JPH07195496A - ポリアセタール樹脂製中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアセタール樹脂の本来有する機械的物性
・成形性などを保持しながら、ブロー成形性を著しく向
上させたポリアセタール樹脂製中空成形品を提供する。 【構成】 (A)ポリアセタール樹脂100 重量部に、(B) ゴ
ム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有す
るコアシェルポリマー１〜100 重量部、及び／又は、
(C) (C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂の１種以上１〜10
0 重量部と(C-2) イソシアネート化合物の１種以上0.1
〜10重量部を配合した樹脂組成物をブロー成形法により
成形してなるポリアセタール樹脂製中空成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂組成
物をブロー成形法により成形した中空成形品に関する。
さらに詳しくはポリアセタール樹脂に特定のコアシェル
ポリマー、及び／又は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とイ
ソシアネート化合物を添加配合してなる、ポリアセター
ル樹脂の本来有する機械的物性・成形性などを保持しな
がら、ブロー成形性を著しく向上させたポリアセタール
樹脂製中空成形品を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質
などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学
的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年きわめ
て広汎な分野において利用されている。しかし、ポリア
セタール樹脂成形品は、その樹脂の特性より主に射出成
形にて成形されており、ブロー成形での成形品はきわめ
て少量であった。これは、ポリアセタール樹脂の溶融流
動特性がニュートン流動に近く、ブロー成形時のパリソ
ンがドローダウンしやすく、偏肉などが生じてしまい、
良好な成形品が得られにくいためであった。そこで、優
れた機械的物性を有しながら、ドローダウンを起こしに
くいブロー成形性に優れたポリアセタール樹脂材料の開
発が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアセ
タール樹脂が本来有する優れた特性を可能な限り犠牲に
することなく、ブロー成形性に優れたポリアセタール樹
脂の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至ったものである。即ち、本発明は (A) ポリアセタール樹脂100 重量部に (B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
を有するコアシェルポリマー１〜100 重量部、及び／又
は (C) (C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂の１種以上１〜10
0 重量部と(C-2) イソシアネート化合物の１種以上0.1
〜10重量部 を配合した樹脂組成物をブロー成形法により成形してな
るポリアセタール樹脂製中空成形品に関するものであ
る。

【０００４】以下、本発明の構成成分について詳しく説
明する。まず、本発明において用いられる(A) ポリアセ
タール樹脂はオキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単
位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリ
マー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいず
れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構
造を有するものであっても良い。

【０００５】次に本発明において用いられる(B) コアシ
ェルポリマーは、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリ
マーのシェルを有する有機化合物であり、公知の方法に
よって調製することもできるし、また市販品を用いるこ
ともできる。その典型例はローム・アンド・ハース社の
アクリロイドKM330 及びKM653 、呉羽化学（株）のパラ
ロイドKCA-102 及びKCA-301 、武田薬品工業（株）のス
タフィロイドPO-0270、PO-0143 、鐘淵化学工業（株）
のカネエースFM、三菱レーヨン（株）のメタブレンC-10
2 、E-901 、W-800 、S-2001等が挙げられる。かかるコ
アシェルポリマーの内、好ましいのは、ゴム状ポリマー
のコアとメチルメタクリレートを主成分とするガラス状
ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーであり、
特に実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマ
ーである。アニオンが検出されるコアシェルポリマーを
用いた場合、溶融練込み時やブロー成形時にポリアセタ
ールの分解を促進することがあり、所望のブロー成形性
が得られないことがある。又、分解が多すぎて溶融練込
みが不可能な場合もある。ここで、実質的にアニオンが
検出されないコアシェルポリマーとは、通常のアニオン
の定性試験によってはアニオンが検出されない程度のコ
アシェルポリマーを意味する。例えば、その測定方法と
しては、試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フ
ラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチッ
クスターラーで３時間攪拌し、次いでNo.5 C濾紙で濾過
した濾液を二分し、一方に１％塩化バリウム水溶液0.5m
l を加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオン
の定性試験）、また、同様の処理を行い、１％塩化バリ
ウム水溶液の代わりに0.1 N硝酸銀水溶液を加え、濁り
の発生を比較観察する方法（ハロゲンイオンの定性試
験）によってアニオンの存在を確認することができる。
好ましくは、これらのアニオンが全く存在しないコアシ
ェルポリマーが好適に用いられる。

