PT96507B

PT96507B - Processo para a preparacao de massas de revestimento

Info

Publication number: PT96507B
Application number: PT96507A
Authority: PT
Inventors: Hans-Jurgen Figge; Holger Dartman
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1998-07-31
Also published as: DK0511223T3; US5322863A; EP0511223B1; JPH075861B2; AU6918291A; NO922811L; YU5891A; WO1991010712A1; EP0511223A1; MX172954B; CA2073679A1; JPH05503110A; AU648285B2; DE4001251A1; ATE118521T1; ZA91288B; PT96507A; NO302898B1; IE69122B1; YU48374B

Description

Descrição referente à patente de invenção do BASF Lacke + Far ben Aktiengesellschaft, alemã, industrial e comercial, com sede em Max-Winkelmann-Strasse 80, 44-00 Mtinster, República Federal Alemã, (inventores: Dr, Hans-Jflrgen Figge e Holger Dartman, residentes na Alemanha Ocidental) , para: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MASSAS DE REVESTIMENTO .

Descrição objecto da presente invenção é uma massa de revestimento contendo uma solução de aglutinante (i) que compre ende

a) 30 a 70% «n peso de um aglutinante a com um índice de acidez de 20 a 50 mg de KOH/g,

b) 2a 30% em peso, de preferência 5 a 16% em peso, de pelo menos uma resina de fenoplasto e/ou aminoplasto e/ou de um reticulante de isocianato como agente de reticulação b,

c) eventualmente 1 a 7% em peso, eventualmente de preferência a 5$ «m peso, de amoníaco e/ou de uma amina como agente de net. tralisação e

d) 5a 60% em peso de um dissolvente orgânico, sendo a soma das partes em peso dos componentes a a d sempre de 100% em peso, e sendo o aglutinante a preparado segundo um processo que compreende

=

I. fazerem-se reagir a temperaturas de 80 a 200° C, de preferên cia de 120 a 180° C, com utilização de catalisadores

A) 20 a 80$ em peso de uma resina de epóxido com, em média, maia do que um grupo epóxido por molécula, com

B) 1 a 60$ em peso de uma resina de poliéster contendo grupos carboxilo, com um peso molecular médio em número compreendido entre 5θ0 ® 5000, e

II. polimerizar-se na presença do produto da reacção obtido no 19 passo do processo

C) 10 a 50$ em peso de monómeros insaturados etilenicamente, dos quais 10 a 50$ em peso dos monómeros contêm grupos carboxilo, a temperaturas compreendidas entre 60 e 200° C, de preferên cia de 120 a l40° C, com utilização de pelo menos 2$ em peso, referido ao peso do comonómero C insaturado etilenicamente, de iniciadores peroxidados, sendo a soma das partes em peso dos componentes A e C sempre de 100$ em peso.

A invenção refere-se ainda a um processo para a preparação destas massas de revestimento e à sua utilização, especialmente para o envernizamento exterior de recipientes for mados por estampagem.

Os recipientes de embalagem, como por exemplo latas, tubos, cestas, baldes, etc, genericamente designados por embalagens, possuem em geral, na sua face exterior, um envernizamento que tem em primeiro lugar uma finalidade decorativa e que serve para a protecção da embalagem contra a corrosão.

For esta razão a conformação sem problemas e a produção de superfícies sem defeitos são existências básicas de massas de revestimento apropriadas. A decoração perfeita tem contudo que satisfazer exigências em parte opostas na produção e na utilização das embalagens (dobragem, rebordagem, conformação, esterilisação, etc.).

envernizamento exterior das embalagens consiste em regra numa estrutura de várias camadas, formada por um verniz de base como suporte da decoração, uma cobertura com impressão e eventualmente um verniz de protecção incolor, o chama do verniz de prata. Colocam-se exigências particularmente al= 2 = t

t

tas aos vernizes de base que não vão ser dotados de uma camada de protecção incolor como revestimento exterior. Estes vernizes de base são também conhecidos pelo nome verniz exterior não laçado.

Os vernizes exteriores não laçados têm que possuir uma compatibilidade excepcionalmente boa para a subsequente impressão, isto é, têm que poder ser impressos muito per feitamegte, devem possuir boa capacidade de adesão e um bom efeito de molhagem. Os revestimentos resultantes têm de ser alta mente brilhantes, isto é, possuir um grau de brilho (ângulo de reflexão 60°) uma alta resistência à abrasão, bem como uma estrutura de superfície lisa, isto é, não devem apresentar por exSmplo concavidades (crateras) ou semelhantes.

Estes vernizes exteriores não laçados são conhecidos (ver por exemplo Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4» edição 197θ, vol 15, págs 713-714). As substâncias básicas para estes vernizes são resinas alquídicas modificadas, resinas de epóxido, ésteres de resinas de epóxido, resinas de poliéster e de poliacrilato, assim como habitualmente r£ sinas de amino ou de fenolformaldeído ou isocianato como componentes reticulantes.

Com a crescente velocidade de produção de ins talaçSes de envernizamento para latas de bebidas de 2 peças, en tre outras, e das elevadas solicitações do meio de revestimento aplicado no chamado processo spin-necking, no qual as latas são fortemente deformadas na sua parte superior, surgem grandes problemas para os chamados vernizes exteriores das latas. Assim, na deformação extremamente forte durante o processo spin-necking tem que ser garantido também que não ocorre qualquer danificação da camada de verniz. Esta exigência só pode ser satisfeita por massas de revestimento que conduzam a películas de verniz flexíveis. Por outro lado, porém, deverá também ser garantido que os revestimentos resultantes suportam as solicita ções mecânicas extremas na fabricação das latas e também no enchimento das latas. Xsto significa que as películas de verniz resultante tem que possuir uma elevada resistência à abrasão e uma correspondente elevada dureza, especialmente resistência = 3 = aos arranhões. A exigência de uma boa elasticidade e simultânea mente boa dureza é satisfeita nomeadamente por sistemas recticulados com isocianato, contudo estes sistemas possuem o inconveniente de apresentarem uma tendência nítida para o amarelecimento no caso de vernizes brancos pigmentados.

