JPH07188434A

JPH07188434A - 変更レノ・ウイーブフアブリツクで強化された膜

Info

Publication number: JPH07188434A
Application number: JP6286089A
Authority: JP
Inventors: James T Keating; ジエイムズ・トーマス・キーテイング; Everett I Baucom; エベレツト・アイラ・ボーカム; James M Batman; ジエイムズ・マーテイン・バツトマン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JP2609512B2; US5384019A

Abstract

(57)【要約】【構成】ファブリックのたて糸において抵抗糸と対に
なっている犠牲糸を有するレノ・ウイーブ糸システムで
強化されたイオン交換膜および前記膜を使用する電気分
解方法。【効果】本発明の強化されたイオン交換膜はすぐれた
寸法安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、化学的に抵抗性の強化されたイ
オン交換膜および電解槽におけるセパレーターとしての
それらの使用に関する。

【０００２】商業的にカチオン交換膜を使用して、アル
カリ金属塩化物、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）
および塩化カリウム（ＫＣｌ）を電気分解することによ
って、塩素および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または
水酸化カリウム（ＫＯＨ）は製造される。このようなク
ロルアルカリの電気分解のための技術水準方法は膜電気
分解であり、ここで非多孔質膜、典型的にはフルオロカ
ーボン膜は、アノード室とカソード室とを分離する。燃
料電池または電解槽、ことにクロルアルカリの電解槽の
アノード室とカソード室とを分離手段としてのフッ素化
イオン交換膜の使用はよく知られている。電解槽におい
て、イオン交換膜は低い槽電圧および高い電流効率を示
し、これにより燃料電池は高い電力出力で安定に作動す
ることが望ましい。膜は普通に化学抵抗性ファブリック
で強化して、引裂強さ、破裂強さおよび寸法安定性を改
良する。

【０００３】しかしながら、膜内の強化材の使用は完全
には有益ではない。１つの悪い作用は、このようなファ
ブリックの強化材の使用がより厚い膜を生じ、これによ
り膜の厚さが大きくなるほど電気抵抗は大きくなるの
で、より高い電圧の作動に導くということである。

【０００４】クロルアルカリ槽において低い槽電圧なら
びに強化用ファブリックおよび強化された膜を取り扱う
のためのすぐれた安定性を得るために、開いた強化用フ
ァブリックおよび薄い膜を有することが望ましい。薄い
膜は、薄いファブリック、および強化されたイオン交換
樹脂の積層のとき使用する薄い層の小さい合計の厚さを
必要とする。

【０００５】強化された膜の製作においてより薄いフィ
ルムを使用することによって抵抗を低下する努力は、し
ばしば、成功しない。なぜなら、フィルムはファブリッ
クの窓のいくつかにおいて膜の製作の間に破裂し、膜の
漏れを生じさせるからである。（「窓」はファブリック
の隣接する糸の間の開口区域を意味する。）漏れる膜は
陽極液および陰極液を対向する槽の隔室の中に流入さ
せ、これにより電流効率を低下させそして生成物を汚染
するので、望ましくない。

【０００６】第２の悪い作用は、また、より高い作動電
圧に導き、強化用膜の「シャドウィング（ｓｈａｄｏｗ
ｉｎｇ）」作用により引き起こされる。膜を通るイオン
のための最短の通路は、一方の表面から他方の表面に対
して垂直の直線通路である。強化用膜はイオン不透過性
物質から均一に作られる。イオンが膜を通して垂直に直
線で移動することができず、そしてイオンが強化用膜の
回りの遠回りの通路を取らなくてはならない膜の部分
を、「シャドウの区域（ｓｈａｄｏｗｅｄａｒｅ
ａ）」と呼ぶ。強化材の使用により膜の中にシャドウの
区域を導入することは、イオンを活性的に輸送する膜の
部分の減少に導き、こうして膜の作動電圧を増加する。
強化用膜の下流側に隣接する膜のシャドウの区域の部分
（「下流」は膜を通る正イオン束の方向に対して呼ぶ）
を、「ブラインド区域（ｂｌｉｎｄａｒｅａ）」を呼
ぶ。

【０００７】開口ファブリックは、ファブリックの区域
が永久的強化用糸の区域により、少なくとも１５０％、
好ましくは２００％またはそれ以上であるファブリック
である。換言すると、それは大きい百分率の窓または開
口空間および小さい百分率のシャドウの区域またはブラ
インドスポットをもつファブリックである。これは電気
分解の間にイオンを容易に通過させる開口空間であるの
で、望ましい。こうして、より開いたファブリックはよ
り低い槽電圧を可能とし、したがって電力消費を低下す
る。

【０００８】最も簡単な種類のファブリックは図１に示
す平織（ｐｌａｉｎｗｅａｖｅ）である。しかしなが
ら、開口した平織のファブリックからなる糸は無秩序に
なる傾向があり、そしてファブリックは均一ではない。
不利なことには、生ずる膜はそれを横切って不均一な電
気的性質を有することがある。さらに、膜は割れ、ピン
ホールまたはしわを生じやすい。ファブリックを高い開
口率−−各方向に小さい数の糸を使用して作る場合、フ
ァブリックは寸法安定性を欠如し、そして伸長して形状
をくずすことがある。これは商業的電解槽、とくに１．
５×３．７ｍ程度に大きい膜を必要とすることがある、
大きい膜を必要とする電解槽、および垂直のアセンブリ
ーを使用する電解槽の組み立ての間において、重大な問
題である。