【０００６】本発明に用いるのに好ましいコアシェルポ
リマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカル
が中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるも
のである。かかるコアシェルポリマーは、例えば特開平
３−14856 号公報に記載された乳化重合技術を用いて製
造することができる。乳化重合は、例えば次のような界
面活性剤及び重合開始剤を用いて行うことができる。ノ
ニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエー
テル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエ
ステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
トなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロック
ポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界
面活性剤のほとんどが使用可能である。その添加量は界
面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'
−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾビス（２−ア
ミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重
合開始剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。このようにアニオンを含まない界面活性剤と過硫酸
塩ではない重合開始剤を使用するような反応系で乳化重
合を行えば、得られるコアシェルポリマーは実質的にア
ニオンを含まないものとなる。このような実質的にアニ
オンを含まないコアシェルポリマーを用いたポリアセタ
ール樹脂組成物はブロー成形性に優れたものとなる。

【０００７】本発明におけるコアシェルポリマーは、、
先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆する
ような連続した多段階乳化重合法、いわゆるシード乳化
重合法によって得られる。粒子発生重合時には、モノマ
ー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開
始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させる
ことが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形
成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマー
としては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの
混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させ
てガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成す
る。このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、
特にブタジエンが好ましく用いられる。又、アルキル基
の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、
例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる
が、特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。第
一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレー
トなど共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香
族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート等を共重合させることもできる。第一段目の重
合が共役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含
んでいても第一段目の全モノマー量の20重量％以下であ
る場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを
少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとす
ることができる。架橋性モノマーとして、例えばジビニ
ルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリ
レート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オ
リゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカン
ポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる
が、特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフ
ト化モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸ア
リルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメ
タクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性
モノマー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の
全モノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量
％の範囲で用いられる。

【０００８】このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポ
リマー全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこ
の重量範囲よりも少ないとき、あるいはこれを越えて多
いときは生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得
られる樹脂組成物をブロー成形法により成形したポリア
セタール樹脂製中空成形品の耐衝撃性改良の効果が十分
ではないことがある。またコアのガラス転移温度が−30
℃よりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分で
はないことがある。最外殻相（シェル相）はガラス状ポ
リマーが形成されている。ガラス状ポリマーを構成する
モノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルメタ
クリレートと共重合可能なモノマーが挙げられる。これ
らモノマーは、メチルメタクリレート単独あるいはメチ
ルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物であ
り、ガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマーを形成
する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーと
しては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデ
ン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、
特に好ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル等が用いられる。この最外殻相はコアシェル
ポリマー全体の10〜50重量％の範囲が好ましい。この最
外殻相がこの重量範囲よりも少ないとき、あるいは越え
て多いとき、生成するコアシェルポリマーを溶融混合し
て得られる樹脂組成物をブロー成形して得た中空成形品
の耐衝撃性改良の効果が十分でないことがある。また、
第一段と最終の重合相の間には中間相が存在していても
よい。例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのような官能
基を有する重合モノマー、メチルメタクリレートなどの
ようなガラス状ポリマーを形成する重合モノマー、ブチ
ルアクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重合モ
ノマーなどをシード乳化重合することによって中間相が
形成される。このような中間相は所望のコアシェルポリ
マーの性質によって種々選択することができる。また、
その重合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれ
ば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中間相とする場合
は、その重合割合をシェルの一部として算出すればよ
く、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれ
ばよい。

