JPH07188606A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 飲料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程、特に１
３０℃の加圧沸騰水処理に耐えうる耐水性、る塗膜硬
度、及び各種缶形態に加工しうる優れた加工性をもつ塗
膜を被膜形成し、かつ有機溶剤含有量が低い缶外面用水
性塗料組成物を供給するものである。 【構成】（ａ）酸価１０〜１００かつ水酸基価１〜２０
のアクリル樹脂 ２０〜８０重量部、（ｂ）下記一般式
で表されるビスフェノールＡエチレンオキサイド，及び
プロピレンオキサイド付加物１〜２０重量部、 【化１】 （ｃ） アミノ樹脂 １０〜６０重量部、上記（ａ），
（ｂ），および（ｃ）を樹脂成分（ただし上記（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の合計量を１００重量部とす
る。）とすることを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関
し、耐レトルト性、耐加工性、塗装性に優れ、更には顔
料添加時の顔料分散性に優れ、溶剤の含有量を低減させ
る事のできる水性塗料組成物性に関する。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商
品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え
うる塗膜により被膜形成されている。従来これらの塗料
は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹
脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロ
ールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化す
る方法が行われている。しかしこれらの塗料は、焼付時
に多量の溶剤揮発をもたらし、大気汚染の原因となり、
省資源の点からもこのましくない。そこで、これらの問
題点を解決可能な水性塗料の出現が望まれていた。

【０００３】公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タ
イプがあり、水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて
乳化重合法で合成されるものが多く、使用する界面活性
剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる
欠点があった。一方、水溶性タイプは、分子中に親水性
の強い極性基をもつことが必要であり、カルボキシル基
および水酸基等を含んだ樹脂を合成し、酸価２０以上、
水酸基価２０以上のものが使用されているが、耐水性の
点から塗膜となった樹脂中の親水基は少ない方がよく、
耐水性、耐アルカリ性等の性能が劣る欠点があった。こ
れらの欠点を改善するために一つの方法としてヘキサメ
トキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナミン等の
水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行われてきた
が、加工性の低下が大きく、一方、加工性を改善するた
めに水性アミノ樹脂を低減させると、塗膜硬度が低下す
る傾向があり、耐水性、塗膜硬度、および加工性のバラ
ンスをとるのが困難であり、実用上満足出来る水性塗料
を与えるものでなかった。

【０００４】また、別の方法として燐酸あるいはカルボ
ン酸変性エポキシ樹脂を混合する方法が行われてきた
が、アクリル樹脂との相溶性が悪いため、特に塗料の貯
蔵安定性および塗膜形成におけるレベリングに問題を生
じており、この傾向は顔料分散時に特に顕著に現れてい
た。また、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性およ
び塗膜形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を
１０％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮発による
大気汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。さら
に、従来の水性塗料では、耐水性として沸騰水程度の処
理を受けても異常のないものは得られていたが、飲料
缶、食缶殺菌処理の熱処理工程で一番厳しいとされるコ
ーヒーなど乳飲料の１３０℃−３０分の加圧沸騰水によ
る処理を受けると塗膜がブリスターを起こしたり、白化
してしまい、耐水性と各種缶形態に加工しうる加工性の
バランスをとるのが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
飲料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程、特に１３０℃の加
圧沸騰水処理に耐えうる耐水性、熱水中に於ける塗膜硬
度、及び各種缶形態に加工しうる優れた加工性をもつ塗
膜を被膜形成し、かつ有機溶剤含有量が低い缶外面用水
性塗料組成物を供給するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、（ａ）酸
価１０〜１００かつ水酸基価１〜２０のアクリル樹脂
２０〜８０重量部、（ｂ）下記一般式で表されるビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド，及びプロピレンオキサ
イド付加物１〜２０重量部、一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】（ｃ）アミノ樹脂 １０〜６０重量部、上
記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を樹脂成分（ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量を１００重量部とす
る。）とすることを特徴とする水性塗料組成物である。

