JPH07188936A - 無電解プロセスにおける電気絶縁基板上への金属パターンの製造方法 - Google Patents
無電解プロセスにおける電気絶縁基板上への金属パターンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホトレジスト層及び有機溶媒を用いることな
く、比較的少ないプロセス工程から成る無電解プロセス
で電気絶縁基板上に金属パターンを形成する。 【構成】 基板を、水溶性ポリマーで安定化した水性Ｐ
ｄゾルと接触させることにより前処理し、これにより基
板上に吸着Ｐｄ核を堆積させ、該基板からＰｄ核が部分
的に取り除かれるようなエネルギー量を１パルス当たり
に有するパルスレーザー光ビームを用いて基板を部分的
に照射し、無電解めっきを用いて基板上の未照射領域上
に金属パターンを形成する。
く、比較的少ないプロセス工程から成る無電解プロセス
で電気絶縁基板上に金属パターンを形成する。 【構成】 基板を、水溶性ポリマーで安定化した水性Ｐ
ｄゾルと接触させることにより前処理し、これにより基
板上に吸着Ｐｄ核を堆積させ、該基板からＰｄ核が部分
的に取り除かれるようなエネルギー量を１パルス当たり
に有するパルスレーザー光ビームを用いて基板を部分的
に照射し、無電解めっきを用いて基板上の未照射領域上
に金属パターンを形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解プロセスにより
電気絶縁基板上に金属パターンを提供する方法に関し、
かかる方法においては、基板を前処理し、次いで部分的
に光照射し、その後基板を金属−塩水溶液と接触させ、
これにより未照射領域に金属パターンを形成する。
電気絶縁基板上に金属パターンを提供する方法に関し、
かかる方法においては、基板を前処理し、次いで部分的
に光照射し、その後基板を金属−塩水溶液と接触させ、
これにより未照射領域に金属パターンを形成する。
【０００２】本発明は特に、カラーディスプレイ管及び
液晶ディスプレイ装置のようなディスプレイ装置のガラ
ス面板上に金属のブラックマトリックスを製造する方法
に関する。
液晶ディスプレイ装置のようなディスプレイ装置のガラ
ス面板上に金属のブラックマトリックスを製造する方法
に関する。
【０００３】
【従来の技術】無電解又は化学めっきは、ガラス、セラ
ミックス及びポリマー合成樹脂のような誘電基板をめっ
きする簡易で安価な方法である。かかる目的のために、
銅及びニッケル浴のような無電解めっき浴が用いられ
る。該浴には錯体金属イオン及び還元剤が含まれる。接
触表面上で、該金属イオンは金属に還元される。通常、
金属Ｐｄ核をめっきすべき表面上に設けて、上記表面を
接触させる。標準的な方法において、めっきすべき基板
を、ＳｎＣｌ2 及びＰｄＣｌ2 水溶液に連続して接触さ
せるか又はコロイド状ＳｎＰｄ分散液と接触させて、該
基板を予め有核化（活性化という語句で称される）す
る。各場合において、Ｐｄ核を吸着Ｓｎ4+イオンでとり
囲み、これにより電荷安定化Ｐｄゾルが形成される。次
いで活性化された表面を無電解めっき浴に浸漬し、表面
をめっきする。前記活性方法は選択性がなく、すなわち
ガラスのような基板の全表面が有核化され、従ってめっ
きされる。このような活性化方法は、無電解銅に対して
適切に使用でき、還元剤として強力な還元ホルムアルデ
ヒドが使用される。しかし、ほとんどの無電解ニッケル
浴に対しては、前記活性化方法はほとんど適さない。こ
れは、これらの浴中で使用する、例えばヒドロホスフィ
ットのような還元剤の反応性が小さく、ＰＨ値が低いか
らである。これはＰｄゾルの調製においてＳｎ2+イオン
を使用することにより生ずるもので、これはＳｎ4+イオ
ンを形成することになる。Ｐｄ粒子上に吸着されたＳｎ
4+イオンは、還元剤の酸化を阻害する。かかるイオン
は、無電解ニッケル浴中で安定剤として使用されるもの
である。ニッケル堆積が行われるためには、安定剤を伴
わない極めて反応性のあるニッケル浴を使用しなければ
ならず、例えばヒドロホスフィットを基礎とする超アル
カリ無電解ニッケル浴のようなものである（ＰＨ＞１
４）。しかし、無電解ニッケル浴中に安定剤が存在しな
いことにより、プロセスコントロール及び選択性が困難
となり、更に浴の不安定度、即ちニッケル浴中の自然ニ
ッケル形成が増大してしまう。これらの理由により、市
場で入手し得る無電解ニッケル浴には、例えばＳｎ2+，
Ｓｎ4+及びＰｂ2+のような重金属イオン及びチオウレア
のような有機イオン化合物を安定剤として含む。
ミックス及びポリマー合成樹脂のような誘電基板をめっ
きする簡易で安価な方法である。かかる目的のために、
銅及びニッケル浴のような無電解めっき浴が用いられ
る。該浴には錯体金属イオン及び還元剤が含まれる。接
触表面上で、該金属イオンは金属に還元される。通常、
金属Ｐｄ核をめっきすべき表面上に設けて、上記表面を
接触させる。標準的な方法において、めっきすべき基板
を、ＳｎＣｌ2 及びＰｄＣｌ2 水溶液に連続して接触さ
せるか又はコロイド状ＳｎＰｄ分散液と接触させて、該
基板を予め有核化（活性化という語句で称される）す
る。各場合において、Ｐｄ核を吸着Ｓｎ4+イオンでとり
囲み、これにより電荷安定化Ｐｄゾルが形成される。次
いで活性化された表面を無電解めっき浴に浸漬し、表面
をめっきする。前記活性方法は選択性がなく、すなわち
ガラスのような基板の全表面が有核化され、従ってめっ
きされる。このような活性化方法は、無電解銅に対して
適切に使用でき、還元剤として強力な還元ホルムアルデ
ヒドが使用される。しかし、ほとんどの無電解ニッケル
浴に対しては、前記活性化方法はほとんど適さない。こ
れは、これらの浴中で使用する、例えばヒドロホスフィ
ットのような還元剤の反応性が小さく、ＰＨ値が低いか
らである。これはＰｄゾルの調製においてＳｎ2+イオン
を使用することにより生ずるもので、これはＳｎ4+イオ
ンを形成することになる。Ｐｄ粒子上に吸着されたＳｎ
4+イオンは、還元剤の酸化を阻害する。かかるイオン
は、無電解ニッケル浴中で安定剤として使用されるもの
である。ニッケル堆積が行われるためには、安定剤を伴
わない極めて反応性のあるニッケル浴を使用しなければ
ならず、例えばヒドロホスフィットを基礎とする超アル
カリ無電解ニッケル浴のようなものである（ＰＨ＞１
４）。しかし、無電解ニッケル浴中に安定剤が存在しな
いことにより、プロセスコントロール及び選択性が困難
となり、更に浴の不安定度、即ちニッケル浴中の自然ニ
ッケル形成が増大してしまう。これらの理由により、市
場で入手し得る無電解ニッケル浴には、例えばＳｎ2+，
Ｓｎ4+及びＰｂ2+のような重金属イオン及びチオウレア
のような有機イオン化合物を安定剤として含む。
【０００４】電気分野において、選択的又はパターン化
めっきがしばしば所望される。これらは種々の方法で達
成することができる。減少プロセスにおいては、まず第
１に所望の厚みを有する均一な金属層を基板上に堆積さ
せる。次いで、ホトレジスト層を設け、パターンに従っ
て照射し、発現させ、これによりレジスト層中にパター
ンを形成する。最後に、金属層を選択的にエッチングし
て、その後レジスト層を除去する。付加プロセスにおい
ては、基板を接触Ｐｄ核で活性化する。次いで、ホトレ
ジスト層を基板上に設け、パターンに従って照射し、発
現させ、これによりレジスト層中にパターンを形成す
る。次いで該表面を無電解めっき浴中に浸漬させ、該プ
ロセスにおいて、金属をレジストパターンのアパーチャ
中に所望厚みで堆積する。最後に、レジスト層を除去
し、Ｐｄ核を短かいエッチング処理により取り除く。両
プロセス供、欠点を有する。これは、両プロセスとも比
較的多数のプスセス工程を有し、更に、例えばレジスト
除去剤及び金属エッチング浴のような環境に悪影響を及