Um outro inconveniente dos agentes de revestimento conhecidos consiste no facto de se tratar de sistemas convencionais, isto é, sistemas orgânicos dissolvidos. Devido às viscosidades de aplicação especificadas, estes agentes de re vestimento contêm frequentemente entre 3θ e 50% em peso de dissolventes orgânicos, o que tem como consequência tuna forte sobrecarga do ambiente pela emissão de dissolventes na cura à estufa dos revestimentos. Os esforços incidem pois acentuadamente na produção de sistemas aquosos.

São conhecidos da patente americana US-PS ηβ 4 247 439 « das patentes europeias n« 6 334 e 6 336 vernizes aquosos estáveis à hidrólise, especialmente para o envernizamen to interno de latas, que são obtidos a partir de produtos de ejs terificação de resinas de epóxido com resinas de poliacrilato com grupos carboxilo funcionais. São também conhecidos vernizes para o revestimento interno de latas, aquosos, estáveis à hidró lise, da patente americana ní 4 212 781 * da patente americana ηβ 4 308 185.

A patente americana ηβ 4 212 781 revela misturas de resinas dispersíveis em meio aquoso básico, que são oh tidas por copolimerização de monómeros insaturados etilenicamen te contendo em parte grupos carboxilo, na presença de tuna resina de 1,2-diepóxido alifática ou aromática, com utilização de pelo menos 3/ em peso, referido ao peso do monómero, de peróxido de benzoilo ou de iniciadores equivalentes. As misturas de resinas conhecidas da patente americana ηβ 4 212 7θ1 podem ser reticuladas com resinas de aminoplastos. Prestam-se especialmente para o envernizamento por pulverização de latas para bebidas .

Da especificação DE-OS 3 446 17θ são conhecidas composições diluíveis por água para o revestimento de latas metálicas, consistindo o polímero presente na composição num produto da reacção de monómeros acrílicos, de uma resina epóxido de alto peso molecular, de uma resina de formol-formaldeído e de um iniciador de radical.

Os sistemas aquosos para o envernizamento exterior de latas para bebidas formadas por 2 partes, conhecidos da técnica actual, são utilizados principalmente sobre substratos de alumínio· Têm o inconveniente de, sobre bases sensíveis, como por exemplo latas para bebidas de folha de flandres obtidas por estampagem funda, oferecerem uma protecçâo insuficiente da superfície.

Pinalmente, do pedido de patente internacional com o n? de divulgação internacional WO 88/01287 são conhecidos meios de revestimento que correspondem às características da 1» parte da reivindicação 1. Os meios de revestimento ali des critos são utilizados principalmente para o envernizamento interior de latas e são aplicados por meio de envernizamento por electroimersâo ou por meio da aplicação por pulverização. De acordo com a presente invenção a estabilidade à pasteurização, bem como a elasticidade dos revestimentos resultantes, são ainda aperfeiçoados relativamente aos sistemas da especificação WO 88/01287.

A presente invenção resulta pois do problema de se por à disposição uma massa de revestimento que seja apropriada para o revestimento exterior de embalagens, especialmenye de latas para bebidas produzidas por estampagem funda, e que sejam utilizáveis tanto numa forma convencional, como também na forma de dispersões aquosas de aglutinante. As coberturas produ zidas a partir destas massas de revestimento, a par de uma boa dureza, devem possuir uma alta elasticidade para suportar as s£ licitações mecânicas na fabricação das latas e no enchimento das latas. Além disso, os revestimentos deverão possuir uma estrutura de superfície lisa, um elevado grau de brilho e uma boa aptidão para impressão, bem como sobretudo uma boa aderência do revestimento aos diversos materiais das latas, como por exemplo folha de flandres, chapa de aço ou aço tratado superfícialmente. As massas de revestimento consideradas devem ainda ser aplicáveis nas instalações correntes.

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No caso de massas de revestimento aquosas, as dispersões de aglutinante deverão exibir uma boa estabilidade à, armazenagem. Além disso estas massas de revestimento aquosas da vem atingir, no mínimo, o nível de propriedades dos vernizes ex teriores convencionais conhecidos no que se refere à dureza, à elasticidade, à aderência, à resistência à pasteurização, bem como a dissolventes.

Estes objectivos são solucionados de harmonia com a invenção por massas de revestimento do tipo descrito anteriormente, as quais se caracterizam por

1) a resina de epóxido A possuir um peso molecular médio em número de pelo menos 85O,

2) a resina de poliéster B possuir um índice de acidez compreen dido entre 2 e <30 mg de KOH/g e

3) a resina de epóxido A é submetida a reacção com a resina de poliéster B de modo que pelo menos 5θ$> em peso, de preferência de 50 a <80$ em peso dos aneis oxirano existentes inicialmente sejam abertos,

S&o também objecto da presente invenção os processos para a preparação das massas de revestimento, assim como a utilização das massas de revestimento para o revestimento de embalagens, especialmente para o revestimento exterior de latas produzidas por estampagem profunda.

Como componente A são preferidas resinas de epóxido à base de bisfenol A com um peso molecular médio em número de 850 até 20 000. Como exemplos de resinas de epóxido apropriadas são utilizados poliéteres de glicidilo, que são conhecidos no comércio por exemplo pelas marcas Epikote 1001, 1004, 1007, 1008, 1055 e 1009. As resinas de epóxido possuem vantajosamente um peso molecular médio em número de 1200 a 3000.

Como componente B utilizam-se poliésteres com um peso molecular médio em número de 500 até 5θθθ, de preferência de 1000 até 3θθθ, ® com um índice de acidez de 2 até < 3θ mg de KOH/g, de preferência de 10 a 20 mg de KOH/g.

A preparação dos poliésteres utilizados como •M«<«?sa.crsKSWâi!

componente B é realizada de acordo com condições conhecidas dos especialistas para reacções de poliesterificação. Trata-se no presente caso de policondensados conhecidos, obtidos de ácidos dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, de anidridos de ácidos dicarboxílicos aromáticos, anidridos de ácidos tricarboxílicos aromáticos, anidridos de ácidos tetracarboxílicos aromáticos e ainda os respectivos dianidridos, bem como de mono, di e triois alifáticos e cicloalifáticos. Os compostos de partida preferidos para o poliáster (componente B) são ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dimetilo, ácido o-ftálico, anidrido do ácido o-ftálico, ácido trimetílico, anidrido do ácido trimetílico, ácido adípico, ácido sebácico, monoálcoois alifá ticos com 4 a 20 átomos de carbono, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerina e pentaeritrite.