【０００９】このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層
が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア
中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとる
ものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリ
マーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相
がコアの中心部において新たな芯を形成していることも
ある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレン
に代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用
した場合に生じることがある。また、中間相を有するコ
アシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性改良の他
に、弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観も改善され
る。本発明において、(B) コアシェルポリマーの添加量
は、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対して１〜10
0 重量部、好ましくは１〜50重量部、更に好ましくは10
〜50重量部である。コアシェルポリマーの添加量が１重
量部より少ないとドローダウン性低下効果が不十分で必
要なブロー成形性が得られず、また100 重量部より多い
と得られた樹脂組成物をブロー成形法により成形した中
空成形品は機械的強度、特に剛性の大幅低下が認めら
れ、また、熱安定性にも好ましくない影響が生じる。

【００１０】かかるコアシェルポリマー(B) は、ポリア
セタール樹脂(A) 中に添加配合されることにより、ポリ
アセタール樹脂の持つ優れた機械的性質を保持しつつ、
優れたドローダウン性低減効果を発揮する。かかるドロ
ーダウン性の低減効果は、コアシェルポリマーがポリア
セタール樹脂中に添加配合された樹脂では、その内部に
コアシェルポリマーが 0.1〜２μm 程度の粒子状でポリ
アセタール樹脂と相互作用しながら分散し、ポリアセタ
ール樹脂組成物の溶融粘度を向上させてドローダウン性
を抑えるものと考えられる。

【００１１】次に、本発明のポリアセタール樹脂組成物
に用いられる(C) 成分は、(C-1) 熱可塑性ポリウレタン
樹脂と(C-2) イソシアネート化合物とからなる。

【００１２】(C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、下
記(i) ，(ii)及び(iii) を構成成分とする反応生成物で
ある。 (i) ジイソシアネート化合物 (ii)分子量が500 〜5000の高分子量ポリオール (iii) 分子量が60〜500 の低分子量ポリオール及び／又
はポリアミン ここで熱可塑性ポリウレタン樹脂(C-1) を構成する(i)
のジイソシアネート化合物とは、例えば、1,4 −ブチレ
ンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロペンチレン−1,3 −ジイソシアネート、
4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4 −ジ
イソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,
6 −トリレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソ
シアネートと2,6 −トリレンジイソシアネートとの異性
体混合物、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、2,2 −ジフェニルプロパン−4,4'−ジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,4
−ナフチレンジイソシアネート、1,5 −ナフチレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、ア
ゾベンゼン−4,4'−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−
テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび１−クロ
ロベンゼン−2,4 −ジイソシアネートを包含する。好ま
しくは4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等である。次に熱可塑性ポリウレタン樹脂(C-1) の構
成成分である(ii)高分子量ポリオールは分子量が500 〜
5000、好ましくは1000〜3000で、ポリウレタン(C-1) の
軟質セグメントを形成する成分である。かかる高分子量
ポリオールとしては主として両末端に水酸基を有するポ
リエステルジオール（ポリ炭酸エステルジオールを含
む）、ポリエーテルジオール等であり、その一部少量が
トリオール等であってもよい。適当なポリエステルジオ
ールは、１種または２種以上の２価のアルコールと１種
又は２種以上のジカルボン酸とのポリエステルジオール
である。これを構成する適当なジカルボン酸は、アジピ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオ
ジプロピオン酸およびシトラコン酸および少量の芳香族
ジカルボン酸を含有する混合物等が挙げられる。又他の
構成成分としての適当な２価のアルコールは、1,3 −ま
たは1,2−プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオー
ル、1,3 −ブタンジオール、２−メチルペンタンジオー
ル、1,5 −ジエチレングリコール、1,5 −ペンタンジオ
ール、1,6 −ペンタンジオール、1,12−ドデカンジオー
ルおよびそれらの混合物等が挙げられる。さらに、ヒド
ロキシルカルボン酸、ラクトン、およびカーボネート、
たとえば、ε−カプロラクトンおよび３−ヒドロキシル
酪酸をポリエステルジオールの構成成分とすることもで
きる。好ましいポリエステルは、ポリアジピン酸エステ
ルのジオール、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸エ
ステルのジオールである。次に、好ましいポリエーテル
ジオールは、１種または２種以上のアルキレングリコー
ル、たとえば、エチレングリコール、1,2 −または1,3
−プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオールおよび
1,5 −ペンタンジオール、およびそれらの混合物等の縮
合生成物である。適当なポリアルキレンエーテルグリコ
ールはテトラヒドロフランからも製造することができ
る。さらに、ポリエーテルジオールは、コモノマー、こ
とに不規則コモノマー又はブロックコモノマーとして、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／または
テトラヒドロフラン(THF) から誘導されたエーテルグリ
コールであってもよく、少量の３−メチルTHF とのＴＨ
Ｆポリエーテルコポリマーを使用することもできる。特
に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ（テトラメチ
レンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ） 、ポリ（プ
ロピレンオキシド）グリコール、プロピレンオキシドと
エチレンオキシドとのコポリマー、およびテトラヒドロ
フランとエチレンオキシドとのコポリマーであり、より
好ましくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
である。他の適当なポリマーのジオールは、主鎖が主と
して炭化水素であるもの、例えば、ポリブタンジオール
であってもよい。次に熱可塑性ポリウレタン(C-1) の構
成成分である(iii) 分子量60〜500 の低分子量ポリオー
ル及び／又はポリアミンは、主として脂肪族直鎖ジオー
ル又はジアミン、或いは芳香族ジオール又はジアミンか
ら選ばれた少なくとも１種又はそれ以上で、一部少量の
トリオールを含有していてもよい。この成分はポリウレ
タン(B-2) の硬質セグメントとなり、又、鎖延長、架橋
の役割を果たすものである。好ましい低分子量ポリオー
ルとしては、1,2 −エタンジオール、1,2 −プロパンジ
オール、1,3 −プロパンジオール、1,4 −ブタンジオー
ル、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオー
ル、1,4 −シクロヘキサンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、レゾルシンエチロールエーテル等が
挙げられる。又、ポリアミンとしては、ジフェニルメタ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はこれらの誘導
体等が挙げられる。より好ましくはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,2 −エタンジオール、1,
4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、グリセ
リン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レゾルシ
ンジエチロールエーテル又はこれらの誘導体である。か
かる反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂(C-
1) は、高分子量ポリオール(ii)１当量に対して、低分
子量ポリオール及び／又はポリアミン(iii) が約0.2 〜
５当量の範囲内の量で構成されたポリウレタンが好まし
く、(ii)成分の多い程軟質となり組成物の硬度に影響す
る。(C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂の配合量は(A) ポ
リアセタール樹脂100 重量部に対して１〜100 重量部、
好ましくは１〜50重量部、特に10〜50重量部である。配
合量が少なすぎる場合はドローダウン性低減効果が充分
発揮されず、又、いたずらに過大に添加しても中空成形
品の外観が悪くなり、熱安定性にも好ましくない影響を
生じる。