【０００９】本発明におけるビスフェノールＡエチレン
オキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物は、ビ
スフェノールＡにエチレンオキサイド、またはプロピレ
ンオキサイドを１〜２０程度付加したものである。エチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドは、どのよ
う配列であってもよい。このオキサイド付加物は、全塗
料組成物の樹脂固形分中の１〜２０重量部使用され、２
０重量部を越えると耐水性が低下する。好ましくは１〜
１０重量部である。

【００１０】本発明に用いられるアクリル樹脂は、（メ
タ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ
ル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシアミルアクリ
レート等の水酸基含有ビニルモノマー、及びこれらと共
有重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エチル、アク
リル酸メチル等のアクリル酸アクリルエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、Ｎ−
（メトキシメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ
アルキル置換アミド基含有ビニルモノマーなどと適宜選
択して共重合して得られるものなど広範囲のものを使用
でき、酸価１０〜１００、水酸基価１〜２０である。酸
価は１０未満では水性化が困難であり、１００を越える
と耐水性が劣り、水酸基価は２０以上では１３０℃−３
０分間の加圧沸騰水に耐えうる耐水性と加工性のバラン
スがとれなく、好ましくは水酸基価１０〜２０である。
この水性アクリル樹脂は、全塗料組成物の樹脂固形分中
２０〜８０重量部使用する。２０重量部未満では、下地
素材への密着性が低下し、水分散性も劣り、塗料の貯蔵
安定性も劣り、顔料添加時には顔料分散性も劣る。また
８０重量部以上では、硬度が低下し、耐水性も劣る。

【００１１】本発明に用いられる水性アミノ樹脂は、水
性媒体中に溶解もしくは分散可能なアミノ樹脂であっ
て、部分アルキルエーテル化メラミン樹脂、部分アルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、またはスピログア
ナミン単独またはスピログアナミンとメラミンもしくは
ベンゾグアナミンとの混合物をメチロール化し、炭素数
１〜３のアルコールで部分アルキルエーテル化したスピ
ログアナミン樹脂から選ばれる。特に、スピログアナミ
ン樹脂が塗料の焼付時に発生するタール状低分子量の発
生がメラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂に比較し
て少ないという点でこのましい。水性アミノ樹脂は、全
塗料組成物の樹脂固形分中１０〜６０重量部を使用す
る。１０重量部未満では、硬度は十分でなく、６０重量
部を越えると塗膜の加工性が低下する。

【００１２】本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬
化助剤として酸触媒、またはそのアミンブロック剤、例
えばｐ−トルエンスルホン酸、ドジシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノリルナフタレンスルホン酸等を樹脂固形分１
００部に対して０．１〜１部を添加することができる。
同様に、従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤、酸
化防止剤等を添加することもできる。また、酸化チタ
ン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料を前記ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂とサンドミル、ディスパ
ー等の公知の分散機を用いて練肉し、顔料ぺーストを作
成し前述と同様の方法で塗料化できる。

【００１３】また、水性塗料用樹脂として一般的に用い
られている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えばアミンあ
るいは酸等で変性した水溶性あるいは水分散性エポキシ
樹脂、マレイン化脂肪酸、ポリエステル樹脂などを混合
することも可能である。本発明の水性塗料はロールコー
ト、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗
装することができる。基材としては、電気錫メッキ鋼
板、ティンフリースチール、アルミニウムなどの金属基
材がある。また本発明の水性塗料は、１５０〜２００℃
−１０分間程度の焼付から２５０℃−１０秒程度の高温
短時間焼付まで幅広い焼付条件で硬化させることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００１５】製造例１（水性アクリル樹脂溶液Ａ−１製
造） 温度形、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込菅
を備えた四ツ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかき ぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン２０％、エチルアクリ
レート４７ 、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
％、メチルメタクリルレート２０％、アクリル酸１０％
の混合物１００部に過酸化ベンゾイル５部を溶解させた
ものを３時間にわたって滴下した。その後１０５℃に保
ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル５部を添加し、さら
に１時間反応させ終了した。これを減圧下８０℃にてｎ
−ブタノールを不揮発分８３％になるまで留去し、その
後、ジエタノールアミン１４．６部と水を入れ、固形分
５０％、残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調な酸価
８０、水酸基価１５の水性アクリル樹脂Ａ−１を得た。