Os monómeros insaturados etilenicamente, utilisados como componente C, consistem em 10 a ®^m peso de monómeros contendo grupos carboxilo, Como exemplos de monómeros contendo grupos carboxilo citam-se os ácidos acrílico e metacrílico. Além destes podem ser utilizados ainda como monómeros, monómeros não funcionalisados, como por exemplo estireno, viniltolueno e o<-metilestireno, de preferência o estireno.

Como 3- classe de monómeros são utilizados de preferência acrilatos ou metacrilatos com 1 a 20 átomos de carbono no radical álcool, podendo também ser utilizados monómeros hidroxifuncionais.

São exemplos destes acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de nonilo, bem como acilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo e metacrilato de hidroxibutilo .

Os monómeros insaturados etilenicamente dos = 7 = i

componentes C consistem de preferência em

x) 10 a 50# em peso, de preferência 20 a 40$ em peso, de monómeros contendo grupos carboxilo,

y) 0 a 50# em peso, de preferência 20 a 40$ em peso, de monómeros não funcionalizados e

z) 5 a 60# em peso, de preferência 10 a 5θ$ em peso, de acrilatos ou metacrilatos com 1 a 20 átomos de carbono no radical álcool, os quq.is têm eventualmente funçães hidróxi livres, sendo a soma das partes em peso dos componentes x até z sempre de 100$ em peso.

componente 0 tem um índice de acidez compreendido no intervalo de 30 até 50 e de preferência no intervalo de 50 a 100 mg de KOH/g.

aglutinante a ó obtido de preferência a partir de 20 a 60$ em peso do componente A, 10 a 40$ em peso do componente B e 15 a 40$ em peso do componente C, sendo a soma das partes em peso dos componentes A, B e C de 100$ em peso.

aglutinante a preparado a partir dos componentes A B e C possui em geral um índice de acidez que é suficientemente alto para se prepararem dispersSes aquosas estáveis. Preferivelmente este índice de acidez deste aglutinante a está situado num intervalo compreendido entre 20 e 150 mg de KOH/g, especialmente de preferência entre 40 e 100 mg de KOH/g.

Para a iniciação da polimerizaçâo dos componentes x y e z são utilizados de preferência pelo menos 2$ em peso, especialmente de preferência 2,6$ em peso e muito especial mente de preferência pelo menos 3$ ©m peso, referido ao peso total dos monómeros insaturados etilenicamente, de peróxido de dibenzoilo ou de um equivalente de um iniciador de radical livre, à temperatura de utilização. Empregam-se de preferência iniciadores capazes de produzir radicais benzoiloxi e/ou fenilo.

São exemplos de iniciadores apropriados o peróxido de dibenzoilo, peróxido de t-butilbenzoilo, peroctoato de t-butilo, hidroperóxido de cumol e peróxido de metil-etil-ce• tona, peróxido de di-t-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-bu. tilo, peroxi-isononanoato de t-butilo, peroxi-isobutirato de t— = 8 =

-butilo e peroxi-2-etil-hexanoato de t-amilo.

De harmonia com a presente invenção pode ser utilizado como componente b qualquer resina de fenoplasto desde que possua a funcionalidade de metilol necessária para a reacti vidade, As resinas fenólicas preferidas são produtos da reacção preparados em condições alcalinas, de fenol, de fenois substituídos e de bisfenol A com formaldeído. Naquelas condições o grupo metilol é acoplado ao anel aromático ou em posição orto ou em posição para.

Utilizam-se de preferência resinas de fenoplasto do tipo resol que se baseiam no bisfenol A e contêm mais do que um grupo metilol por cada anel fenilo.

As resinas de aminoplasto típicas são as resi nas de melamina, de benzoguanamina e de ureia-formaldeído. Estas são utilizadas preferivelmente numa forma eterifiçada com álcoois inferiores, muito frequentemente com metanol e/ou butanol. As resinas de aminoplasto apropriadas são obtidas no comer cio, por exemplo, com as marcas Cymel, Luwipal, Maprenal e Beetle. Uma resina de aminoplasto apropriada é por exemplo hexametoxime tilmelamina.

Como ê evidente, além dos produtos de condensação com formaldeído são utilizáveis também os produtos com outros aldeídos.

Prestam-se ainda como componente b recticuladores de isocianato, que podem ser utilizados isoladamente ou em conjunto com as resinas de fenoplasto e/ou de aminoplasto.

Os exemplos destes recticuladores de isocianato são isocianatos bloqueados, de preferência do tipo do diisocianato de hexametileno ou diisocianato de toluileno, que podem ser obtidos no comércio por exemplo com a marca Desmodur.

No caso de ser utilizado o aglutinante a descrito para a preparação de um agente de revestimento aquoso, in corpora-se ainda como agente de neutralização (componente c) um a 7$ em peso, de preferência 1 a 5$ peso, em ambos os casos referido ao peso total da solução de aglutinante dos componen= 9 =

tes a a d, de amoníaco e/ou aminas. São preferidos como agente de neutralização ç a trietilamina e/ou a dimetiletanolamina.

Os dissolventes orgânicos apropriados como componente d são por exemplo monoálcoois com 3 a 18 átomos de carbono, como poi’ exemplo butanol, isobutanol, propanol, e isopropanolj éteres glicálicos como por exemplo butilglicol, butildiglicol, hexilglicol e propilenoglicol.

Utilizam-se de preferência como dissolventes, pelo menos em parte, os dissolventes que simultaneamente são apropriados como codissolventes para a dispersão aquosa, por exemplo butanol, butilglicol e butildiglicol. 0 dissolvente é habitualmente utilizado em quantidades compreendidas entre 5 e 60$ em peso.

Além da solução de aglutinante descrita, que é utilizada habitualmente em quantidades compreendidas entro 5 e 60$ em peso, de preferência de 15 a 50$ em peso, sempre referidas ao peso total da massa de revestimento, estas massas de revestimento podem eventualmente conter ainda pigmentos e/ou cargas, outra_s substâncias auxiliares e aditivos, dissolventes e eventualmente água, qualquer destes componentes em quantidades correntes.