【００１３】又、本発明においては、(A) ポリアセター
ル樹脂に(C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂を単独で配合
しても、耐衝撃性改善、ドローダウン性低減の効果はわ
ずかであり、(C-2) 成分としてイソシアネート化合物を
配合することが必須である。ここで用いられる好ましい
イソシアネート化合物(C-2) としては、 一般式 O=C=N-R-N=C=O (R：２価の基）で表される化合物及びそれらの変性体で
ある。例えば、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネー
ト及びこれらの二量体、三量体、さらにはイソシアネー
ト基（-NCO）が何らかの形で保護されている化合物等い
ずれも有効であるが、溶融処理時の変色度等の諸性質、
あるいは取り扱い上の安全性を考慮すると、4,4'−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイ
ソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、1,
6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレン
ジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネートな
らびにこれらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導
体）が特に好ましい。かかるイソシアネート化合物が溶
融混練の際、存在することにより、本発明の別の目的で
ある成形品表面の層剥離現象をなくし、又、金型付着物
の低減等に対しても顕著な効果を発現するのである。こ
こで用いられる(C-2) イソシアネート化合物の配合量
は、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対して0.1 〜
10重量部、好ましくは0.3 〜５重量部の範囲である。配
合量が10重量部を越えてはポリアセタール樹脂組成物の
流動性が低下しブロー成形性等に問題を生じる。