ぼす化学剤の使用が必要とされることである。更には、
大きいガラス表面上にレジスト層を設けることは簡単に
できない。
めっきがしばしば所望される。これらは種々の方法で達
成することができる。減少プロセスにおいては、まず第
１に所望の厚みを有する均一な金属層を基板上に堆積さ
せる。次いで、ホトレジスト層を設け、パターンに従っ
て照射し、発現させ、これによりレジスト層中にパター
ンを形成する。最後に、金属層を選択的にエッチングし
て、その後レジスト層を除去する。付加プロセスにおい
ては、基板を接触Ｐｄ核で活性化する。次いで、ホトレ
ジスト層を基板上に設け、パターンに従って照射し、発
現させ、これによりレジスト層中にパターンを形成す
る。次いで該表面を無電解めっき浴中に浸漬させ、該プ
ロセスにおいて、金属をレジストパターンのアパーチャ
中に所望厚みで堆積する。最後に、レジスト層を除去
し、Ｐｄ核を短かいエッチング処理により取り除く。両
プロセス供、欠点を有する。これは、両プロセスとも比
較的多数のプスセス工程を有し、更に、例えばレジスト
除去剤及び金属エッチング浴のような環境に悪影響を及
ぼす化学剤の使用が必要とされることである。更には、
大きいガラス表面上にレジスト層を設けることは簡単に
できない。
【０００５】更に、基板にＰｄ−アセテート又はアセチ
ルアセトネートフィルムをスピンコーティングにより施
すことも知られており、該フィルムはレーザーにより金
属パラジウムに部分的に分解するものである。次いで未
照射領域上のＰｄアセテートを除去する。次いで、この
ように形成したＰｄ核のパターンを無電解ニッケル又は
銅浴中でめっきする。この方法の欠点は、比較的多数の
プロセス工程を要し、またＰｄアセテートを分解するた
めにハイパワーのレーザーが用いられることである。従
って大きいガラス表面の処理には極めて時間を費やする
こととなる。
ルアセトネートフィルムをスピンコーティングにより施
すことも知られており、該フィルムはレーザーにより金
属パラジウムに部分的に分解するものである。次いで未
照射領域上のＰｄアセテートを除去する。次いで、この
ように形成したＰｄ核のパターンを無電解ニッケル又は
銅浴中でめっきする。この方法の欠点は、比較的多数の
プロセス工程を要し、またＰｄアセテートを分解するた
めにハイパワーのレーザーが用いられることである。従
って大きいガラス表面の処理には極めて時間を費やする
こととなる。
【０００６】米国特許出願ＵＳ第4,996,075 号には、Ｓ
ｉＯ2 表面上のパターンに従って極めて薄い銀フィルム
を堆積させる方法が開示されている。かかる方法におい
ては、表面を、カーボンテトラクロリド及びクロロホル
ムのような有機溶媒中にビニル又はアセチレン基を有す
るシランの溶液で処理することが記載されている。かか
る処理の結果として、単分子シラン層がＳｉＯ2 表面上
に形成される。即ち、シラン分子の長さと同一の厚みを
有するシラン層が形成される。シラン層を、電子線又は
光ビームのような化学線に部分的に照射することによ
り、ビニル又はアセチレン基は相互に化学的に結合し、
これによりポリマー層が形成され、従って選択的に不活
性となる。次いで、該表面をまずＴＨＦ中にジボランが
溶解した溶液中に浸漬し、次いで過酸化水素のアルカリ
溶液中に浸漬し、これにより未照射のビニル基をヒドロ
キシル基に転化する。次いでヒドロキシル基をアルデヒ
ド基に転化する。硝酸銀水溶液で処理することにより、
銀イオンはアルデヒド基により還元されて金属銀にな
り、従って１個の原子の層厚みを有するパターン化され
た銀の層が未照射領域に形成される。ビニルシランの第
２単分子層を、単原子銀層が単分子酸化銀層へ自然に転
化することにより、酸化銀層上へ形成することができ、
その後、ヒドロキシル基を介するビニル基のアルデヒド
基への転化に関する上記工程を繰り返す。次いで、硝酸
銀水溶液を用いて第２処理を実施することにより、第２
単分子酸化銀層を形成する。これらの工程を数回繰り返
すことにより、シランの単分子層と酸化銀の単分子層の
交互のラミネートが得られる。
ｉＯ2 表面上のパターンに従って極めて薄い銀フィルム
を堆積させる方法が開示されている。かかる方法におい
ては、表面を、カーボンテトラクロリド及びクロロホル
ムのような有機溶媒中にビニル又はアセチレン基を有す
るシランの溶液で処理することが記載されている。かか
る処理の結果として、単分子シラン層がＳｉＯ2 表面上
に形成される。即ち、シラン分子の長さと同一の厚みを
有するシラン層が形成される。シラン層を、電子線又は
光ビームのような化学線に部分的に照射することによ
り、ビニル又はアセチレン基は相互に化学的に結合し、
これによりポリマー層が形成され、従って選択的に不活
性となる。次いで、該表面をまずＴＨＦ中にジボランが
溶解した溶液中に浸漬し、次いで過酸化水素のアルカリ
溶液中に浸漬し、これにより未照射のビニル基をヒドロ
キシル基に転化する。次いでヒドロキシル基をアルデヒ
ド基に転化する。硝酸銀水溶液で処理することにより、
銀イオンはアルデヒド基により還元されて金属銀にな
り、従って１個の原子の層厚みを有するパターン化され
た銀の層が未照射領域に形成される。ビニルシランの第
２単分子層を、単原子銀層が単分子酸化銀層へ自然に転
化することにより、酸化銀層上へ形成することができ、
その後、ヒドロキシル基を介するビニル基のアルデヒド
基への転化に関する上記工程を繰り返す。次いで、硝酸
銀水溶液を用いて第２処理を実施することにより、第２
単分子酸化銀層を形成する。これらの工程を数回繰り返
すことにより、シランの単分子層と酸化銀の単分子層の
交互のラミネートが得られる。
【０００７】既知の方法の欠点は、例えば０．１μｍ又
はそれ以上の十分な層厚みの金属パターンを得るために
は、多大な数のプロセス工程を経なければならず、従っ
て層は、随意に不透明となり、更には／又は十分に低い
電気抵抗を有することとなる。他の欠点は、シランに対
する溶剤としてビニル又はアセチレン基を含む毒性の有
機溶媒を使用することである。更に他の欠点は、シラン
層の提案した照射により、前記層はビニル又はアセチレ
ン基の相互結合により不活性化されることで、これによ
りＳｉＯ2 表面を被覆するポリマー層が形成される。か
かるポリマートップ層は容易に除去することができず、
しばしば望ましくないものとなる。前記ポリマー層によ
り、ＳｉＯ2 表面は他の表面反応に対して反応し難くな
り、例えば提供されるべき他の層との結合問題が生じ
る。
はそれ以上の十分な層厚みの金属パターンを得るために
は、多大な数のプロセス工程を経なければならず、従っ
て層は、随意に不透明となり、更には／又は十分に低い
電気抵抗を有することとなる。他の欠点は、シランに対
する溶剤としてビニル又はアセチレン基を含む毒性の有
機溶媒を使用することである。更に他の欠点は、シラン
層の提案した照射により、前記層はビニル又はアセチレ
ン基の相互結合により不活性化されることで、これによ
りＳｉＯ2 表面を被覆するポリマー層が形成される。か
かるポリマートップ層は容易に除去することができず、
しばしば望ましくないものとなる。前記ポリマー層によ
り、ＳｉＯ2 表面は他の表面反応に対して反応し難くな
り、例えば提供されるべき他の層との結合問題が生じ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特に、
ホトレジスト層及び有機溶媒を用いることなく、比較的
少ないプロセス工程から成る無電解プロセスで電気絶縁
基板上に金属パターンを形成する方法を提供することで
ある。本発明の他の目的は、本発明のパターンを用い
て、例えば２５×４０ｃｍの比較的大きな基板表面をめ
っきするのに適切に使用することができる方法を提供す
ることである。更に、本発明の他の目的は、市場で入手