Os pigmentos e/ou as cargas são incorporados de preferência em quantidades compreendidas entre 25 e 35$ em peso, referidas ao peso total da massa de revestimento.Como exemplos de pigmentos apropriados mencionam-se dióxido de titânio, por exemplo os produtos designados pelas marcas comerciais Titan Rutil RN 59, RTC 60, R 900 e RDI-S.

Como cargas são apropriados por exemplo sulfato de bário, por exemplo o produto comercial Blancfix micro, Blancfix Fj sílica, por exemplo o produto comercial Quarzmehl SF 600; carbonato de potássio e talco.

As massas de revestimento contêm ainda de preferência 0,01 a 5,0$ em peso, referido ao peso total da massa de revestimento, de outras substâncias auxiliares e aditivos, • como por exemplo lubrificantes tais como ceras, plastificantes, =

estabilisadores, humectantes, agentes de dispersão, catalisadores, agentes tensioactivos, qualquer destes individualmente ou em mistura.

teor de dissolvente das massas de revestimento de acordo com a invenção, no caso de massas convencionais, isto é, massas de revestimento contendo dissolventes, ascende de preferência a 30 até 50% em peso, referido ao peso total da massa de revestimento. As massas de revestimento aquosas, pelo contrário, contêm de preferência 10 até 25% em peso de dis solventes orgânicos e de preferência 20 a 40% em peso de água, estando qualquer destes valores referido ao peso total da massa de revestimento,

Âs massas de revestimento de acordo com a invenção descritas acima são preparada! por um processo no qual a resina de epóxido A é primeiramente submetida a reacçâo com o componente de poliéster B, a 80 até 200° 0, de preferência a 120 até 180° C, com utilização de catalisadores, de modo que pje lo menos 50% © de preferência 5θ a 80% dos aneis oxirano inicialmente existentes sejam abertos, em seguida é polimerizado em radical, na presença do produto da reacção obtido no 1? pais so do processo, o componente C a 60 até 200° C, de preferência a 120 até l40° C, com utilização de pelo menos 2% em peso, refe rido ao peso dos monómeros insaturados etilenicamente, de iniciadores que forneçam radicais peroxxdicos, de preferência radi cais benzoiloxi e/ou fenilo, eventualmente, num 3* passo do pro cesso, o produto obtido é neutralizado com o componente _c, misturam-se-lhes o dissolvente orgânico d, o agente de reticulação b bem como eventualmente outros aditivos correntes,e o agente de revestimento é eventualmente disperso em água.

A reacção que tem lugar no 1* passo do pro cesso, da resina de epóxido com a resina de poliéster, é catali sada com aminas, de preferência com aminas terciárias. A reacção é realizada de modo que pelo menos 50% © d© preferência de 50 a < 80% dos aneis oxirano presentes nos grupos jj -hidroxiéster ou -hidroxiéter sejam transformados.

No 2® passo do processo os monómeros do

componente C insaturados etilenicamente, contendo em parte grupos carboxilo, são submetidos a uma reacção de polimerização de radical na presença do aducto epoxi-poliéster produzido no 1? passo do processo, A polimerização em radical é iniciada por pelo menos 2$ em peso, referido no peso total dos monómeros, de iniciadores peroxidados, fornecendo de preferência radicais ben zoiloxi e/ou fenilo. Utilizam-se no presente caso e de preferência pelo menos 2,6$ em peso, e especialmente de preferência pelo menos 3$ em peso, de iniciadores. Como é evidente, são tam bém obtidos bons resultados se forem utilizadas proporções mais altas de iniciadores, por exemplo 8 a 10$ em peso, todavia tal não é recomendável por razões económicas, Se se realizar a polimerização na presença de concentrações relativamente baixas do iniciador, por exemplo com menos do que 3$ θπι peso, referido ao peso dos monómeros, é então necessário um maior grau de neutralização para se obterem dispersões estáveis.

Utilizam-se principalmente iniciadores peroxidados que se decompõem com formação de radicais benzoiloxi e/ou fenilo. Como é evidente, também é possível, porém, utilizar outros iniciadores desde que conduzam a condições equivalentes .

Utilizam-se de preferência peróxido de di benzoilo e/ou perbenzoato de t-butilo como iniciadores. Como ou tros iniciadores possíveis mencionam-se peroctoato de t-butilo, hidroperóxido de cumol, peróxido de di-t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-isononanoato de t-butilo, peroxi-isobutirato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo e peróxido de metil-etil-cetona.

Por adição controlada de iniciadores e/ou por prolongamento da incorporação do iniciador mantém-se, vanta josamente, a fracção de monómeros residuais em menos do que 0,4$, referido à soma dos componentes a a d.

Para o caso de o aglutinante descrito ser utilizado para a preparação de uma massa de revestimento aquosa, depois da polimerização em radical adiciona-se ao polímero obtido, num terceiro passo do processo, o recticulador b ou sub = 12 =

mete-se este a pré-condensação com o aglutinante. 0 aglutinante assim obtido é neutralizado pelo menos em parte pela adição de amoníaco e/ou de aminas. 0 amoníaco e/ou as aminas são utilizados no presente caso numa quantidade que seja suficiente para tornar as massas de revestimento dispersíveis em água. A quantidade do componente b situa-se em geral num valor compreendido entre 1 e 70 em peso, de preferência 1 a 50 em peso, referido ao peso total da soma dos componentes a a d.

Em seguida incorporam-se no sistema os co-dissolventes necessários para a produção de uma película sol ta que corra facilmente, assim como outros aditivos e substâncias auxiliares correntes e eventualmente pigmentos e cargas, e disersa-se a massa de revestimento em água.

As massas de revestimento de acordo com a invenção endurecem numa gama de temperaturas desejável compreen didas entre 150 e 400° C durante um período de 2 segundos até 10 minutos. Podem ser trabalhadas por laminação por rolos, raspagem (raclagem), pulverização em pé ou em líquido, por banhos ou por imersão, por meio de dispositivos comuns, sendo em segui da a película endurecida na forma de um revestimento aderente. As massas de revestimento, no caso de vernizes exteriores para latas, são aplicados de preferência por meio de aplicação por rolos, e no caso de vernizes interiores para latas são aplicadas de preferência por meio de uma aplicação por pulverização.