【００１４】本発明に用いられるポリアセタール樹脂組
成物の溶融粘度は、190 ℃、剪断速度100/sec で測定し
た場合に20,000poise 以上であることが好ましい。溶融
粘度が小さい場合には、パリソンをブローアップする過
程でドローダウンが起きてしまい、中空成形品を得るこ
とが困難になる。又、(B) コアシェルポリマーと(C) 熱
可塑性ポリウレタン樹脂及びイソシアネート化合物で
は、どちらを配合しても良好な中空成形品を得ることが
可能であるが、(C) 熱可塑性ポリウレタン樹脂及びイソ
シアネート化合物では溶融練込み時に反応が進行するた
め、(B) コアシェルポリマーを配合したものの方が安定
した物性を得やすい。

【００１５】本発明の中空成形品の原料として用いられ
るポリアセタール樹脂組成物は更に公知の各種安定剤を
添加し、熱安定剤を補強することが望ましく、この目的
のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又
はアルカリ土類金属化合物等を１種類又は２種類以上合
わせて使用することが望ましい。又、該組成物には更に
その目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公知の
添加剤、例えば滑剤、核剤、離型剤、耐候安定剤、帯電
防止剤その他の界面活性剤、或いは(B) 成分以外の有機
高分子材料を１種又は２種以上添加含有させることが可
能である。

【００１６】本発明に用いる組成物は、一般に合成樹脂
組成物の調製法として公知の設備と方法により調製する
ことができる。また前記安定剤、添加剤等の配合物は任
意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形品を得る
直前で添加、混合することももちろん可能である。本発
明の中空成形品は一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に
用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で成形する
ことにより得られる。即ち、上記の樹脂組成物を押出機
などで可塑化し、これを環状のダイにより押出しあるい
は射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形
成し、これを金型に挟んで内部に気体を吹き込み、膨ら
ませて冷却固化し、中空体として成形される。本発明の
中空成形体の原料として用いられるポリアセタール樹脂
組成物の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度18
0 〜240 ℃で行うのが好ましく、特に好ましくは190〜2
20 ℃である。また、金型温度は60〜140 ℃で行うのが
好ましく、特に好ましくは80〜120 ℃である。内部に吹
き込む気体については空気、窒素その他いずれにてもよ
いが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹き込み圧
は４〜10kg／cm² が好ましい。更には、３次元ブロー成
形機などの特殊ブロー成形機で成形することもできる。
また、本発明の中空成形体の原料として用いられるポリ
アセタール樹脂組成物を１層以上とし、また、他の材料
による層との組合せで多層ブロー成形品とすることも可
能である。本発明の中空成形体の原料として用いられポ
リアセタール樹脂組成物は、ブロー成形時にパリソンが
120mm まで落下する時間と600mm まで落下する時間の比
が３以上であることが望ましい。この値が３よりも小さ
い場合、パリソンのドローダウンが大きく、ブロー成形
性が著しく低下する。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜４ 表１に示す組成の各材料を、ヘンシェルミキサーを用い
て混合後、30mm２軸押出機を用いてシリンダー温度190
℃にて溶融混練押出し、ペレット化した。次いで、この
ペレットを用い、ブロー成形機ブロー成形機（（株）プ
ラコー製 S-45ND）で、シリンダー温度200 ℃、ダイ
（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度200 ℃、金型温
度100 ℃、吹き込み圧５kg／cm² で平均厚み2.5mm 、内
容量500ccの円筒状容器を成形した。この際に成形性
（ドローダウン性）、成形品の肉圧の均一性、及び外観
を評価した。