できる無電解ニッケル浴の使用を可能とする方法を提供
することである。
ホトレジスト層及び有機溶媒を用いることなく、比較的
少ないプロセス工程から成る無電解プロセスで電気絶縁
基板上に金属パターンを形成する方法を提供することで
ある。本発明の他の目的は、本発明のパターンを用い
て、例えば２５×４０ｃｍの比較的大きな基板表面をめ
っきするのに適切に使用することができる方法を提供す
ることである。更に、本発明の他の目的は、市場で入手
できる無電解ニッケル浴の使用を可能とする方法を提供
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる目的は、最初に記
載した方法により達成でき、これは、基板を、水溶性ポ
リマーで安定化した水性Ｐｄゾルと接触させることによ
り前処理し、これにより基板上に吸着Ｐｄ核を堆積さ
せ、該基板からＰｄ核が部分的に取り除かれるようなエ
ネルギー量を１パルス当たりに有するパルスレーザー光
ビームを用いて基板を部分的に照射し、無電解めっき浴
を用いて基板上の未照射領域上に金属パターンを形成す
ることを特徴とする。使用する水溶性ポリマーに依存し
て、本発明の方法は、ガラス基板又は、セラミックス及
びポリマー合成樹脂のような他の電気絶縁基板に対して
適用することができる。
載した方法により達成でき、これは、基板を、水溶性ポ
リマーで安定化した水性Ｐｄゾルと接触させることによ
り前処理し、これにより基板上に吸着Ｐｄ核を堆積さ
せ、該基板からＰｄ核が部分的に取り除かれるようなエ
ネルギー量を１パルス当たりに有するパルスレーザー光
ビームを用いて基板を部分的に照射し、無電解めっき浴
を用いて基板上の未照射領域上に金属パターンを形成す
ることを特徴とする。使用する水溶性ポリマーに依存し
て、本発明の方法は、ガラス基板又は、セラミックス及
びポリマー合成樹脂のような他の電気絶縁基板に対して
適用することができる。
【００１０】本発明の方法は、Ｓｎ4+イオンを用いては
安定化されていないが代わりに水溶性中性ポリマー、即
ち電荷を有さない鎖を含むポリマーを用いて安定化され
ているＰｄゾルはガラス表面上に吸着されないが、他方
優れたＰｄコーティングがガラス以外の材料上に得られ
るという見解に基づくものである。ここで、“ゾル”と
いう語は、Ｐｄが水中に分散したコロイド分散液を意味
すると理解されたい。上記した現象は、おそらくガラス
表面が水中に存在する場合、負の表面電荷が発現するこ
とに基づく。他の物質の一様な単分子層を適用すること
によるガラス表面の表面修飾は、Ｐｄゾルの吸着特性に
影響を及ぼす。ガラス表面は、ガラス表面と化学的結合
を形成する種々のシランにより極めて適切に修飾され得
る。シランの（単分子）層を設けることを、ここではシ
ラン化と称する。ポリマー安定化Ｐｄゾルはシラン化さ
れたガラス表面上に吸着されて、無電解めっきに対する
接触表面を形成する。
安定化されていないが代わりに水溶性中性ポリマー、即
ち電荷を有さない鎖を含むポリマーを用いて安定化され
ているＰｄゾルはガラス表面上に吸着されないが、他方
優れたＰｄコーティングがガラス以外の材料上に得られ
るという見解に基づくものである。ここで、“ゾル”と
いう語は、Ｐｄが水中に分散したコロイド分散液を意味
すると理解されたい。上記した現象は、おそらくガラス
表面が水中に存在する場合、負の表面電荷が発現するこ
とに基づく。他の物質の一様な単分子層を適用すること
によるガラス表面の表面修飾は、Ｐｄゾルの吸着特性に
影響を及ぼす。ガラス表面は、ガラス表面と化学的結合
を形成する種々のシランにより極めて適切に修飾され得
る。シランの（単分子）層を設けることを、ここではシ
ラン化と称する。ポリマー安定化Ｐｄゾルはシラン化さ
れたガラス表面上に吸着されて、無電解めっきに対する
接触表面を形成する。
【００１１】吸着されたＰｄ核は、十分なパワーのパル
スレーザー光にさらされることにより部分的に取り除か
れることが可能となることを見い出した。かかる目的に
対して適切に使用することができるレーザーは、１９３
ｎｍの波長を有し、１秒、１パルス当たり少なくとも３
０ｍＪのエネルギー量を有するＡｒＦ励起レーザーであ
る。他の適切なレーザーは、５３２ｎｍの波長を有し、
１秒、１パルス当たり少なくとも９００ｍＪのエネルギ
ー量を有するＮｄ−ＹａＧレーザーである。波長が２倍
の１０６４ｎｍの場合は、１パルス当たり、より大きな
エネルギー量が必要とされる。代わりに、波長が１０．
６μｍで、１秒、１パルス当たり５Ｊのエネルギー量を
有するＣＯ2 レーザーを使用することができる。前記レ
ーザー光の部分的照射により、吸着Ｐｄ核中にパターン
が形成される。前記Ｐｄ核のパターンは、次いで無電解
めっき浴中でめっきされ、これにより金属パターンが形
成される。かかる本発明の方法により、１ｃｍ2 当たり
２．１０15Ｐｄ原子のＰｄ核の極めて高い密度が達成で
き、これにより無電解銅浴のみばかりでなく、反応性に
乏しい、市場で入手し得る無電解ニッケル浴を用いて良
好に無電解メッキを開始することを招来する。更に、Ｐ
ｄ核の高密度性は、銅又はニッケル層の極めて良好な付
着をもたらし、また照射領域に比べて未照射領域におけ
るめっきの高選択性を可能とする。これに関連して、ガ
ラスの代わりに石英、石英ガラス及びＭａｃｏｒTMのよ
うなガラスセラミックスを使用することも可能である。
前記後者の材料は、中性の鎖を有するポリマーにより安
定化されたＰｄゾルによっては活性化されないが、既知
のＳｎＰｄゾルやＳｎＣｌ2 ／ＰｄＣｌ2 活性剤により
活性化される。
スレーザー光にさらされることにより部分的に取り除か
れることが可能となることを見い出した。かかる目的に
対して適切に使用することができるレーザーは、１９３
ｎｍの波長を有し、１秒、１パルス当たり少なくとも３
０ｍＪのエネルギー量を有するＡｒＦ励起レーザーであ
る。他の適切なレーザーは、５３２ｎｍの波長を有し、
１秒、１パルス当たり少なくとも９００ｍＪのエネルギ
ー量を有するＮｄ−ＹａＧレーザーである。波長が２倍
の１０６４ｎｍの場合は、１パルス当たり、より大きな
エネルギー量が必要とされる。代わりに、波長が１０．
６μｍで、１秒、１パルス当たり５Ｊのエネルギー量を
有するＣＯ2 レーザーを使用することができる。前記レ
ーザー光の部分的照射により、吸着Ｐｄ核中にパターン
が形成される。前記Ｐｄ核のパターンは、次いで無電解
めっき浴中でめっきされ、これにより金属パターンが形
成される。かかる本発明の方法により、１ｃｍ2 当たり
２．１０15Ｐｄ原子のＰｄ核の極めて高い密度が達成で
き、これにより無電解銅浴のみばかりでなく、反応性に
乏しい、市場で入手し得る無電解ニッケル浴を用いて良
好に無電解メッキを開始することを招来する。更に、Ｐ
ｄ核の高密度性は、銅又はニッケル層の極めて良好な付
着をもたらし、また照射領域に比べて未照射領域におけ
るめっきの高選択性を可能とする。これに関連して、ガ
ラスの代わりに石英、石英ガラス及びＭａｃｏｒTMのよ
うなガラスセラミックスを使用することも可能である。
前記後者の材料は、中性の鎖を有するポリマーにより安
定化されたＰｄゾルによっては活性化されないが、既知
のＳｎＰｄゾルやＳｎＣｌ2 ／ＰｄＣｌ2 活性剤により
活性化される。
【００１２】前記Ｐｄゾルは、Ｓｎ2+塩以外の還元剤、
例えばＨ3 ＰＯ2 ，ＮａＨ2 ＰＯ2及びジメチルアミノ
ボランを、例えばＰｄＣｌ2 のようなＰｄ塩を含有する
ＨＣｌ水溶液に添加し、形成されるべき金属Ｐｄを生じ
させることにより調製されるが、前記溶液には更にゾル
を安定化する水溶性ポリマーが含まれる。Ｐｄ粒子上の
ポリマー鎖の立体障害は、前記粒子のフロキュレーショ
ンを排除する。
例えばＨ3 ＰＯ2 ，ＮａＨ2 ＰＯ2及びジメチルアミノ
ボランを、例えばＰｄＣｌ2 のようなＰｄ塩を含有する
