率は１４．９％であっ
た。また、２，５−ビス（３−ヘキセニル）−２、３−
ジヒドロフランが７．９％含まれていた。
って、遷移金属塩を添加せず、４−オキソ酪酸メチルエ
ステルのテトラヒドロフラン溶液を（Ｚ）−３−ヘキセ
ニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液に
反応温度を５℃付近に保ちながら４５分間で滴下した。
実施例１と同様の後処理の後、分析したところ、（Ｚ）
−７−デセン−４−オリドの収率は１４．９％であっ
た。また、２，５−ビス（３−ヘキセニル）−２、３−
ジヒドロフランが７．９％含まれていた。
【００２８】比較例２ 四塩化マンガン二リチウムを添加せず実施例１と同様の
操作を行った。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率
は７４．８％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキ
セニル）−２、３−ジヒドロフランが２．５％含まれて
いた。
操作を行った。（Ｚ）−７−デセン−４−オリドの収率
は７４．８％であった。また、２，５−ビス（３−ヘキ
セニル）−２、３−ジヒドロフランが２．５％含まれて
いた。
【００２９】実施例５ ３００ｍｌ四ツ口フラスコに無水二塩化マンガン６６７
ｍｇ（５．３ｍｍｏｌ）と塩化リチウム４４９ｍｇ（１
０．６ｍｍｍｏｌ）（四塩化マンガン二リチウム５．３
ｍｍｏｌ）を添加し、窒素置換後、テトラヒドロフラン
６０ｍｌと４−オキソ酪酸メチルエステル６．１１ｇ
（５２．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を氷冷し、
（Ｅ）−３−ヘキセニルマグネシウムブロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液（０．９５ｍｏｌ／ｌ）５５ｍｌ（５
２ｍｍｏｌ）を反応温度を５℃付近に保ちながら３０分
間で滴下した。氷冷下２時間撹拌後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液５０ｍｌを加えた。有機相を分離後、水相を
エーテルにて２回抽出した。有機相を合わせ、水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
し、油状物質８．４３ｇを得た。ｐ−クロロ安息香酸メ
チルエステルを内標としてガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの
収率は８１．５％であった。また、２，５−ビス（３−
ヘキセニル）−２、３−ジヒドロフランが０．２％含ま
れていた。
ｍｇ（５．３ｍｍｏｌ）と塩化リチウム４４９ｍｇ（１
０．６ｍｍｍｏｌ）（四塩化マンガン二リチウム５．３
ｍｍｏｌ）を添加し、窒素置換後、テトラヒドロフラン
６０ｍｌと４−オキソ酪酸メチルエステル６．１１ｇ
（５２．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を氷冷し、
（Ｅ）−３−ヘキセニルマグネシウムブロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液（０．９５ｍｏｌ／ｌ）５５ｍｌ（５
２ｍｍｏｌ）を反応温度を５℃付近に保ちながら３０分
間で滴下した。氷冷下２時間撹拌後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液５０ｍｌを加えた。有機相を分離後、水相を
エーテルにて２回抽出した。有機相を合わせ、水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
し、油状物質８．４３ｇを得た。ｐ−クロロ安息香酸メ
チルエステルを内標としてガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの
収率は８１．５％であった。また、２，５−ビス（３−
ヘキセニル）−２、３−ジヒドロフランが０．２％含ま
れていた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば入手容易な原料か
ら、短い製造工程で、高収率、高純度で香料組成物の調
合素材として有用な（Ｚ）−７−デセン−４−オリド
（γ−ジャスモラクトン）および、（Ｅ）−７−デセン
−４−オリドが合成できる。
ら、短い製造工程で、高収率、高純度で香料組成物の調
合素材として有用な（Ｚ）−７−デセン−４−オリド
（γ−ジャスモラクトン）および、（Ｅ）−７−デセン
−４−オリドが合成できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 遷移金属塩の存在下、下記式（１） 【化１】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表さ
れる４−オキソ酪酸エステルとグリニャール試薬を反応
させることを特徴とする下記式（２） 【化２】 で表される（Ｚ）−７−デセン−４−オリド又は下記式
（３） 【化３】 で表される（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方
法。 - 【請求項２】 遷移金属塩がマンガン、銅、鉄から選ば
れた金属の塩である請求項１記載の（Ｚ）−７−デセン
−４−オリド又は（Ｅ）−７−デセン−４−オリドの製
造方法。 - 【請求項３】 グリニャール試薬が（Ｚ）−３−ヘキセ
ニルマグネシウムハライドである請求項１記載の（Ｚ）
−７−デセン−４−オリドの製造方法。 - 【請求項４】 グリニャール試薬が（Ｅ）−３−ヘキセ
ニルマグネシウムハライドである請求項１記載の（Ｅ）
−７−デセン−４−オリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33270893A JPH07188202A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | （ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33270893A JPH07188202A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | （ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188202A true JPH07188202A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18257982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33270893A Pending JPH07188202A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | （ｚ）−７−デセン−４−オリド又は（ｅ）−７−デセン−４−オリドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188202A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043942A1 (ja) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | γ-ジャスモラクトンの製造方法 |
| CN100430346C (zh) * | 2006-03-20 | 2008-11-05 | 兰州大学 | 酸酐或酯选择性烷基化反应 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33270893A patent/JPH07188202A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043942A1 (ja) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | γ-ジャスモラクトンの製造方法 |
| CN100430346C (zh) * | 2006-03-20 | 2008-11-05 | 兰州大学 | 酸酐或酯选择性烷基化反应 |
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