As massas de revestimento aquosas de acor do com a invenção podem também ser aplicadas por electrodeposição anédica de vernizes. Neste caso as superfícies a cobrir são imersas nUm banho aquoso à base dos meios de revestimento de acordo com a invenção, descritos anteriormente, e são ligados como ânodos. Por meio de corrente contínua forma-se sobre as latas uma película, o substrato é retirado do banho e a película é endurecida por estufa.

As massas de revestimento são de preferên cia aplicadas como vernizes de camada única com uma espessura de película seca compreendida em geral entre 5 © 25 Jim.

As massas de revestimento de acordo com =

a invenção prestam-se para o revestimento de embalagens, especialmente para o revestimento exterior de latas e objectos semelhantes. Podem no entanto ser também utilizadas para o revestimento interior de latas e recipientes similares. As embalagens neste caso podem consistir nos mais diversos materiais e possuir as formas geométricas mais diversificadas. Como materiais interessam especialmente chapa de aço, folha de flandres e diversas ligas de ferro que podem eventualmente ser dotadas de uma camada de passivaçâo à base de compostos de níquel, de crómio e de zinco. As embalagens podem ser cobertas na forma de, por exemplo, metades de latas, e por conseguinte corpos e tampas, tais como latas de três partes e como latas de duas par tes, produzidas por estampagem funda, por exemplo latas para bebidas e para conservas.

As vantagens do processo de acordo com a invenção consistem no facto de proporcionar múltiplas possibilidades para o controle do índice de acidez por variação do poliéster ou do polímero. Deste modo podem ser optimizadas as propriedades de aplicação (por exemplo grande tolerância para as temperaturas no endurecimento, como também propriedades de aderência para superfícies metálicas específicas. Através do processo de polimerização garante-se a compatibilidade dos componentes entre si e a inocuidade no qu© se refere aos monémeros residuais (teor de monómeros residuais inferior a 0,4$ referido à soma de a até d).

Além disso os revestimentos obtidos com as massas de revestimento de acordo com a invenção distinguem-se por uma boa dureza exibindo simultaneamente boa flexibilidade, e os revestimentos apresentam uma estrutura de superfície lisa (isenta de poros) um elevado grau de brilho, uma boa aptidão para impressão, bem como sobretudo uma boa aderência sobre os diversos materiais das latas, especialmente também sobre bases de aço tratadas superficialmente.

As massas de revestimento aquosas de acordo com a invenção distinguem-se ainda por uma boa estabilidade à armazenagem e igualam pelo menos o nível de proprieda-

des de vernizes exteriores convencionais conhecidos no que se refere à dureza, à elasticidade, à aderência, à estabilidade à pasteurização, bem como à estabilidade a dissolventes.

A invenção será elucidada mais pormenorizadamente adiante com base em exemplos de realização. Todas as indicações sobre partes e percentagens referem-se concretamente a indicações ponderais, desde que nada seja expressamente indicado em contrário.

1. Preparação de uma resina de poliéster (componente B)

1.1 Num balão de 4 tubuladuras que estava equipado com agitador, termómetro e separador de água, introduzem-se 674 g de ácido tereftálico, 112 g de anidrido do ácido trimetílico, 847 S de ácido adípico, 19 g de pentaeritrite, 1215 g ^d© dietileno-glicol e 8 g do catalisador de esterificação, e condensam-se a 230° C até à obtenção de um índice de acidez de 15 mg de KOH/g.

A mistura fundida de poliéster é depois dissolvida a 75$ ©m butilglicol.

1.2 Num balão de 4 tubuladuras que está equipado com agitador, termómetro e separador de água introduzem-se 572 g de ácido tereftálico, 220 g de anidrido do ácido trimetílico, 838 g de ácido adípico, 19 g d© pentaeritrite, 1202 g de dietileno-glicol e 8 g de um catalisador de esterificação, e condensam-se a 230° C até se obter um índice de acidez de 30 mg de KOH/g. A massa de poliéster fundida é em seguida dissolvida a 75$ ©m butil-glicol.

2. Preparação de uma resina de epoxi éster

2.1. Num balão de 4 tubuladuras que está equipado com agitador, termómetro e refrigerante de refluxo, introduz-se uma mis tura composta por 918 g de uma resina de epóxido à base de bisfenol A cosa um peso equivalente de epoxi de 3θθθ, 3θ6 g de butil-glicol, 2 g de Ν,Ν-dimetilbensilamina e 820 g de resina de poliéster do ponto 1.1, aquecendo-se esta mistura a l6o° C até o índice de acidez ter descido para um valor inferior a 2 mg de KOH/g. 0 epoxiéster assim preparado possui, era solução a 30$ butil-glicol, uma viscosidade de 140 mPas a 23° C.

2.2 Num balão de 4 tubuladuras que está equipado cora agitador, « 15 -

termómetro e refrigerante de refluxo, introduz-se uma mistura composta por 918 g de uma resina de epóxido à base de bisfenol A com um peso equivalente de epoxi de 3000, 300 g de butil-glicol, 2 g de Ν,Ν-dimetilbenzilamina e 816 g de uma resina de poliéster do ponto 1,2 e aquece-se a mistura a 160° C até o índice de acidez ter descido a um valor inferior a 2 mg de KOH/g. 0 epoxi-éster assim preparado, em solução a 30$ em butil-glicol, possui uma viscosidade de 150 raPas a 23° C.

2.3 Num balão de 4 tubuladuras que está equipado com agitador, termómetro e refrigerante de refluxo introduz-se uma mistura composta por 772 g de uma resina de epoxido à base de bisfenol A com um peso equivalente de epoxi de 940, 254 g de butil-glicol, 2 g de N,N-dimetilbenzilamina e 1023 g da resina de polióster do ponto 1.1 e aquece-se esta mistura a 1β0° C até o índice de acidez ter caído para um valor inferior a 2 mg de EOH/g. 0 epoxi-éster assim preparado, em solução a 30$ ©m butil-glicol, possui uma viscosidade de 50 mPas a 23° C.