【０００９】平織を使用して可能であるより均一な空間
をもつ、より開口したファブリックを製造するために、
図２に示すように、レノ・ウイーブ（ｌｅｎｏｗｅａ
ｖｅ）ファブリックがかなり注目されてきている。例え
ば、米国特許第４，０７２，７９３号は、フルオロカー
ボンポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（「ＰＴＦＥ」）から作られたファブリックを包含す
る、レノ・ウイーブファブリックを教示している。しか
しながら、図２から理解できるように、ファブリックは
２本のたて糸がほぼ同一の場所においてよこ糸を横切る
点において厚くなり、３重の交錯点が生ずる傾向があ
る。また、ファブリックが両方向において同一の物理的
性質をもたなくてはならない場合、たて糸のデニールの
２倍のよこ糸を使用することが必要である。ファブリッ
クの強度は限定的特性でありかつ１００デニールが現在
最小の商業的に入手可能なＰＴＦＥであるので、このよ
うなレノ・ウイーブはそれらの強化機能のために必要で
あるより強くかつより太い。より太いファブリックは一
般に望ましくないと考えられる。なぜなら、それらは膜
の両側をカバーするために大きい量のポリマーを必要と
しそしてシャドウの区域を発生させるからである。糸が
膜の表面に侵入する場合、それは一方の電解質を他方に
ボイドに沿って漏れさせ、糸への接着を不完全にするこ
とがある。陽極液の中への陰極液の漏れは、低い電流効
率および高い電力消費ならびに他の問題を引き起こす。
陰極液の中への陽極液の漏れは、苛性アルカリ生成物中
の塩化物の量を得意先の要求を越える量にする。

【００１０】そのうえ、レノ・ウイーブにおいて、たて
糸中の糸の対形成は不完全である傾向があり、そして膜
の中の窓は正方形ではない。この欠点は作動の間のしわ
形成の可能性を増加し、これは膜の有用な寿命を減少す
ることがある。

【００１１】また、犠牲繊維（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ
ｆｉｂｅｒｓ）をファブリックの中に組み込むことが
できる。犠牲繊維はイオン交換膜の取り扱いの間の機械
的強度および安定性を提供するが、膜の作動の間に除去
して膜の輸送性質を妨害を減少することができる。犠牲
糸は開口した（永久的な抵抗糸に関して）平織ファブリ
ックに安定性を与える。カチオン交換膜における犠牲繊
維の使用は米国特許第４，４３７，９５１号に記載され
ている。犠牲糸は通常永久糸より２〜１０で数でまさる
ので、製織時間および材料コストを増加する。さらに、
犠牲糸は望ましくないことには膜の中にチャンネルを残
し、これは膜のへりにおける漏れを引き起こし、電解槽
に対する腐食および槽のガスケットの劣化を引き起こ
す。チャンネルは、また、塩素化ブラインの溜（ｒｅｓ
ｅｒｖｏｉｒｓ）であることあり、これは運転停止の間
のカソードの腐食を引き起こす。

【００１２】したがって、平らであり、薄くそして大き
い比率の開口した空間を有し、すぐれた引裂強さ、破裂
強さおよび寸法安定性を提供し、そして先行技術の膜の
利点を保持する強化された膜が要求されている。

【００１３】本発明者らは、ファブリックが高い開口率
（ｏｐｅｎｎｅｓｓ）を有する場合でさえ、ことに低い
デニールの糸から作られ、薄いファブリックであり、種
々の応力下に安定であるレノ・ウイーブファブリックを
組み込んだイオン交換膜を開発した。レノ・ウイーブ
は、たて糸が対で配置されており、マーキゼットにおけ
るように一方がよこ糸の間の他方の回りに撚られている
ものである。この型の組織はたて糸およびよこ糸のすべ
りおよび変位を防止する。同様に、強化された膜は、取
り扱いおよび設置の間に、電気分解装置の内側の収縮お
よび膨張の力下に、そして槽の分解の間に安定であり、
より高い百分率の膜の再設置および再使用を可能とす
る。

【００１４】本発明は、強化材がレノ・ウイーブ織ファ
ブリックから作られた、強化されたイオン交換膜、好ま
しくは高度にフッ素化されたイオン交換膜である。ファ
ブリックは、たて糸において、（ａ）少なくとも１００
℃の温度において塩素、次亜塩素酸ナトリウム、および
濃水酸化ナトリウムに対して抵抗性のポリマー、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、の糸、および（ｂ）
犠牲繊維、およびよこ糸において、（ｃ）少なくとも１
００℃の温度において塩素、次亜塩素酸ナトリウム、お
よび濃水酸化ナトリウムに対して抵抗性のポリマー、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、の糸をレノ・ウイ
ーブすることによって製造される。ファブリックは、好
ましくは、たて糸において各永久的、抵抗性の糸につい
てたて糸において少なくとも約１本の犠牲繊維を有し、
そして実質的に犠牲繊維の実質的にすべては抵抗性繊維
と対になっている。

【００１５】好ましくは、抵抗糸は過フッ素化されてお
り、そして１〜２０、好ましい５〜１０のアスペクト比
を有する。ファブリックの開口率は４０〜９５％、好ま
しくは６０〜９５％であるべきであり、そして永久的糸
のデニールは５〜４００％、好ましくは２５〜２０％で
あるべきである。