ＨＣｌ水溶液に添加し、形成されるべき金属Ｐｄを生じ
させることにより調製されるが、前記溶液には更にゾル
を安定化する水溶性ポリマーが含まれる。Ｐｄ粒子上の
ポリマー鎖の立体障害は、前記粒子のフロキュレーショ
ンを排除する。
【００１３】中性鎖を有する適当な水溶性ポリマーは、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）であり、ＰＶＰは次の一般式
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）であり、ＰＶＰは次の一般式
【化１】 で表わされる。ＰＶＡの場合、粒子範囲が２〜１０ｎｍ
の不均質分散ゾルが得られる。ＰＶＰを用いた場合に
は、２ｎｍの粒子を有する単分散ゾルが形成される。２
ｎｍの粒子には約５００Ｐｄ原子が含まれる。分子量及
びポリマー濃度は、Ｐｄ粒子当たり１個のポリマー鎖が
前記粒子に吸着されるように選定される。好ましくは、
約１０，０００の平均分子量を有するＰＶＰ（例えばフ
ルカ社(Fluka）から入手し得るＫ−１５）を使用する。
上記した小さい粒子ということに加えて、比較的低い平
均分子量は、基板上のＰｄ核の高密度化を可能とし、ニ
ッケルの無電解めっきを含む無電解めっきを良好に開始
することができることを招来する。Ｐｄ−ＰＶＰゾル
は、Ｐｄ−ＰＶＡゾルよりも安定であり、従ってＰｄ−
ＰＶＰゾルは長いライフサイクルを有する。このことに
より、Ｐｄ−ＰＶＰゾルの濃厚なストック溶液を製造し
て、使用する直前に、例えば１０×（倍）に希釈するこ
とができる。ＰＶＡに比較してＰＶＰの他の利点は、核
剤溶液中の気泡の形成が少ないことである。
の不均質分散ゾルが得られる。ＰＶＰを用いた場合に
は、２ｎｍの粒子を有する単分散ゾルが形成される。２
ｎｍの粒子には約５００Ｐｄ原子が含まれる。分子量及
びポリマー濃度は、Ｐｄ粒子当たり１個のポリマー鎖が
前記粒子に吸着されるように選定される。好ましくは、
約１０，０００の平均分子量を有するＰＶＰ（例えばフ
ルカ社(Fluka）から入手し得るＫ−１５）を使用する。
上記した小さい粒子ということに加えて、比較的低い平
均分子量は、基板上のＰｄ核の高密度化を可能とし、ニ
ッケルの無電解めっきを含む無電解めっきを良好に開始
することができることを招来する。Ｐｄ−ＰＶＰゾル
は、Ｐｄ−ＰＶＡゾルよりも安定であり、従ってＰｄ−
ＰＶＰゾルは長いライフサイクルを有する。このことに
より、Ｐｄ−ＰＶＰゾルの濃厚なストック溶液を製造し
て、使用する直前に、例えば１０×（倍）に希釈するこ
とができる。ＰＶＡに比較してＰＶＰの他の利点は、核
剤溶液中の気泡の形成が少ないことである。
【００１４】上記ポリマー安定化Ｐｄゾルは、本件出願
人による欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５１８４２２号により
開示されている。また、前記特許出願には、ガラス上に
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）パターンを選択的に
めっきする方法が開示されている。前記方法は、ＩＴＯ
上へのかかるＰｄゾルの選択的吸着を利用したものであ
る。次に続く無電解めっきはＩＴＯ上のみで実施され
る。
人による欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５１８４２２号により
開示されている。また、前記特許出願には、ガラス上に
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）パターンを選択的に
めっきする方法が開示されている。前記方法は、ＩＴＯ
上へのかかるＰｄゾルの選択的吸着を利用したものであ
る。次に続く無電解めっきはＩＴＯ上のみで実施され
る。
【００１５】ガラス基板のめっきに関して、例えばＰＶ
Ａ及びＰＶＰのような中性の鎖を有するポリマーをＰｄ
ゾルの安定化に用いる場合、ガラス表面の核形成に先ん
じてシラン化がなされるべきである。本発明において
は、シランの水溶液を用いて、好ましくない有機溶剤の
使用を回避する。適切なシランは、少なくとも１個のア
ルコキシ基を含有する水溶性アミノシランである。前記
シランには次の一般式 Ｒ3 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＲ1 2（ＯＲ2 ） （式中 Ｒ1 ＝ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，メトキシ又はエトキ
シ、 Ｒ2 ＝ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 Ｒ3 ＝Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 又は（ＣＨ2 ）m ＮＨＲ4 Ｒ4 ＝Ｈ，ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 及び ｍ ＝１，２又は３を示す）で表わされるものが含まれ
る。適当な代表的なものには、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（ペトラーチ（Petrarch）社から入手し
得るＡ０７５０又はγ−ＡＰＳ）、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（ユニオンカーバイド社から入手し
得るＡ１１００）及びＮ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイ
ド社から入手し得るＡ１１２０）がある。水に対するシ
ランの濃度は臨界的でなく、その範囲は例えば０．０１
〜３ｗｔ％である。基板をシラン溶液中に浸漬する時間
は臨界的でなく、次に続くＰｄ吸着に関しても同じであ
る。シラン分子のアルコキシ基の１つがガラス表面のヒ
ドロキシ基と反応し、化学的結合を形成する。当然のこ
とではあるが、シラン化の前に、ガラス表面を十分な程
度にまで洗浄しなければならない。
Ａ及びＰＶＰのような中性の鎖を有するポリマーをＰｄ
ゾルの安定化に用いる場合、ガラス表面の核形成に先ん
じてシラン化がなされるべきである。本発明において
は、シランの水溶液を用いて、好ましくない有機溶剤の
使用を回避する。適切なシランは、少なくとも１個のア
ルコキシ基を含有する水溶性アミノシランである。前記
シランには次の一般式 Ｒ3 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＲ1 2（ＯＲ2 ） （式中 Ｒ1 ＝ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，メトキシ又はエトキ
シ、 Ｒ2 ＝ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 Ｒ3 ＝Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 又は（ＣＨ2 ）m ＮＨＲ4 Ｒ4 ＝Ｈ，ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 及び ｍ ＝１，２又は３を示す）で表わされるものが含まれ
る。適当な代表的なものには、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（ペトラーチ（Petrarch）社から入手し
得るＡ０７５０又はγ−ＡＰＳ）、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（ユニオンカーバイド社から入手し