3. Preparação de um copolímero

3.1 Num balão de 4 tubuladuras equipado com agitador, termómetro, refrigerante de refluxo e dois recipientes de alimentação introduzem-se 2045 g do epoxi-éster do ponto 2.1. Adicionam-se-lhes a 120° C, simultaneamente, a partir do primeiro recipiente de alimentação uma mistura de 169 g de ácido acrílico,

166 g de estireno e 327 g de acrilato de butilo, e a partir do segundo recipiente de alimentação uma solução de 25 g de peroxido de dibenzoílo (a 75$) em 122 g de metiletilcetona. Os monómeros são introduzidos durante 2 horas e o iniciador durante 2,5 horas. Depois do termo da polimerização com butilglicol ajusta-se até um teor de sólidos de 50$.

3.2 Num balão de 4 tubuladuras que está equipado com agitador, termómetro, refrigerante de refluxo e dois recipientes de alimentação, introduzem-se 2036 g do epoxi-éster do ponto 2.2. Adicionam-se-lhes a 120° 0 e simultaneamente, do primeiro recipiente de alimentação uma mistura de 163 g de ácido acrílico, • l66 g de estireno e 327 g d© acrilato de butilo, e a partir do a 16 S

segundo recipiente de alimentação uma solução de 25 g de peróxido de dibenzoílo (a 75$) 122 g de metiletilcetona. Os monómeros são introduzidos durante 2 horas e o iniciador durante 2,5 horas» Depois do termo da polimerisação com butil-glicol ajusta-se a um teor de sólidos de 50$·

3.3 Num balão de 4 tubuladuras equipado com agitador, termómetro, refrigerantede refluxo e dois recipientes de alimentação, introduzem-se 2051 g de epoxi-éster do ponto 2.3. Adicionam-se-lhes a 120° C simultaneamente, a partir do primeiro recipiente de alimentação uma mistura composta por 1Ó3 g de ácido acrílico, 166 g de estireno e 327 g de acrilato de butilo, e a partir do segundo recipiente de alimentação uma solução de 25 g de peróxido de dibenzoilo (a 75$) ©m 122 g de metiletilcetona.

Os monómeros são adicionados durante 2 horas e o iniciador durante 2,5 horas. Depois do termo da polimerização com butil-glicol ajusta-se para um teor de sólidos de 5θ$·

4, Preparação de um poliéster para o......exemplo de comparação 2

4.1 Num balão de 4 tubuladuras equipado cora agitador, termómetro e coluna cora enchimento, procede-se à esterificação em condições de policondensação correntes, de 11,7 partes de hexanodiol-1,6, 10,4 partes de neopentilglicol, 3,4 partes de triraetilolpropano, 5,7 partes de um ácido-gordo dímero comercial (índice de acidez cerca de 190 mg de KOH/g, viscosidade a 25° C 8.10”^ 9.1O”·⁵ 9.10*“^ m /s, proporção d© dímero cerca de 80$, prc porção de trímero cerca de 20$) e 31,6 partes de ácido isoftálico, com adição de 0,04 partes de um catalisador de esterificação, ató se alcançar um índice de acidez inferior a 10 mg de KOH/g e uma viscosidade a 23° 0 de 90-95 segundos de tempo de escoamento no copo DIN de 4 mm (a 5θ$ ©ro acetato de etilglicol). A resina é em seguida ajustada a um teor de sólidos de 60$ com Solvesso 150 e butil-glicol (4íl).

Exemplo 1

Para a preparação de um meio de revestimento 1 primeiramente trituram-se 24 partes do copolímero do • ponto 3.1 com 27 partes de dióxido de titânio do tipo rutilo, « 17 adicionaram-se mais 5 partes do copolímero do ponto 3.1, 7 partes de uma resina de benzoguanamina comercial (a 83% em butanol, álcool de eterificação n-butanol, como por exemplo Luwipal B 017 da BASF AG, Ludwigshafen), 8 partes de uma resina alquídica comercial modificada por resina de epoxido (a 70% em butilglicol-metoxipropanol 3:1, índice de acidez 40-60 mg de KOH/g} produto comercial Resydrol UE 162 da Firma Hoechst AG) e 0,2 partes de cera de politetrafluoretileno (ponto de fusão 100° C, por exemplo o produto comercial Lanco TF 1780 da Firma Langer & Co) e neutralizou-se depois com 2 partes de dimetiletanolamina. Em seguida a mistura foi incorporada e dispersa em 40 partes de água perfeitamente desmineralizada e em seguida, também com água desmineralizada, ajustou-se a um valor de escoamento de 60 segundos no copo DIN de 4 mm a 23° 0.

Uma lata para bebidas de 2 peças, não envernizada, de folha de flandres (E 2.0/2.0) foi coberta, por aplicação por rolos, com a massa de revestimento 1. 0 revestimento foi endurecido à estufa 2 vezes durante 20 segundos a I9O⁰ 0, e uma vez 5 minutos a 230° 0. Como resultado obteve-se um revestimento com uma espessura d© película seca de 11 jum.

Os resultados do ensaio do revestimento resultante estão indicados no quadro 1.

Exemplo de comparação 1

Prepara-se, analogamente ao exemplo 1, um meio de revestimento VI triturando-se primeiramente 24 partes do copolímero do ponto 3.2 com 27 partes de dioxido de titânio do tipo rutilo, adicionando-se mais 5 partes do copolímero do ponto 3.2, 7 partes de urna resina comercial de benzoguanamina (a 83% em butanol, álcool de eterificação n-butanol, como por exemplo Luwipal' B 017 da Firma BASF AG, Ludwigshafen) 8 partes de uma resina alquídica comercial modificada por resina epoxido (a 7θ% ©m butil-glicol/metoxipropanol 3:1, índice de acidez 40-60 mg de KOH/g, como por exemplo Resydrol^^ WB 162 da Firma Hoechst AG) e 0,2 partes de cera de politetrafluoretileno (ponto de fusão 100° C, como por exemplo Lanco TF 1780 de Firma Langer & Co) eneutraliza-se com 2 partes de dimetileta nolamina. Em seguida a mistura é incorporada e dispersa era 40 a 18 s jWttaãwB partes de água desmineralizada e em seguida, com água desmineralizada, ajusta-se a um tempo de escoamento de 60 segundos no copo DIN de 4 mm a 23° C.