【００１６】本発明の強化された膜は、犠牲繊維および
レノ・ウイーブファブリックを有する平織ファブリック
で強化された膜の固有の問題を克服する。強化された膜
は同時にレノ・ウイーブファブリックおよび平織ファブ
リックの両者の利点を提供する。強化された膜はすぐれ
た寸法安定性を有し、そして糸の順序および配置は取り
扱いの間に維持される。よこ糸における永久的抵抗性繊
維と同一のデニールを有するたて糸における永久的抵抗
糸を使用することができそして望ましい。次いで、生ず
る膜は両方向において同一の物理的性質を有する。ファ
ブリックおよび生ずる膜は強くかつ薄い。犠牲繊維は永
久繊維より数が有意に多いので、チャンネルの発生は少
ない。そのうえ、チャンネルは相互に接続せず、そして
１方向のみ走り、これにより１つのチャンネルから次の
チャンネルへの漏れを防止する。結局、膜は望ましくな
いボイド空間が少なく、そしてへりにおける漏れがすく
ないように思われる。そのうえ、本発明において、犠牲
繊維は永久繊維と緊密に関連し、これは、また、犠牲繊
維を除去したとき、ボイド空間の空のチャンネルの発生
を減少する傾向がある。

【００１７】レノ・ウイーブファブリックで強化された
高度にフッ素化されたイオン交換樹脂を使用するアルカ
リ金属塩化物の電気分解方法が、また、提供される。

【００１８】本発明は、強化材がレノ・ウイーブファブ
リックから作られた、強化されたイオン交換膜、好まし
くは高度にフッ素化されたイオン交換膜である。ファブ
リックは、たて糸において、（ａ）膜がさらされる化学
物質に対して意図する使用の温度において抵抗性の、好
ましくは少なくとも１００℃の温度において、塩素、次
亜塩素酸ナトリウム、および濃水酸化ナトリウムに対し
て抵抗性のポリマーの糸、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレンの糸、および（ｂ）犠牲繊維、およびよこ糸に
おいて、（ｃ）膜がさらされる化学物質に対して意図す
る使用の温度において抵抗性の、好ましくは少なくとも
１００℃の温度において、塩素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、および濃水酸化ナトリウムに対して抵抗性のポリマ
ーの糸、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの糸をレ
ノ・ウイーブすることによって製造される。ファブリッ
クは、好ましくは、たて糸において各永久的、抵抗性の
糸についてたて糸において少なくとも約１本の犠牲繊維
を有し、そして実質的に犠牲繊維の実質的にすべては抵
抗性繊維と対になっている。

【００１９】所望の機械的強度を提供しかつ作動の間の
槽電圧を最小するために、犠牲糸をレノ・ウイーブファ
ブリックの中に永久的、耐蝕性の糸と一緒に含める。図
３は本発明のレノ・ウイーブファブリックを描写する。
糸１および２は耐蝕性ポリマーから作られ、そして糸３
は犠牲糸である。図４は、糸が半交錯レノ・ウイーブ
（ｈａｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｅｎｏｗｅａｖｅ）で製
織された本発明の別の態様を描写する。糸１および２は
耐蝕性ポリマーから作られ、そして糸３は犠牲糸であ
る。図５は本発明の好適な態様を描写する。糸１及び２
は耐蝕性のポリマーから作られ、そして糸３は犠牲糸で
ある。犠牲糸３をよこ糸において２本以上の抵抗糸の上
に製織し、これにより犠牲糸が除去されたとき、抵抗糸
が製織されたままであることが保証される。図５は、犠
牲糸が２本の抵抗糸の上および２本の抵抗糸の下を延
び、次いで２本の抵抗糸の上を延びる等々のファブリッ
クを描写する。繊維が膜の中に積層された後、犠牲糸は
それらを適当な液体中に溶解するか、あるいは膜から除
去することができる小さい断片にそれらを加水分解する
ことによって除去することができる。バイメンブレイン
（２つの異なるポリマーの層を有する膜）中で犠牲糸を
使用する概念および犠牲糸のためにどの材料を使用する
かおよび犠牲糸を溶解することについての示唆は、米国
特許第４，４３７，９５１号に開示されている。犠牲糸
をレノ・ウイーブ織ファブリックから除去した後、糸に
より本来占有されている部位において膜の中にチャンネ
ルをもつ平織の特性を有する。

【００２０】強化用糸の製造に使用する抵抗性ポリマー
は、しばしば１００℃に到達する、その作動温度におい
てクロルアルカリ槽の中に存在する化学物質の化学的作
用に対して無限の時間の間抵抗性でなくてはならない。
これを達成するために、高度にフッ素化されたポリマー
を使用することが適当であり、ここで炭素−水素（Ｃ−
Ｈ）の少なくとも９０％はＣ−ハロゲン結合で置換され
ている。ハロゲンは好ましくは塩素（Ｃｌ）またはフッ
素（Ｆ）であり、そしてより好ましくはＦである。最も
好ましくは、ポリマーの中にＣ−Ｈ結合は存在しない。
なぜなら、過ハロゲン化、ことに過フッ素化ポリマーは
熱および化学物質に対して最良に抵抗性であるからであ
る。フルオロカーボン樹脂、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン（「ＰＴＦＥ」）またはテトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロエチレンまたはアルキルが１〜１
０個の炭素原子を有するパーフルオロ（プロピレンアル
キルエーテル）、例えば、パーフルオロ（ポリビニルエ
ーテル）との溶融加工可能なコポリマーが普通に使用さ
れている。