【００１６】製造例１（水性アクリル樹脂溶液Ａ−２製
造） 温度形、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込菅
を備えた四ツ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかき ぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン２０％、エチルアクリ
レート４７ 、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０
％、メチルメタクリルレート２０％、アクリル酸１０％
の混合物１００部に過酸化ベンゾイル５部を溶解させた
ものを３時間にわたって滴下した。その後１０５℃に保
ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル５部を添加し、さら
に１時間反応させ終了した。これを減圧下８０℃にてｎ
−ブタノールを不揮発分８３％になるまで留去し、その
後、ジエタノールアミン１４．６部と水を入れ、固形分
５０％、残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調な酸価
８０、水酸基価５０の水性アクリル樹脂Ａ−２を得た。

【００１７】実施例１〜４，比較例１〜３ 表１は各成分の固形分の比を百分率にて示したものであ
る。この表１に従って各成分を混合したのち（ただし、
実施例３においてはアクリル樹脂溶液と顔料を先に練肉
した。）ブチルセルソルブおよび水を添加して、塗料中
の有機溶剤量を１０％、固形分３５％に調 整した。こ
れに、パラトルエンスルホン酸アミン塩を０．３％、シ
リコーン系レベリング 剤を０．３％添加して水性塗料
組成物を得た。実施例および比較例で作成した、塗料の
安定性及び塗膜物性について調べた結果を表２ に示し
た。

【００１８】各試験方法は下記のとおりである。 塗料試験 ○塗料安定性試験 塗料を２ケ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル
化分離の状態を観察した。 塗膜物性試験 板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗
装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼付塗
装パ ネルを作成した。傷つき性については塗装板を塗
装面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作
成して評価した。 ○耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間の熱水
処理、及び１３０℃−３０分の加圧沸騰水処理を行った
後、塗膜の白化状態を評価した。 ○加工性試験 エリクセン試験，ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金
属板が割れはじめるところまで押し出し加工したのち塗
膜の状態を評価した。 ○密着性 ゴバン目剥離試験を行った。同様に、１３０℃−３０分
間の加圧沸騰水処理後の評価もおこなった。 ○耐衝撃性 デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径、５００
ｇ荷重で試験した。 ○鉛筆硬度試験 ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳ Ｎｏ．Ｋ５
４００）に登録されている方法に準じて行った。 ○傷つき性 缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて
塗膜の傷つきの程度を評価した。 塗装性試験 ○フロー ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、レベリング状態を評価した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の水性塗料物は、飲料缶、食缶殺
菌処理の熱処理工程に耐えうる耐水性、特に熱処理工程
で一番厳しいコーヒーなど乳飲料の１３０℃−３０分間
の加圧沸騰水による処理にも耐えうる耐水性を有し、更
に各種缶形態に加工しうる優れた加工性、熱水中に於け
る塗膜硬度を有す、塗膜が得られる。かつ有機溶剤の含
有率が水性媒体中の１５重量％となっても、塗料安定性
がよく、塗装適性においても優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）酸価１０〜１００かつ水酸基価１〜
   ２０のアクリル樹脂 ２０〜８０重量部、（ｂ）下記一
   般式で表されるビスフェノールＡエチレンオキサイド，
   及びプロピレンオキサイド付加物１〜２０重量部、一般
   式 【化１】 （ｃ）アミノ樹脂 １０〜６０重量部、 上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を樹脂成分（ただ
   し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量を１００重量部と
   する。）とすることを特徴とする水性塗料組成物。