A aplicação e o endurecimento do meio de revestimento VI, bem como o ensaio do revestimento resultante, foram realizados analogamente ao exemplo 1. Os resultados do ensaio estão igualmente indicados no quadro 1.

Exemplo 2

Para a preparação de um meio de revestimento 2 trituram-se primeiramente 24 partes do copolímero do ponto 3.1 com 27 partes de dióxido de titânio do tipo rutilo, adicionam-se mais 5 partes do copolímero do ponto 3.1, 7 partes de uma resina de benzoguanamina comercial (por exemplo, Luwipal B 017 da BASE AG, eterifiçada com n-butanol, a 83$ em butanol), 8 partes de uma resina alquídica comercial modificada por resina de epóxido (por exemplo Resydrol WE 1Ó2 da Firma Hoechst AG, a 70$ em butilglicol/metoxipropanol 3:1, índice de acidez 4θ-6θ mg de KOH/g) e 0,2 partes de cerca de politetrafluoretileno (por exemplo, Lanco TF 1780 da Firma Langer & Co., ponto de fusão 100° C).

Em seguida a mistura ó dissolvida em 40 partes de acetato de butildiglicol e é ajustada a um tempo de escoamento de 60 segundos no copo DIN de 4 mm a 23° 0.

A aplicação e o endurecimento do meio de revestimento 2, assim como o ensaio do revestimento resultante, foram realizados de acordo com o exemplo 1. Os resultados do en saio estão igualmente indicados no quadro 1.

Exemplo 3

Para a preparação de um meio de revestimento 3 trituram-se primeiramente 25 partes do copolímero do ponto 3.3 com 30 partes de dióxido de titânio do tipo rutilo, adicionam-se mais 15 partes do copolímero 3.3, 1 parte de uma resina comercial de ureia (por exemplo Dynomin UM 15 da Firma Dyno Cyanamid, a 96$ em métanol/água) 7 partes de uma resina comercial de benzoguanamina (a 83$ em butanol, álcool de eteri- 19 «

ficaçâo n-butanol, como por exemplo Luwipal' B 017 da Firma BASF AG, Ludwigshafen) 3,5 partes de uma resina alquídica comercial modificada por resina de epóxido (a 7©/ butil-glicol/ /metoxipropanol 3:1, índice de acidez 40-60 mg de KOH/g, como por exemplo Resydrol^^ HE 162 da Firma Hoechst AG) e 0,2 partes de cera de politetrafluoretileno (ponto de fusão 100° C, como por exemplo Lanco TF 178O da Firma Langer e Co) e neutraliza-se depois com 1,5 partes de dimetiletanolamina. Em seguida a mistura é incorporada e dispersa em 40 partes de água perfeitamente desmineralizada e em seguida, com água desmineralizada, ajusta-se a um tempo de escoamento de 6θ segundos no copo MN de 4 mm, a 23° C.

A aplicação e endurecimento do meio de re vestimento 3, bem como o ensaio do revestimento resultante, foram realizados analogamente ao exemplo 1. Os resultados do ensaio estão igualmente indicados no quadro 1.

Exemplo de comparação 2

Para comparação revestiu-se uma lata de bebida de 2 peças, não envernizada, de folha de flandres (E 2,0/2,0) com um verniz exterior V2 contendo dissolvente, utilizado correntemente, para cuja preparação se utilizaram 20 partes de um poliéster acrílico comercial, por exemplo Uralac S 3152 de DSM, a 60/ em butilglicol/Solvesso 15θ 4:1, índice de acidez ^5θ mg de KOI-l/g) triturados com 27 partes de dióxido de titânio do tipo rutilo. Em seguida o verniz é completado com 8 partes de butilglicol, mais 4 partes do poliéster acrílico ço mercial, 3 partes da resina de poliéster do ponto 4.1, 7,5 partes de uma resina alquídica comercial modificada por resina de epóxido (por exemplo, Resydrol 1® 162 da Firma Hoechst AG, a 70/ em butilglicol/metoxipropanol 3íl, índice de acidez 4θ-6θ mg de KOH/g) 7,5 partes de uma resina epoxi comercial de bisfenol-A-epicloridrina (peso equivalente de epoxi de 450 a 5θθ) 6,5 partes de uma resina comercial de benzoguanamina (a 83/ em butanol, álcool de eterificação n-butanol, como por exemplo Luwipal B 017 da Firma BASF AG) 4,2 partes de um recticulador • de isocianato bloqueado, comerciql (por exemplo Desmodwr* BL s 20 S

3175 da Firma Bayer AG) 2 partes de uma cera comercial de polietileno como aditivo lubrificante (por exêmplo PE-15OO da Firma Langer & Co.) e 10 partes de acetato de butil-di-glicol.

A aplicação e o endurecimento do meio de revestimento V2, bem como o ensaio do revestimento resultante, foram realizados analogamente ao exemplo 1. Os resultados do ensaio estão igualmente indicados no quadro 1.

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Esclarecimentos ao Quadro ls

1) A aptidão ao teste Spin-Necker/206 indica se o revestimento, depois da segunda secagem, é danificado por deformação mecânica no teste Metal-Box-Spin-Necker diâmetro 206 (t+=nenhum dano? —“ abrasão).

2) A aptidão à impressão é avaliada visualmente. Ensaia-se se a tinta de impressão pode formar uma película fechada e brilhante (-j»+s melhor nota? —- pior nota) .

3) No teste s. metil-etil-cetona um pequeno pedaço de algodão humedecido com metil-etil-cetona ê deslocado sobre a película com um movimento de vai-vém regular até que seja visível o substrato. A força aplicada é de cerca de 20 N, 0 ensaio com a metil-etil-cetona é realizado imediatamente a seguir à secagem do verniz branco (Coater) à secagem da tinta de impressão (Decorater) e à secagem do verniz interno (iBO).

4) A resistência à pasteurização é avaliada submetendo-se à pasteurização a lata revestida durante 30 minutos a 85° C com uma solução a 0,1% de carbonato de sódio» Ensaia-se em seguida a rutura com fita adesiva e a absorção de água (melhor nota pior nota ) .