【００２１】実質的に長方形の断面を有するポリテトラ
フルオロエチレンの適当な糸は、滑剤促進のＰＴＦＥシ
ートの押出し、スリットし、そして延伸するか、あるい
は、例えば、米国特許第２，７７６，４６５号に記載さ
れているように、平らなＰＴＦＥフィラメントの延伸に
より製造することができる。

【００２２】クロロトリフルオロエチレンから作られた
強化用糸は、また、有用である。また、加水分解後、官
能基、例えば、−ＳＯ₃Ｎａまたは−ＣＯＯＮａを含有
する、フッ素化、好ましくは過フッ素化コポリマーの延
伸し、加水分解した糸を使用することができる。このよ
うなイオン交換糸の使用は米国特許第４，９６４，９６
０号に開示されている。

【００２３】積層前にレノ・ウイーブファブリックにお
いて、そして積層後に膜において適切な強度を得るため
に、強化用糸は４０〜６００デニール、好ましくは１０
０〜３００デニールを有するべきである（デニールはｇ
／９００ｍの糸である）。たて糸およびよこ糸の糸は好
ましくは同一デニールを有するべきである。しかしなが
ら、典型的には丸い断面を有するこのようなデニールの
糸は、ことに糸の交錯が糸の太さの２倍に強化材を厚く
する糸の接合において、厚くなり過ぎ、これにより漏れ
を排除するために適切な厚さのフッ素化ポリマーのフィ
ルムの層の使用を必要とするので、満足さに劣る；全体
の効果は比較的高い電圧における作動において生ずる厚
さである。

【００２４】本発明のファブリックを製造するとき使用
する糸は、フィブリド、フィブリル、モノフィラメン
ト、マルチフィラメント、またはスリットフィルムであ
ることができる。糸の形状は限定的ではないが、典型的
な適当な断面形状は円形、長方形、卵形および楕円形を
包含する。長方形の部材は薄いリボンのスリットの形態
であるか、あるいはフィルムからのスリットしそして延
伸することができるか、あるいは押出することができ、
この場合において角は丸くあることができる。卵形、楕
円形、および他の形状または特殊化した断面を押出す
か、あるいは繊維または糸をカレンダー加工することに
よって製造することができる。また、ファブリックをカ
レンダー加工して要求されるアスペクト比を得ることが
できる。

【００２５】ファブリック、したがって膜の全体の厚さ
は、ファブリックの製造において卵形または長方形の断
面の糸を使用することによって最小することができる。
長方形の程度はアスペクト比、すなわち、糸の断面の長
い／短い寸法の比として定義される。本発明の好ましい
モードに従い、強化用部材が特定したデニールを有する
が、また、非円形であるが、２〜２０、好ましくは４〜
１０の範囲のアスペクト比を有する断面形状を有するフ
ァブリックを使用する。

【００２６】長円形または長方形の断面は、膜に対して
適当に配向されている場合、より薄い全体の膜を使用し
てより多い強化作用を得ることを可能とする。フルオロ
カーボンの糸のクロスまたはメッシュを使用してさえ、
糸または糸の中の繊維がカソード側の膜の表面に侵入し
ないことが好ましい。使用するファブリックは積層前に
カレンダー加工してその厚さを減少するか、あるいはそ
れを熱固定して積層の間の寸法変化を減少することがで
きる。後述する多層膜において、ファブリックはスルホ
ン化またはカルボキシル化された層または両者であるこ
とができるが、いっそうしばしば通常より厚いスルホン
化層である。支持材料のウェブ２５〜１２５ミクロン
（１〜５ミル）、好ましくは５０〜７５ミクロン（２〜
３ミル）の範囲の厚さを有するので、強化用部材は１２
〜６３ミクロン（０．５〜２．５ミル）、好ましくは２
５〜３８ミクロン（１〜１．５ミル）の範囲の厚さを有
する。

【００２７】レノ・ウイーブファブリックはたて糸およ
びよこ糸の各々において１．６〜１６本の強化用糸／ｃ
ｍ（４〜４０本の糸／インチ）の範囲の打込数を有るべ
きである。３〜８本の強化用糸／ｃｍの範囲の打込数は
好ましい。

【００２８】レノ・ウイーブファブリックの犠牲糸は、
膜が使用の間に意図する用途の温度に暴露される化学物
質に対して抵抗性でない糸である。犠牲糸または犠牲繊
維はある数の適当な天然または合成の物質の任意の糸で
あることができる。適当な物質は、綿、リネン、レーヨ
ン、ポリアミド、例えば、６，６−ナイロン、ポリエス
テル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、そしてア
クリル、例えば、ポリアクリロニトリルを包含する。セ
ルロースおよびポリエステルの物質は好ましい。犠牲繊
維の主要な要件は、ポリマーのマトリックスに実質的に
悪影響を与えないで、除去されるということである。こ
の条件が満足されると、犠牲繊維の化学的構成は重要で
はない。同様な方式において、犠牲繊維の除去がイオン
透過性セパレーターにおける最終のポリマーのイオン交
換能力を妨害しないかぎり、除去の方法は臨界的ではな
い。例示の目的で、セルロース材料、例えば、レーヨン
の糸の除去は次亜塩素酸ナトリウムで実施することがで
きる。