得るＡ１１００）及びＮ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイ
ド社から入手し得るＡ１１２０）がある。水に対するシ
ランの濃度は臨界的でなく、その範囲は例えば０．０１
〜３ｗｔ％である。基板をシラン溶液中に浸漬する時間
は臨界的でなく、次に続くＰｄ吸着に関しても同じであ
る。シラン分子のアルコキシ基の１つがガラス表面のヒ
ドロキシ基と反応し、化学的結合を形成する。当然のこ
とではあるが、シラン化の前に、ガラス表面を十分な程
度にまで洗浄しなければならない。
【００１６】ＰＶＰ又はＰＶＡを用いて安定化した上記
Ｐｄゾルを、例えばアルミナ、ジルコニア、フェライト
及びインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）のようなセラミ
ックス並びにポリカーボネート及びポリメチルメタクリ
レートのような合成樹脂のようなガラス以外の基板の核
形成に使用することもできる。かかる場合、これらの基
板のシラン化は必要とされない。
Ｐｄゾルを、例えばアルミナ、ジルコニア、フェライト
及びインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）のようなセラミ
ックス並びにポリカーボネート及びポリメチルメタクリ
レートのような合成樹脂のようなガラス以外の基板の核
形成に使用することもできる。かかる場合、これらの基
板のシラン化は必要とされない。
【００１７】しかしながら、陽電荷を伴なう鎖を有する
水溶性ポリマーを用いて安定化されたＰｄゾルにより、
ガラス基板が核形成され得ることを見い出した。陽電荷
を有する水溶性ポリマーの例には、ポリ−２−ビニルピ
ロリドン（ＰＶ2 Ｐ）がある。ポリマーが水に溶解する
場合、陽電荷は次の式
水溶性ポリマーを用いて安定化されたＰｄゾルにより、
ガラス基板が核形成され得ることを見い出した。陽電荷
を有する水溶性ポリマーの例には、ポリ−２−ビニルピ
ロリドン（ＰＶ2 Ｐ）がある。ポリマーが水に溶解する
場合、陽電荷は次の式
【化２】 に表わされるようにピリジン環のいくらかの窒素原子上
に存在する。陽電荷を有する他の適切なポリマーは、Me
rquat ５５０TMであり、メルック社（Merck ）より入手
できる。かかる水溶性ポリマーは次の一般式
に存在する。陽電荷を有する他の適切なポリマーは、Me
rquat ５５０TMであり、メルック社（Merck ）より入手
できる。かかる水溶性ポリマーは次の一般式
【化３】 で表わされるジアリルジメチルアンモニウムクロリドと
次の一般式
次の一般式
【化４】 で表わされるアクリレートアミドとのランダムコポリマ
ーであり、８．５ｗｔ％の水溶液として供給される。ア
ンモニウム基の窒素原子がコポリマー中の陽電荷を有す
る。水中におけるガラスの表面陰電荷により、かかる安
定化Ｐｄゾルがガラス上に吸着する。
ーであり、８．５ｗｔ％の水溶液として供給される。ア
ンモニウム基の窒素原子がコポリマー中の陽電荷を有す
る。水中におけるガラスの表面陰電荷により、かかる安
定化Ｐｄゾルがガラス上に吸着する。
【００１８】前述したように、上記Ｐｄゾルにより核形
成されたガラス表面上に吸着されたＰｄ原子の数は、１
ｃｍ2 当たり２．１０15である。Ｐｄ−ＰＶＡゾルを使
用する場合には、密度は、１ｃｍ2 当たり３．１０15Ｐ
ｄ原子に達する。前記値は、ＸＲＦ（螢光Ｘ−線）によ
り決定される。かかる表面は、極めて有効な接触効果を
有し、反応性が少ない無電解ニッケル浴の場合において
でさえも確実な無電解めっきプロセスを可能にする。全
ての既知の無電解ニッケル浴が使用でき、例えばグリシ
ン、スクシネート、ピロホスフェート及びシトレートを
基礎としたニッケル浴がある。既知の市場で入手できる
浴、例えばShipley Niposit ６５TM、ＯＭＩ Enplate
４２６TM、Shipley Niposit ４６８TM、ＯＭＩ Enplat
e ５１２ TM及び４２４TMを使用することも可能である。
ニッケル塩に加えて、このような浴には通常、ヒドロホ
スフィット又はジメチルアミノボランのような還元剤を
含む。しばしば、イオウ化合物、すずの塩又は鉛の塩の
ような安定剤を存在させてニッケルの自然堆積を防止す
る。
成されたガラス表面上に吸着されたＰｄ原子の数は、１
ｃｍ2 当たり２．１０15である。Ｐｄ−ＰＶＡゾルを使
用する場合には、密度は、１ｃｍ2 当たり３．１０15Ｐ
ｄ原子に達する。前記値は、ＸＲＦ（螢光Ｘ−線）によ
り決定される。かかる表面は、極めて有効な接触効果を
有し、反応性が少ない無電解ニッケル浴の場合において
でさえも確実な無電解めっきプロセスを可能にする。全
ての既知の無電解ニッケル浴が使用でき、例えばグリシ
ン、スクシネート、ピロホスフェート及びシトレートを
基礎としたニッケル浴がある。既知の市場で入手できる
浴、例えばShipley Niposit ６５TM、ＯＭＩ Enplate
４２６TM、Shipley Niposit ４６８TM、ＯＭＩ Enplat
e ５１２ TM及び４２４TMを使用することも可能である。
ニッケル塩に加えて、このような浴には通常、ヒドロホ
スフィット又はジメチルアミノボランのような還元剤を
含む。しばしば、イオウ化合物、すずの塩又は鉛の塩の
ような安定剤を存在させてニッケルの自然堆積を防止す
る。
【００１９】本発明の方法は、例えば液晶ディスプレイ
装置（ＬＣＤ）の受動面、特に２５×４０ｃｍのような
比較的大きいデイメンジョンを有する受動面のようなデ
ィスプレイ装置の面板上に金属のブラックマトリックス
を製造するのに特に適している。ブラックマトリックス
は、赤、緑及び青のカラーフィルターパターンの３色の
カラーフィルター間で優れたコントラストをもたらす。
一般には、薄いクロムフィルムが、かかる目的に対して
使用され、該フィルム内に、ホトリトグラフ法により、
即ちホトレジストし、照射し、発現させ、エッチング
し、レジストを取り除くことによりアパーチャを形成す
る。前記アパーチャは、ＬＣＤの受動面の画素を構成
し、また例えば５０×７０μm の大きさを有する。本発
明においては、洗浄したガラス板をシラン水溶液を用い
て処理し、これによりガラス板上にシランの（単分子）
層を形成する。次いで、水溶性ポリマーで安定化された
Ｐｄゾルを用いて活性化処理を実施する。メタルマトリ
ックスを形成すべきでない領域においては、Ｐｄ核を十
分なパワーのパルスレーザーにより取り除く。次いで、
未照射領域を無電解ニッケル浴によりニッケルめっき
し、これにより上記ブラックマトリックスを形成する。
ニッケル層は、随意に不透明であり０．１μm の厚さで
ある。
装置（ＬＣＤ）の受動面、特に２５×４０ｃｍのような
比較的大きいデイメンジョンを有する受動面のようなデ
ィスプレイ装置の面板上に金属のブラックマトリックス
を製造するのに特に適している。ブラックマトリックス
は、赤、緑及び青のカラーフィルターパターンの３色の
カラーフィルター間で優れたコントラストをもたらす。
一般には、薄いクロムフィルムが、かかる目的に対して
使用され、該フィルム内に、ホトリトグラフ法により、
即ちホトレジストし、照射し、発現させ、エッチング
し、レジストを取り除くことによりアパーチャを形成す
る。前記アパーチャは、ＬＣＤの受動面の画素を構成
し、また例えば５０×７０μm の大きさを有する。本発
明においては、洗浄したガラス板をシラン水溶液を用い
て処理し、これによりガラス板上にシランの（単分子）
層を形成する。次いで、水溶性ポリマーで安定化された
Ｐｄゾルを用いて活性化処理を実施する。メタルマトリ
ックスを形成すべきでない領域においては、Ｐｄ核を十
分なパワーのパルスレーザーにより取り除く。次いで、
未照射領域を無電解ニッケル浴によりニッケルめっき
し、これにより上記ブラックマトリックスを形成する。