5) A resistência ao amarelecimento é avaliada comparando-se visualmente uma lata com o verniz seco já pronta cora uma lata que foi submetida apenas a uma secagem de verniz branco, (melhor nota =-K-$ pior nota .

6) A elasticidade é avaliada produzindo-se uma calote esférica de Erichsen (primeiro e segundo impulsos) (melhor nota =++} pior nota---).

7) A aderência foi avaliada realizando-se um ensaio de desgaste com fita adesiva sobre um corte em grelha (melhor nota = Gt 0; pior nota “Gt 5)·

Resumo dos resultados dos ensaios

A comparação dos exemplos 1, 2 e 3, bem como dos exemplos de comparação 1 e 2, mostrou que as massas « 23 »

de revestimento dos exemplos 1 a 3 possuem excelentes resistên cias e melhores propriedades mecânicas, especialmente uma excelente aptidão ao teste Spin-Necking com chapa de aço estanha da, em latas produzidas por estampagem funda. Além disso, a aj> tidão à impressão ê comparável à dos vernizes exteriores já conhecidos. A resistência â pasteurização, tanto das massas com dissolvente como também das massas de revestimento aquosas, corresponde às altas exigências que são impostas para os vernizes convencionais para embalagens à base de dissolventes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 1& „

Processo para a preparação de massas de revestimento contendo uma solução de aglutinante (i) que compreende

a) 30 a 70$ em peso de um aglutinante a com um índice de acidez de 20 a 15© mg de KOH/g,

b) 2a 30$ em peso, de preferência 5 a 16$ em peso, de p elo menos uma resina de fenoplasto e/ou aminoplasto e/ou de um recticulante de isocianato como agente de recticulação b,

c) eventualmente 1 a 7$ ©m peso, eventualmente de preferência 1 a 5$ ©m peso de amónia e/ou de uma amina como agente de neutralização e

d) 5a 60$ em peso de um dissolvente orgânico, sendo a soma das partes em peso dos componentes a e d sempre de 100$ em peso, no qual is) se fazem reagir a temperaturas de 80 a 200° G, de preferência de 120 a 180° C, com utilização de catalisadores

A) 20 a 80$ em peso de uma resina epóxido com, era média, mais do que um grupo epóxido por molécula com

B) 1 a 60$ em pes© de uma resina de poliéster contendo grupos carboxilo, com um peso molecular médio em número compreendido entre 500 © 5000,

24 s

29) se polimerizam na presença do produto da reacção obtido no primeiro passo do processo

C) 10 a 5θ% ^em peso de monómeros insaturados etilenicamente, dos quais 10 a 5θ% era peso dos monómeros contêm grupos carboxilo, a temperaturas compreendidas entre 60 e 200° C, de preferência de 120 a l4o° C, com utilização de pelo menos 2% em peso, referido ao peso do monómero G. insaturado etilenicamente, de iniciadores peroxidados, sendo a soma das partes em peso dos componentes A a C sempre de 100% em peso,

39) se neutraliza, pelo menos em parte, o aglutinante a obtido, eventualmente cora o componente £,

49) se incorporam o agente de recticulação to, dissolventes orgânicos d, bem como eventualmente outros aditivos correntes, e

59) eventualmente se dispersa em água a massa de revestimento, caracterizado por

19. a resina epóxido A possuir um peso molecular médio em número de pelo menos 850,

29. a resina de poliéster B possuir ura índice de acidez compreendido entre 2 e <30 mg de KOH/g e

39. a resina epóxido A ser submetida a reacção com a resina de poliéster B de forma que pelo menos 5θ% ^em peso, de preferência de 50 a <80% em peso dos aneis oxirano existentes inicialmente sejam abertos.

- 29 Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o aglutinante a obtido ser primeiro pré-condensado com o recticulante b, em seguida ser eventualmente neutralizado, pelo menos em parte, com o componente _c, por se incorporarem o dissolvente d bem como eventualmente outros aditi vos correntes e por a massa de revestimento assim obtida ser eventualmente dispersa em água.

25 «

Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 caracterizado por, depois da polimerização por radical, estarem presentes menos do que 0_tk$ em peso de monomeros residuais, referido à soma dos componentes a e d.

- M _

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado por o componente d ser já utili. zado como dissolvente de esterificação dos componentes A e B realizada como primeiro passo do processo» » 5& Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizado por a resina epoxido A ter por base bisfenol A,

- 6^ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por a resina epoxido possuir um peso molecular médio em número compreendido entre 1200 e 3000.

- 73 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por a resina de poliéster B pos, suir um peso molecular médio em número compreendido entre 1000 e 3θθθ e um índice de acidez compreendido entre 10 e 20 mg de KOH/g.

_ 83 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado por © monémero 0 insaturado eti. lenicamente ser constituído por

x) 10 a 50$ era peso, de preferência 20 a 40$ em peso, de monámeros contendo grupos carboxilo,

y) 0 a 50$ em peso, de preferência 20 a 40$ em peso, de monome ros não funcionalizados e

z) 5a 60$ em peso, de preferência 10 a 50$ em peso, de acrila < -9 tos ou metacrilatos com 1 a 20 átomos de carbono no radical álcool, os quais têm eventualmente funções hidróxi livres, sendo a soma das partes em peso dos componentes x até z sem pre de 100$ em peso.

- 9^ Processo para o revestimento de embalagens caracterizado por se aplicar e se endurecer uma massa de revestimento que foi obtida por um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8.

- 109 Processo para o revestimento de embalagens de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por a massa de revestimento ser aplicada © endurecida sobre o lado exterior de latas.

- 112·

Processo para o revestimento de embalagens de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por a massa de revestimento ser aplicada e endurecida sobre latas estanhadas.

- 12» _

Processo para o revestimento de embalagens cie acordo com as reivindicações 10 a 11 caracterizado por a massa de revestimento ser aplicada e endurecida sobre latas para bebidas, de duas peças, produzidas por estampagem de chapa laminada, ou sobre latas de conservas produzidas por estampagem de chapa laminada ou distendida.

A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente alemão apresentado em 18 de Janeiro de 1990,