【００２９】犠牲部材、例えば、ダクロン（ＤＡＣＲＯ
Ｎ^R）、レーヨンまたはポリエステルの糸または再生セ
ルロースフィルムからの狭い幅のリボンのスリットは、
適当には約１０〜１００デニール、好ましくは２０〜８
０デニールを有することができる。犠牲部材は１〜２０
の範囲のアスペクト比を有するすることができる、すな
わち、長方形、卵形または楕円形の断面を有することが
できるか、あるいは十分に低いデニールを有する場合、
１のアスペクト比、すなわち、円形の断面を有すること
ができる。強化用糸の場合におけるように、犠牲糸１２
〜６３ミクロン、好ましくは２５〜３８ミクロンの太さ
を有するべきである。

【００３０】レノ・ウイーブファブリックのたて糸にお
ける犠牲糸／永久強化用糸の比は、約３：１〜０．５：
１の範囲であるべきである。たて糸における犠牲繊維／
強化用繊維の好ましい比は約１：１である。

【００３１】強化用繊維は、存在する高いアスペクト比
の糸が撚られているか、あるいは撚られていず、そして
撚られている場合、高いアスペクト比が維持されるよう
に、撚り数が約１２まで、好ましくは２〜１２であるよ
うに、製造することができる。

【００３２】強化材のレノ・ウイーブファブリックは、
犠牲糸の後の除去後、ファブリックが少なくとも４０〜
９５％、好ましくは少なくとも６５〜９５％の開口率を
有するであろう。「開口率」とは、百分率として表し
た、ファブリックの全体の面積に関する窓の合計の面積
を意味する。

【００３３】膜からの犠牲繊維の除去は、溶融製作可能
な形態のもとの膜をイオン交換膜に変換する前、間また
は後に、好ましくはこのような変換後に、種々の方法で
実施することができる。犠牲部材が前記変換のために使
用する加水分解浴により破壊される材料から作られてい
るとき、除去は前記変換の間に実施することができる；
１つの例は苛性アルカリによるナイロンポリマーの加水
分解である。前記変換前に犠牲繊維を除去することは、
例えば、ダクロン（ＤＡＣＲＯＮ^R）またはレーヨンの
犠牲部材の場合において、前記変換前に水性次亜塩素酸
ナトリウムで処理することによって、可能であるが、好
ましくなく、この場合において、犠牲繊維が除去されて
おり、そしてポリマー層の官能基がまだ−ＣＯＯＲおよ
び−ＳＯ₂Ｗの形態（ここでＲは低級アルキルであり、
そしてＷはＦまたはＣｌである）でである膜が製造され
る。好ましくは、加水分解を最初に実施することがで
き、この場合において、官能基を−ＣＯＯＲまたは−Ｓ
Ｏ₃Ｈまたはその塩に変換し、この場合において、犠牲
繊維をまだ含有するイオン交換形態の膜が製造される；
犠牲繊維を引き続いて除去し、これは、クロルアルカリ
槽において使用する膜中のレーヨンまたは他のセルロー
ス繊維、またはポリエステル繊維の場合において、電気
分解の間に槽の中に生成した次亜塩素酸イオンの作用に
より実施することができる。犠牲繊維の除去後、ファブ
リックは多数の面において平織ファブリックの特性を有
する。

【００３４】チャンネルは１〜５０ミクロンの範囲の公
称直径を有する。この公称直径（ｎｏｍｉｎａｌｄｉ
ａｍｅｔｅｒ）は犠牲繊維のそれと同一であり、犠牲繊
維の除去はチャンネルの形成を生ずる。チャンネルの実
際の直径は変化することがあり、膜が脱水するとき、収
縮またはつぶれが発生し、そして膜それ自体が膨潤する
とき、膨潤することがある。通常、ファブリックの犠牲
糸の除去により残るチャンネルは１０〜５０ミクロンの
範囲の直径を有する。

【００３５】本発明の多層の膜は、好ましくは、次のよ
うに製造される。ファブリックはカルボキシル官能性を
有するフッ素化ポリマーの第１層を通して侵入せず、カ
ルボキシルまたはスルホニル官能性を有するフッ素化ポ
リマーの他の層の中に、好ましくはカルボキシルまたは
スルホニル官能性を有するフッ素化ポリマーの第２層の
中に主として横たわり、前記第２層は通常膜の表面層で
ある。

【００３６】強化された膜の全体の厚さを最小するため
に、ファブリックはできるだけ薄くあるべきである。フ
ァブリックを膜の構造に積層する前に、ファブリックを
カレンダー加工することによってファブリックの厚さを
最小にすることができる。ファブリックが薄いとき、糸
が膜表面を侵入しないようにして膜の全体の厚さをより
小さくすることができる。これはイオン交換樹脂を節約
するばかりでなく、かつまた槽電圧を減少する。