【００１８】その結果を表１に示す。評価方法は以下の
通りである。 (1) 溶融粘度 東洋精機製キャピログラフを使用し、樹脂温度190 ℃、
キャピラリー径１mm、キャピラリー長10mm、剪断速度 1
00／sec の時の溶融粘度を測定した。 (2) ドローダウン性の測定 ブロー成形機を用い、ダイより直径２cmのパリソンを押
出し、120mm まで押出した時間を、600mm まで押出した
時間で割った値で評価を行った。この場合、この数値が
大きいほどドローダウンしにくい。 (3) 成形品均肉性 成形品をカットし、円柱の円周及びその上部、中央部、
下部の厚みをマイクロメータで測定し、厚さの変動を調
べた。 (4) ブロー時の破れ ブロー成形時に目視により材料の破れが起こっているか
否かで判定した。 (5) 外観評価 目視により表面平滑性（凸凹）を観察し、優、良、可、
不可にランク付けした。 (6) 落錘衝撃試験 ゼネラル・リサーチ製ダイナタップ8250を使用し、重さ
6.08kg、先端形状φ40mmの半球の重りを90cmの高さより
落とし、実施例で成形した円筒状容器の65％破壊値を測
定した。尚、実施例、比較例中に用いる略語は下記の通
りである。 ポリアセタール樹脂(A) ；ポリプラスチックス（株）
製、ジュラコン コアシェルポリマー(B) ；武田薬品工業（株）製、スタ
フィロイド PO-0143 熱可塑性ポリウレタン(C-1) ；武田バーディシェウレタ
ン工業（株）製、エラストランET680L-10 イソシアネート化合物(C-2) ；イソホロンジイソシアネ
ートの三量体

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】以上の説明および実施例により明らかな
ように、ポリアセタール樹脂に、特定のコアシェルポリ
マー、及び／又は、イソシアネート化合物と熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を添加配合させた組成物をプロー成形し
てなる本発明の中空成形品は、ポリアセタールのバラン
スのとれた機械的物性を保持しながらブロー成形性を著
しく向上させるという顕著な効果を示した。従って、本
発明のポリアセタール樹脂製中空成形品は、耐薬品性な
どの要求される自動車の燃料周りのガソリンタンク、フ
ューエルパイプ等の用途に好適に使用し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 59:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に (B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
   を有するコアシェルポリマー１〜100 重量部、及び／又
   は (C) (C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂の１種以上１〜10
   0 重量部と(C-2) イソシアネート化合物の１種以上0.1
   〜10重量部 を配合した樹脂組成物をブロー成形法により成形してな
   るポリアセタール樹脂製中空成形品。
2. 【請求項２】(B) コアシェルポリマーが、実質的にアニ
   オンが検出されないコアシェルポリマーである請求項１
   記載のポリアセタール樹脂製中空成形品。
3. 【請求項３】(B) コアシェルポリマーが、ノニオン性界
   面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤
   を用い乳化重合して得られるものである請求項１又は２
   記載のポリアセタール樹脂製中空成形品。
4. 【請求項４】(B) コアシェルポリマーのシェルが、メチ
   ルメタクリレートを主成分とするポリマーである請求項
   １〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂製中空成
   形品。
5. 【請求項５】(C-1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂中のソフ
   トセグメントが、ポリプロピレングリコール、ポリテト
   ラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオー
   ル、ポリカプロラクタン系ポリオール又はポリカーボネ
   ートポリオールである請求項１〜４の何れか１項記載の
   ポリアセタール樹脂製中空成形品。
6. 【請求項６】(C-2) イソシアネート化合物が、ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
   ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
   ネート又はメタキシリレンジイソシアネートである請求
   項１〜５の何れか１項記載のポリアセタール樹脂製中空
   成形品。
7. 【請求項７】190 ℃、剪断速度100/sec で測定したポリ
   アセタール樹脂組成物の溶融粘度が20,000poise 以上で
   ある請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール樹
   脂製製中空成形品。
8. 【請求項８】ポリアセタール樹脂組成物のブロー成形時
   にパリソンが120mm まで落下する時間と600mm まで落下
   する時間の比が３以上である請求項１〜７の何れか１項
   記載のポリアセタール樹脂製製中空成形品。
9. 【請求項９】ポリアセタール製中空成形品の本文記載の
   方法による落錘衝撃強度が65％破壊値で0.80kg ・ｍ/mm
   以上である請求項１〜８の何れか１項記載のポリアセタ
   ール樹脂製製中空成形品。