ニッケル層は、随意に不透明であり０．１μm の厚さで
ある。
【００２０】本発明の方法は完全に付加方法であり、更
にホトレジスト剤、発現剤及びエッチング剤等の環境に
悪影響を及ぼすものは全く使用しない。
にホトレジスト剤、発現剤及びエッチング剤等の環境に
悪影響を及ぼすものは全く使用しない。
【００２１】カラーフィルターを、例えばスクリーン印
刷、インクジェット印刷又はリトグラフ技術によりアパ
ーチャに設ける。カラーフィルターを設けた後に、ポリ
アクリレートトップコーティング、ＳｉＯ2 層及びＩＴ
Ｏ層を続いて設ける。
刷、インクジェット印刷又はリトグラフ技術によりアパ
ーチャに設ける。カラーフィルターを設けた後に、ポリ
アクリレートトップコーティング、ＳｉＯ2 層及びＩＴ
Ｏ層を続いて設ける。
【００２２】本発明の方法は、本件出願人により出願さ
れた欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４００７５０に記載されて
いるように、電子ファイバディスプレイのようなフラッ
トディスプレイの面板及びカソード線管のようなカラー
ディスプレイ管のディスプレイスクリーン上にメタルの
ブラックマトリックスを製造するのにも使用することが
できる。
れた欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４００７５０に記載されて
いるように、電子ファイバディスプレイのようなフラッ
トディスプレイの面板及びカソード線管のようなカラー
ディスプレイ管のディスプレイスクリーン上にメタルの
ブラックマトリックスを製造するのにも使用することが
できる。
【００２３】本発明の方法の他の適用としては、チップ
オンガラスに対する導体パターン、ミニモータにおける
コイルに対する銅パターンの製造、並びに上記電子ファ
イバディスプレイのガラスセレクションプレートのホー
ルの中及び周囲における金属電極の提供が含まれる。
オンガラスに対する導体パターン、ミニモータにおける
コイルに対する銅パターンの製造、並びに上記電子ファ
イバディスプレイのガラスセレクションプレートのホー
ルの中及び周囲における金属電極の提供が含まれる。
【００２４】本件出願人による欧州特許出願ＥＰ−Ａ−
５７７１８７号には、次の連続操作：シラン化し、ＵＶ
オゾン又はレーザー光を用いてパターン照射し、シラン
層を部分的に取り除き、ＰＶＡ又はＰＶＰ安定化Ｐｄゾ
ルを用いて核形成する操作でガラス基板を処理すること
により、ガラス基板が選択的にめっきされることが開示
されている。照射処理はＰｄ核形成の前に実施される。
核形成は、未照射領域においてのみなされる。無電解め
っき浴において、核形成領域がめっきされる。
５７７１８７号には、次の連続操作：シラン化し、ＵＶ
オゾン又はレーザー光を用いてパターン照射し、シラン
層を部分的に取り除き、ＰＶＡ又はＰＶＰ安定化Ｐｄゾ
ルを用いて核形成する操作でガラス基板を処理すること
により、ガラス基板が選択的にめっきされることが開示
されている。照射処理はＰｄ核形成の前に実施される。
核形成は、未照射領域においてのみなされる。無電解め
っき浴において、核形成領域がめっきされる。
【００２５】
【実施例】本発明を図面を参照しながら次の実施例によ
り説明する。実施例１ 本発明の方法に適切に用いることができるポリマー安定
化Ｐｄゾルを次のように製造する。水に１０ｇ／ｌのＰ
ｄＣｌ2 及び３５０ｍｌ／ｌの濃塩酸を含む０．６ｍｌ
のＰｄＣｌ2 溶液を、３８．４ｍｌの水で希釈する。水
にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させた１wt％
のＰＶＰ溶液０．０７ｍｌを、かかる溶液に添加する。
ＰＶＰは次に示す構造式
り説明する。実施例１ 本発明の方法に適切に用いることができるポリマー安定
化Ｐｄゾルを次のように製造する。水に１０ｇ／ｌのＰ
ｄＣｌ2 及び３５０ｍｌ／ｌの濃塩酸を含む０．６ｍｌ
のＰｄＣｌ2 溶液を、３８．４ｍｌの水で希釈する。水
にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させた１wt％
のＰＶＰ溶液０．０７ｍｌを、かかる溶液に添加する。
ＰＶＰは次に示す構造式
【化５】 （式中ｎは約９０までの数である）を有する。前記ＰＶ
Ｐはフルカ社（Fluka)から、タイプＫ−１５として入手
でき、その平均分子量は１０，０００である。次いで、
１ｍｌの０．６２５モルＨ3ＰＯ4 水溶液を、攪拌しな
がら添加する。形成したＰｄゾルは、２μm の粒子の単
分散系であり、活性化溶液として使用される。
Ｐはフルカ社（Fluka)から、タイプＫ−１５として入手
でき、その平均分子量は１０，０００である。次いで、
１ｍｌの０．６２５モルＨ3ＰＯ4 水溶液を、攪拌しな
がら添加する。形成したＰｄゾルは、２μm の粒子の単
分散系であり、活性化溶液として使用される。
【００２６】図１は、本発明の方法のプロセス工程を概
略的に示したものであり、ガラス試験基板と製造される
べき層を断面的に概略で示したものである。図中の層の
厚は、実際の比率を表わすものでない。３５×３５ｍｍ
の大きさのホウケイ酸ガラス板１（図１ａ）を試験基板
として用いる。前記試験基板を、１wt％のエクストラン
（ExtranTM）（メルック（Merck)社から入手できるアル
カリ洗浄剤）を含有する水溶液で洗浄する。石けん残留
物を脱イオン水ですすぎ、１５分間ＵＶ−オゾン処理す
ることにより除去する。
略的に示したものであり、ガラス試験基板と製造される
べき層を断面的に概略で示したものである。図中の層の
厚は、実際の比率を表わすものでない。３５×３５ｍｍ
の大きさのホウケイ酸ガラス板１（図１ａ）を試験基板
として用いる。前記試験基板を、１wt％のエクストラン
（ExtranTM）（メルック（Merck)社から入手できるアル
カリ洗浄剤）を含有する水溶液で洗浄する。石けん残留
物を脱イオン水ですすぎ、１５分間ＵＶ−オゾン処理す
ることにより除去する。
【００２７】洗浄した試験基板を、直ちに、０．０２５
wt％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液
（ユニオンカーバイド社から入手し得るＡ１１００）を
用いて３０００ｒｐｍで２０秒間スピンさせることによ
りシラン化し、その後試験基板を８０℃で１０分間加熱
する。前記シランのシラノール基又はメトキシ基とガラ
ス表面の−ＳｉＯＨ基との反応により、約１〜５μm の
厚みを有するシラン層３がガラス表面上に形成される。
使用されるシランには、３個の反応性メトキシ基が含ま
れ、その結果シラン層は、３次元網状構造（ポリシロキ
サン）を形成する。シラン化した試験基板を脱イオン水
ですすぐ。
wt％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液
（ユニオンカーバイド社から入手し得るＡ１１００）を
用いて３０００ｒｐｍで２０秒間スピンさせることによ
りシラン化し、その後試験基板を８０℃で１０分間加熱
する。前記シランのシラノール基又はメトキシ基とガラ
ス表面の−ＳｉＯＨ基との反応により、約１〜５μm の
厚みを有するシラン層３がガラス表面上に形成される。
使用されるシランには、３個の反応性メトキシ基が含ま
れ、その結果シラン層は、３次元網状構造（ポリシロキ
サン）を形成する。シラン化した試験基板を脱イオン水
ですすぐ。
【００２８】次いで、シラン化した試験基板を、上記Ｐ
ＶＰ−安定化Ｐｄゾルに１分間浸漬する。Ｐｄ核５はシ
ラン層３（図１ｂ）上に吸着される。ＴＥＭ（分光電子
顕微鏡）を用いた分析によると、Ｐｄ核は２ｎｍの直径
を有することが示される。また、ＸＲＦ分析により、１
cm2 当り２．１０15の吸着Ｐｄ原子の付着量が示され