【００３７】イオン交換膜は、典型的には、カルボキシ
ルポリマーおよび／またはスルホニルポリマーの層から
作られる。膜の層が陰極液と接触する１種または２種以
上のカルボキシルポリマーはこの分野においてよく知ら
れており、そして米国特許第４，４３７，９５１号に記
載されている。アルカリ性媒質中でカルボン酸基に加水
分解することができるある種の官能基、例えば、ニトリ
ル基またはとくにエステル基を有する側鎖が結合した、
フッ素化炭化水素の主鎖を有するポリマーを、通常、製
造する。それらのポリマーは、例えば、

【００３８】

【化１】

【００３９】側鎖を含有するものを包含し、ここでＹは
ＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０、１または２であり、そ
してＷは−ＣＯＯＲまたは−ＣＮであり、ここでＲは低
級アルキルである。このようなポリマーは米国特許第
４，１３８，２４６号に記載されている。これらのポリ
マーのうちで、ｎ＝１またはＹ＝ＣＦ₃をもつものは好
ましい。

【００４０】好ましくは、本発明の方法による電解槽に
おいて使用する膜は少なくとも２層からなり、少なくと
も１層はペンダントのスルホニル基を有する陽極液と接
触する。

【００４１】溶融製作可能な形態のスルホニル基を有す
るコポリマーの少なくとも１層および溶融製作可能な形
態のカルボキシル基を有するコポリマーの層を有する
膜、例えば、同時押出により製造された膜は、本発明の
方法において使用すべき膜の製造において、成分フィル
ムの１つとして使用することができる。このような積層
構造体は、時々ここにおいて、バイメンブレインと呼
ぶ。バイメンブレインはこの分野においてよく知られて
いる。

【００４２】本発明による陽極液と接触している少なく
とも１つの膜の層のスルホニルポリマーは、この分野に
おいてよく知られており、米国特許第４，４３７，９５
１号に記載されている。このポリマーは、基−ＣＦ₂Ｃ
ＦＲ’ＳＯ₂Ｘを含有する側鎖をもつフッ素化ポリマー
であり、ここでＲ’はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌまたはＣ₁−
Ｃ₁₀パーフルオロアルキル基であり、そしてＸはＦまた
はＣｌ、好ましくはＦである。通常、側鎖は−ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘまたは−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ基、好
ましくは後者である。過フッ素化ポリマーは好ましい。

【００４３】側鎖

【００４４】

【化２】

【００４５】を含有するポリマーを使用するすることが
でき、ここでｋは０または１であり、そしてｊは３、４
または５である。−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを含有するポ
リマーは、米国特許第３，７１８，６２７号に記載され
ている。

【００４６】好ましいポリマーは側鎖−（ＯＣＦ₂ＣＦ
Ｙ）_r−ＯＣＦ−２ＣＦＲ’ＳＯ₂Ｘを有し、ここで
Ｒ’、Ｙ、およびＸは上に定義した通りであり、そして
ｒは０、１、２、または３である。それらのポリマーの
いくつかは、米国特許第３，２８２，８７５号に記載さ
れている。側鎖

【００４７】

【化３】

【００４８】を含有するコポリマーはことに好ましい。

【００４９】スルホニルポリマーはスルホニルポリマー
のブレンドであることができる。膜はスルホニルポリマ
ーおよびカルボキシルポリマーのブレンドからなる。

【００５０】重合は前述の参考文献に記載されている方
法により実施することができる。

【００５１】本発明の方法において使用する膜の層の製
造において使用するコポリマーは、溶融製作可能な（前
駆体の）形態および加水分解されたイオン交換形態の両
者において自己支持性であるフィルムを生成するために
十分に高い分子量をもつべきである。事実、アルカリ金
属塩化物の電気分解法においてカルボキシル／スルホニ
ルのバイメンブレインを使用することが好ましく、そし
てスルホニル層はカルボキシル層の当量より少なくとも
５０単位だけ小さい当量を有することができる。また、
陽極液側でより低い当量の層をもつすべてカルボキシル
の膜を使用することができる。

【００５２】本発明において使用する膜は、また、多
層、例えば、次のような３層の膜からなる：ａ）陰極液側において、５〜５０マイクロメートル、好
ましくは２０〜４０マイクロメートルのカルボキシル
層、好ましくは３．０〜４．０モルの水／グラム原子の
ナトリウムの水の輸送を提供するために適当な当量をも
つ。

【００５３】ｂ）中央層において、より低い当量および
（ａ）のそれと同一の範囲の厚さをもつ任意のカルボキ
シル層、およびｃ）陽極液側において、５０〜２５０マイクロメート
ル、好ましくは７５０〜１００マイクロメートルのスル
ホニル層。

【００５４】濃ＮａＯＨを製造するために日本国特許出
願公開第６３／３１０９８８号において使用する他の３
層の膜は、２つのスルホン層の間に挟まれたカルボキシ
ル層を有する。

【００５５】膜は通常５０〜３００マイクロメートル、
ことに１２５〜２００マイクロメートルの全体の厚さを
有する。

【００５６】この分野におけるフィルムまたは膜の構造
的組成を特定するための普通の方法は、ポリマーの組
成、イオン交換能力または当量、および膜を製作する、
溶融製作可能な形態のポリマーのフィルムの厚さを特定
することである。これを実施する理由は、測定される厚
さは膜が乾燥しているか、あるいは水または電解質で膨
潤されているかどうか、および、ポリマーの量が一定に
止まっているときさえ、電解質のイオン種およびイオン
強度に依存して変化することにある。