る。
ＶＰ−安定化Ｐｄゾルに１分間浸漬する。Ｐｄ核５はシ
ラン層３（図１ｂ）上に吸着される。ＴＥＭ（分光電子
顕微鏡）を用いた分析によると、Ｐｄ核は２ｎｍの直径
を有することが示される。また、ＸＲＦ分析により、１
cm2 当り２．１０15の吸着Ｐｄ原子の付着量が示され
る。
【００２９】活性化処理を脱イオン水ですすぐことによ
り実施し、その後活性化した試験基板を、193 ｎｍの波
長のＡｒＦ励起レーザーを用いて部分的に照射する。レ
ーザー光ビームは、矢印７及び７1 により示される（図
１ｃ）。該レーザーは１秒当たり１パルスの周波数でパ
ルスされる。パルスのエネルギー量は３５ｍＪである。
９及び９′（図１ｃ）で示される領域においては、シラ
ン層３とＰｄ核５の双方がガラス表面から取り除かれ
る。１パルス当り３０ｍＪ未満のエネルギー量を有する
パルスは、パターンを製造するには不十分である。
り実施し、その後活性化した試験基板を、193 ｎｍの波
長のＡｒＦ励起レーザーを用いて部分的に照射する。レ
ーザー光ビームは、矢印７及び７1 により示される（図
１ｃ）。該レーザーは１秒当たり１パルスの周波数でパ
ルスされる。パルスのエネルギー量は３５ｍＪである。
９及び９′（図１ｃ）で示される領域においては、シラ
ン層３とＰｄ核５の双方がガラス表面から取り除かれ
る。１パルス当り３０ｍＪ未満のエネルギー量を有する
パルスは、パターンを製造するには不十分である。
【００３０】次いで、照射した試験基板を、１Ｌ当たり
２ｇの酢酸ナトリウム、１０ｇのヒドロ亜リン酸ナトリ
ウム、１６ｇの琥珀酸ナトリウム及び２０ｇのＮｉＣｌ
2 を含有する無電解ニッケル浴に導入する。該ニッケル
浴をＨＣｌで４．５のｐＨ値となるまで酸性化し、温度
を７０℃とする。３分後、０．２μｍの厚みのニッケル
層１１，１１′及び１１″（図１ｄ）が、試験基板の未
照射領域に得られる。照射領域９及び９′には、ニッケ
ルは全く堆積しない。かかる本発明の方法により、ガラ
ス基板上にニッケル層のパターンが形成される。ニッケ
ル層のガラス表面に対する付着力は、テープテストの要
求を満足するものである。
２ｇの酢酸ナトリウム、１０ｇのヒドロ亜リン酸ナトリ
ウム、１６ｇの琥珀酸ナトリウム及び２０ｇのＮｉＣｌ
2 を含有する無電解ニッケル浴に導入する。該ニッケル
浴をＨＣｌで４．５のｐＨ値となるまで酸性化し、温度
を７０℃とする。３分後、０．２μｍの厚みのニッケル
層１１，１１′及び１１″（図１ｄ）が、試験基板の未
照射領域に得られる。照射領域９及び９′には、ニッケ
ルは全く堆積しない。かかる本発明の方法により、ガラ
ス基板上にニッケル層のパターンが形成される。ニッケ
ル層のガラス表面に対する付着力は、テープテストの要
求を満足するものである。
【００３１】上記したと同様の方法において、ＬＣＤ用
の２５×４０ｃｍの大きさのガラス面板に、ブラックマ
トリックスを設ける。面板の未照射領域上に形成したニ
ッケルパターンがブラックマトリックスを形成する。
の２５×４０ｃｍの大きさのガラス面板に、ブラックマ
トリックスを設ける。面板の未照射領域上に形成したニ
ッケルパターンがブラックマトリックスを形成する。
【００３２】実施例２ 実施例１を繰り返すが、Ｐｄゾルを、次の一般式
【化６】 で表わされるジアリルジメチルアンモニウムクロリドと
次の一般式
次の一般式
【化７】 で表わされるアクリレートアミドとのランダムコポリマ
ーで安定化する。かかるコポリマーは、８．５ｗｔ％の
濃度を有する濃厚水溶液で、メルック社（Merck）からM
erquat ５５０TMとして入手できる。該濃厚溶液を、濃
度が６．５ｇ／ｌとなるまで水で希釈する。この希釈溶
液の０．７ｍｌ量を、０．６ｍｌのＰｄＣｌ2 水溶液
（１ｇ／ｌ）と３７．７ｍｌの水との混合液に添加し、
その後１ｍｌのＨ3 ＰＯ2 水溶液（０．６２５ｍｏｌ／
ｌ）と混合し、これにより安定化Ｐｄゾルを形成する。
Ｐｄ上に吸着したそのポリマー鎖は陽電荷を有する。
ーで安定化する。かかるコポリマーは、８．５ｗｔ％の
濃度を有する濃厚水溶液で、メルック社（Merck）からM
erquat ５５０TMとして入手できる。該濃厚溶液を、濃
度が６．５ｇ／ｌとなるまで水で希釈する。この希釈溶
液の０．７ｍｌ量を、０．６ｍｌのＰｄＣｌ2 水溶液
（１ｇ／ｌ）と３７．７ｍｌの水との混合液に添加し、
その後１ｍｌのＨ3 ＰＯ2 水溶液（０．６２５ｍｏｌ／
ｌ）と混合し、これにより安定化Ｐｄゾルを形成する。
Ｐｄ上に吸着したそのポリマー鎖は陽電荷を有する。
【００３３】ガラス基板を上記した如く洗浄し、その
後、直ちに、Ｐｄゾルに１分間浸漬する。本実施例にお
いては、ガラス基板のシラン化は実施しない。陽電荷の
ゾルは、陰電荷のガラス表面上に吸着し、これにより無
電解めっきに対する接触表面を形成する。
後、直ちに、Ｐｄゾルに１分間浸漬する。本実施例にお
いては、ガラス基板のシラン化は実施しない。陽電荷の
ゾルは、陰電荷のガラス表面上に吸着し、これにより無
電解めっきに対する接触表面を形成する。
【００３４】活性化処理を脱イオン水中で注ぐことによ
り実施し、次いで活性化された試験基板を５３２ｎｍの
波長を有するＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いて部分的に照
射する。前記レーザーは、１秒当たり１パルスの周波数
でパルスする。該パルスのエネルギー量は９００ｍＪで
ある。Ｐｄ核は、基板の照射領域から取り除かれる。
り実施し、次いで活性化された試験基板を５３２ｎｍの
波長を有するＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いて部分的に照
射する。前記レーザーは、１秒当たり１パルスの周波数
でパルスする。該パルスのエネルギー量は９００ｍＪで
ある。Ｐｄ核は、基板の照射領域から取り除かれる。
【００３５】次いで、照射試験基板を市場で入手し得る
無電解ニッケル浴（Shipley Niposit ６５TM）中に２分
間導入する。かかる浴には、特に、還元剤としてヒドロ
ホスフィット、そして安定化剤としてＰｄ2+とＳ化物を
含有する。ニッケルは試験基板の未照射領域上に堆積す
るが照射領域上には堆積しない。かかる本発明の方法に
より、ニッケル層のパターンがガラス試験基板上に形成
される。ニッケル層のガラス表面に対する付着力は、テ
ープテストの要求を満足するものである。
無電解ニッケル浴（Shipley Niposit ６５TM）中に２分
間導入する。かかる浴には、特に、還元剤としてヒドロ
ホスフィット、そして安定化剤としてＰｄ2+とＳ化物を
含有する。ニッケルは試験基板の未照射領域上に堆積す
るが照射領域上には堆積しない。かかる本発明の方法に
より、ニッケル層のパターンがガラス試験基板上に形成
される。ニッケル層のガラス表面に対する付着力は、テ
ープテストの要求を満足するものである。
【００３６】実施例３ 実施例２を繰り返すが、予め１００ｎｍのＡｌ2 Ｏ3 を
スパッタリングによりガラス基板上に設けたものを使用
する。Ａｌ2 Ｏ3 表面の活性化、照射及びめっきは上述
と同様の方法で実施する。かかる本発明の方法によりニ
ッケルパターンが表面上に形成される。
スパッタリングによりガラス基板上に設けたものを使用
する。Ａｌ2 Ｏ3 表面の活性化、照射及びめっきは上述
と同様の方法で実施する。かかる本発明の方法によりニ
ッケルパターンが表面上に形成される。
【００３７】本発明の方法は、３つの主要なプロセス工
程を含む。即ち、安定化Ｐｄゾルを用いる活性化、パル
スレーザー光を用いるパターンによる照射、そして例え
ばニッケル浴中における選択的無電解めっきである。本
発明の方法は、ホトレジストを用いたり液体や有機溶媒
をデベロップさせることなく、比較的少ないプロセス工
程から成る無電解プロセスにより、比較的大きい基板上