【００５７】ブラインの電気分解において使用するため
に、膜の官能基のすべてはイオン化可能な官能基に変換
されるべきである。これらはスルホン酸基またはカルボ
ン酸基、または好ましくはそれらのナトリウム塩であろ
う。用語「スルホン酸のイオン交換基」または「スルホ
ニル」を使用するとき、それはスルホン酸基ばかりでな
く、かつとくにそのナトリウム塩を包含する。同様に、
用語「カルボン酸のイオン交換基」または「カルボキシ
ル」はカルボン酸基およびとくにそのナトリウム塩を意
味する。

【００５８】イオン化可能な官能基への変換は通常およ
び便利には酸または塩基を使用する加水分解により達成
され、こうして溶融製作可能なポリマーに関して前述し
た種々の官能基はそれぞれ遊離酸またはそのナトリウム
塩に変換される。このような加水分解はこの分野におい
てよく知られている方法により実施することができる。

【００５９】カルボキシル層の当量は、５００〜１４０
０、好ましくは６７０〜１２５０、最も好ましくは７７
０〜１１００であるべきである。より高い当量を薄いカ
ルボキシル層のために使用することができるが、より低
い当量は末端のカルボキシル基を含有する短いペンダン
ト側鎖をもつカルボキシルポリマーのために使用するこ
とができる。

【００６０】スルホネートポリマーの当量は低い膜抵抗
性または低い電気分解電圧を与えるために十分に低くあ
るべきであるが、便利な取り扱いおよび槽の中の設置の
ための濡れるとき、柔軟、粘着性またはゲル状であり過
ぎる膜を与えるほど低くあってはならない。側鎖が−Ｏ
−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＯＳＯ₃Ｈ
またはその塩である場合において、当量は７００〜１５
００、好ましくは８００〜１３００、最も好ましくは９
００〜１１００であるべきである。スルホネート基を含
有する側鎖が短いとき、より低い当量を使用することが
できる。好ましくは、スルホン酸層は隣接するカルボキ
シル層のそれより低い当量を有する。

【００６１】膜またはバイメンブレインは種々の既知の
フィルタープレス槽において平らに使用するか、あるい
は電極の回りに造形することができる。後者は、現存す
るダイヤフラム型槽を膜型槽に変換して高い品質の苛性
アルカリを製造しようとするとき、ことに有用である。

【００６２】膜を極性溶剤（例えば、低級アルコールま
たはエステル、テトラヒドロフラン、またはクロロホル
ム）で膨潤させ、次いで、好ましくは平らなプレートの
間で、乾燥させて、それらの電気分解性能を改良するこ
とができる。側面が１〜５ｍであることがある、商業的
槽支持体のフレームを設置する前に、膜を膨潤させ、こ
うして膜をフレームに締結しそして電解液に対して暴露
した後、膜がしわを形成しないようにすることができ
る。使用できる膨潤剤は水、ブライン、苛性アルカリ、
低級アルコール、グリコール、またはそれらの混合物で
ある。参照、例えば、米国特許第４，５９５，４７６
号。本発明の利点の１つは、ピンホールに導く膜の欠
陥、例えば、クリンプが湿った前以て膨潤した膜の取り
扱いの間に発生する可能性がいっそう低いことである。

【００６３】槽、電極および他の関連する装置の立体配
置は本発明にとって臨界的ではない。電解槽を操作する
方法は、また、臨界的でなく、そしてこの分野において
よく知られている。槽は２または３つ、あるいはそれよ
りなお多い隔室を有することができる。３つまたはそれ
以上の隔室を使用する場合、膜は普通にカソード室の隣
に配置し、そして他のディバイダーは末端の−ＣＦ₂−
ＳＯ₃Ｎａ基のみをもつペンダント側鎖を有するポリマ
ーに基づく多孔質のダイヤフラムまたは膜であることが
できる。槽は直列に（いわゆる双極槽で）または並列に
（いわゆる１極槽）で接続することができる。

【００６４】膜は槽の中に水平または垂直に、あるいは
垂直からある角度で配置することができる。任意の普通
の電極または電極の立体配置を使用することができる。
寸法安定性のアノード（またはＤＳＡ）として知られて
いる商業的に入手可能なアノードは、適当なアノードの
１つである。アノードは、また、膜をそれに対して押し
やりかつアノードが液体および気体の両者に対して透過
性である「ゼロ−ギャップ」のアノードであることがで
きる。カソードは、陰極液による腐食に対して抵抗性で
あり、侵蝕に対して抵抗性であるべきであり、そして好
ましくは水素の過電圧を最小するために電気触媒を含有
するであろう。カソードは膜をそれに対して押しやりか
つカソードが液体および気体の両者に対して透過性であ
る「ゼロ−ギャップ」のカソードであることができる。
電解槽はこの分野においてよく知られている方法により
操作することができる。

【００６５】ブラインの電気分解は通常７０〜１１０℃
以上、好ましくは８０〜１００℃以上の温度において実
施する。１００℃以上の圧力槽温度を使用すべきであ
る。

【００６６】ここに記載する膜はいずれかの表面または
両表面に電気触媒を有するための支持体として使用する
ことができ、生ずる物品はコンポジット膜／電極であ
る。

【００６７】このような電気触媒はこの分野において知
られている種類のもの、例えば、米国特許第４，２２
４，１２１号、米国特許第３，１３４，６９７号および
米国特許第４，２１０，５０１号に記載されているもの
であることができる。好ましいカソードの電気触媒は、
白金黒、ラネー・ニッケルおよびルテニウム黒を包含す
る。好ましいアノードの電気触媒は、白金黒および混合
酸化ルテニウムおよび酸化チタンまたは酸化イリジウム
を包含する。