に、形成されるべき金属パターンの提供を可能とする。
活性化及び、随意のシラン化を水溶液中で実施する。確
実な無電解めっきプロセスは、活性化処理中に得られる
高密度のＰｄ核により達成される。
程を含む。即ち、安定化Ｐｄゾルを用いる活性化、パル
スレーザー光を用いるパターンによる照射、そして例え
ばニッケル浴中における選択的無電解めっきである。本
発明の方法は、ホトレジストを用いたり液体や有機溶媒
をデベロップさせることなく、比較的少ないプロセス工
程から成る無電解プロセスにより、比較的大きい基板上
に、形成されるべき金属パターンの提供を可能とする。
活性化及び、随意のシラン化を水溶液中で実施する。確
実な無電解めっきプロセスは、活性化処理中に得られる
高密度のＰｄ核により達成される。
【図１】ａ〜ｄは、本発明の方法のプロセス工程の概略
図である。
図である。
１ ホウケイ酸ガラス ３ シラン層 ５ Ｐｄ核 ７，７′ レーザー光ビーム ９，９′ 照射領域 １１，１１′，１１″ ニッケル層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリカス ヨハネス アドリアヌス ペ トルス ファン デン ブーハールド オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ１ (72)発明者 コルネリス ヘンドリカス ヨハネス フ ァン デン ブレケル オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ１ (72)発明者 エリザベス ファン デル スルイス−フ ァン デル フォールト オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ１
Claims (10)
- 【請求項１】 基板を前処理し、次いで光線で部分的に
照射し、その後基板を金属−塩水溶液と接触させ、これ
により基板の未照射領域上に金属パターンを形成する無
電解プロセスにおける電気絶縁基板上への金属パターン
の製造にあたり、基板を、水溶性ポリマーで安定化した
水性Ｐｄゾルと接触させることにより前処理し、これに
より基板上に吸着Ｐｄ核を堆積させ、該基板からＰｄ核
が部分的に取り除かれるようなエネルギー量を１パルス
当たりに有するパルスレーザー光ビームを用いて基板を
部分的に照射し、無電解めっきを用いて基板上の未照射
領域上に金属パターンを形成することを特徴とする無電
解プロセスにおける電気絶縁基板上への金属パターンの
製造方法。 - 【請求項２】 ガラス基板を用いることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 基板を、アルコキシ−アミノシランの水
溶液を用いて予めシラン化し、Ｐｄゾルを、ポリビニル
アルコール及びポリビニルピロリドンから成る群より選
ばれるポリマーを用いて安定化させることを特徴とする
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 アルコキシ−アミノシランは、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランから成
る群より選ばれることを特徴とする請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｐｄゾルは、陽電荷を含む鎖を有する水
溶性ポリマーにより安定化されることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 ポリマーは、ポリ−２−ビニルピロリド
ン及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリ
レートアミドのコポリマーから成る群より選ばれること
を特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ガラス以外の基板を用い、Ｐｄゾルを、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び陽電
荷鎖を有する水溶性ポリマーから成る群より選ばれるポ
リマーで安定化することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 レーザー光ビームを、波長が１９３ｎｍ
で、エネルギー量が１秒、１パルス当たり少なくとも３
０ｍＪであるＡｒＦ励起レーザーから発生させることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかの項記載の方法。 - 【請求項９】 レーザー光ビームを、波長が５３２ｎｍ
で、エネルギー量が１秒、１パルス当たり少なくとも９
００ｍＪであるＮｄ−ＹＡＧレーザーから発生させるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかの記載の方法。 - 【請求項１０】 ブラックマトリックスを、無電解ニッ
ケル浴の使用によりニッケルから形成することを特徴と
する、請求項１記載の方法を用いてディスプレイ装置の
ガラス面板上に金属のブラックマトリックスを製造する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9301063A BE1007610A3 (nl) | 1993-10-11 | 1993-10-11 | Werkwijze voor het stroomloos aanbrengen van een metaalpatroon op een elektrisch isolerend substraat. |
| BE09301063 | 1993-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188936A true JPH07188936A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=3887406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6245473A Pending JPH07188936A (ja) | 1993-10-11 | 1994-10-11 | 無電解プロセスにおける電気絶縁基板上への金属パターンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6238749B1 (ja) |
| EP (1) | EP0647729B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188936A (ja) |
| BE (1) | BE1007610A3 (ja) |
| DE (1) | DE69403876T2 (ja) |
| TW (1) | TW301842B (ja) |
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| JP2005223064A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Seiko Epson Corp | 配線基板の製造方法及び電子デバイスの製造方法 |
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| WO2020031997A1 (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 株式会社豊光社 | めっき処理されたガラス基材の製造方法及びガラス基材 |
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