【００６８】電極層をその上にもたないコンポジット構
造は、種々のこの分野において知られている技術により
製造することができ、このような技術はデカルマニアを
調製し、次いでこれを膜表面上にプレスすること、バイ
ンダーの液状組成物（例えば、分散液または溶液）中の
スラリーの噴霧適用および引き続く乾燥、ペーストの形
態の組成物のスクリーンまたはグラビヤ印刷、膜表面上
に分布した粉末の熱プレス、およびこの分野において開
示されている他の方法を包含する。このような構造体は
示した層を溶融製作可能な形態で膜上に適用すること、
および方法のいくつかにより示した層をイオン交換形態
で膜上に適用することによって製造することができる；
生ずる構造体のポリマー成分は、溶融製作可能な形態で
あるとき、既知の方法でイオン交換形態に加水分解する
ことができる。

【００６９】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００７０】１．（ａ）たて糸において（ｉ）使用の間
に膜がさらされる化学物質の意図する使用の温度におい
て抵抗性の少なくとも１種のポリマーから作られた抵抗
糸および（ｉｉ）犠牲糸、および（ｂ）よこ糸におい
て、使用の間に膜がさらされる化学物質の意図する使用
の温度において抵抗性の少なくとも１種のポリマーから
作られた抵抗糸からなる、レノ・ウイーブ糸システムで
強化された少なくとも１種の高度にフッ素化されたイオ
ン交換樹脂からなる膜。

【００７１】２．たて糸における犠牲糸／抵抗糸の比が
３：１〜０．５：１の範囲内にある上記第１項記載の
膜。

【００７２】３．犠牲糸／抵抗糸の比が約１：１であり
そして犠牲糸の実質的にすべてが抵抗糸と対になってい
る上記第２項記載の膜。

【００７３】４．前記イオン交換樹脂がカチオン交換樹
脂であり、意図する使用がクロルアルカリの電気分解で
あり、そして糸のポリマーが１１０℃において塩素、次
亜塩素酸ナトリウム、および濃水酸化ナトリウムに対し
て抵抗性である上記第１項記載の膜。

【００７４】５．抵抗糸を構成するポリマーが高度にフ
ッ素化されている上記第１項記載の膜。

【００７５】６．抵抗糸を構成するポリマーが過フッ素
化されている上記第５項記載の膜。

【００７６】７．前記糸を構成するポリマーがテトラフ
ルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである
上記第５項記載の膜。

【００７７】８．抵抗糸が４０〜６００デニールであり
そして１〜２０のアスペクト比を有する上記第１項記載
の膜。

【００７８】９．抵抗糸が５０〜３００デニールであり
そして４〜１０のアスペクト比を有する上記第１項記載
の膜。

【００７９】１０．ファブリックの開口率が４０〜９５
％でありそして犠牲糸のデニールが２０〜１００である
上記第１項記載の膜。

【００８０】１１．ファブリックの開口率が６０〜９５
％でありそして犠牲糸のデニールが４０〜６０である上
記第１０項記載の膜。

【００８１】１２．前記膜がバイメンブレインである上
記第１項記載の膜。

【００８２】１３．犠牲糸が綿、リネン、絹、ポリアミ
ド、ポリエステル、セルロース材料またはそれらの混合
物から作られている上記第１項記載の膜。

【００８３】１４．上記第２項記載の膜を使用すること
からなる、アルカリ金属ハロゲン化物を電気分解してハ
ロゲンおよびアルカリ金属水酸化物を製造する方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】平織ファブリックを描写する図である。

【図２】レノ・ウイーブファブリックを描写する図であ
る。

【図３】本発明のレノ・ウイーブファブリックを描写す
る図である。

【図４】本発明の別の態様のレノ・ウイーブファブリッ
クを描写する図である。

【図５】本発明の別の態様のレノ・ウイーブファブリッ
クを描写する図である。

【符号の説明】

１：耐蝕性ポリマーから作られた糸２：耐蝕性ポリマーから作られた糸３：犠牲糸

フロントページの続き (72)発明者エベレツト・アイラ・ボーカムアメリカ合衆国ノースカロライナ州28303 フアイエツトビル・エラースリードライブ 182 (72)発明者ジエイムズ・マーテイン・バツトマンアメリカ合衆国ペンシルベニア州18211アンドレアス・マツキントツシユ605

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）たて糸において（ｉ）使用の間に
膜がさらされる化学物質の意図する使用の温度において
抵抗性の少なくとも１種のポリマーから作られた抵抗糸
および（ｉｉ）犠牲糸、および（ｂ）よこ糸において、
使用の間に膜がさらされる化学物質の意図する使用の温
度において抵抗性の少なくとも１種のポリマーから作ら
れた抵抗糸からなる、レノ・ウイーブ糸システムで強化
された少なくとも１種の高度にフッ素化されたイオン交
換樹脂からなる膜。
【請求項２】請求項１の膜を使用することからなる、
アルカリ金属ハロゲン化物を電気分解してハロゲンおよ
びアルカリ金属水酸化物を製造する方法。