JPH07196304A - 高い臨界温度を有する超伝導セラミック前駆物質の獲得方法 - Google Patents
高い臨界温度を有する超伝導セラミック前駆物質の獲得方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】本発明は、非水溶性塩の沈殿により高い臨界温
度を有する超伝導セラミック前駆物質を獲得する方法の
提供。 【構成】所望の超伝導相の化学量論的割合でカチオンが
存在する可溶性塩の溶液から出発する段階と、第１のｐ
Ｈ値で第１組のカチオンの第１の完全沈殿を実施する段
階と、得られた第１の沈殿を濾過し、洗浄し、濾液を維
持する段階と、該濾液のｐＨに第２の値を与え、残留カ
チオンを沈殿させる段階と、第２の沈殿を濾過する段階
と、第１及び第２の沈殿を均質化させる段階と、得られ
た生成物を乾燥させ、カ焼し、粉砕する段階とを含む。
度を有する超伝導セラミック前駆物質を獲得する方法の
提供。 【構成】所望の超伝導相の化学量論的割合でカチオンが
存在する可溶性塩の溶液から出発する段階と、第１のｐ
Ｈ値で第１組のカチオンの第１の完全沈殿を実施する段
階と、得られた第１の沈殿を濾過し、洗浄し、濾液を維
持する段階と、該濾液のｐＨに第２の値を与え、残留カ
チオンを沈殿させる段階と、第２の沈殿を濾過する段階
と、第１及び第２の沈殿を均質化させる段階と、得られ
た生成物を乾燥させ、カ焼し、粉砕する段階とを含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い臨界温度を有する
超伝導セラミック前駆物質の獲得方法であって、反応
性、収率及び均質性の最適条件下で超伝導セラミックを
合成するために使用される。
超伝導セラミック前駆物質の獲得方法であって、反応
性、収率及び均質性の最適条件下で超伝導セラミックを
合成するために使用される。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】所謂合成
以前に共沈により（直径０．３μｍ未満の）超微粒子状
態で前駆物質の混合物を調製する方法は知られている。
所望のカチオンの溶液から出発し、シュウ酸塩、炭酸
塩、酒石酸塩、クエン酸塩等のような非水溶性塩として
該カチオンを沈殿させる。こうして得られた沈殿をその
後、濾過し、洗浄し、５００℃〜６００℃にカ焼する。
その結果、カチオンの炭酸塩又は酸化物のスポンジ状塊
が形成され、短時間粉砕後、顕微鏡的規模で非常に均質
な化学組成を有する非常に微細な素粒子の凝集物から構
成される粉末が得られる。換言するなら、各凝集物は所
望の化学量論値を有する。この方法は、この観点から見
ると各々別々に生成された酸化物又は炭酸塩の粉砕に対
して大きな進歩をもたらす。
以前に共沈により（直径０．３μｍ未満の）超微粒子状
態で前駆物質の混合物を調製する方法は知られている。
所望のカチオンの溶液から出発し、シュウ酸塩、炭酸
塩、酒石酸塩、クエン酸塩等のような非水溶性塩として
該カチオンを沈殿させる。こうして得られた沈殿をその
後、濾過し、洗浄し、５００℃〜６００℃にカ焼する。
その結果、カチオンの炭酸塩又は酸化物のスポンジ状塊
が形成され、短時間粉砕後、顕微鏡的規模で非常に均質
な化学組成を有する非常に微細な素粒子の凝集物から構
成される粉末が得られる。換言するなら、各凝集物は所
望の化学量論値を有する。この方法は、この観点から見
ると各々別々に生成された酸化物又は炭酸塩の粉砕に対
して大きな進歩をもたらす。
【０００３】しかしながら、実際にこのような方法をイ
ットリウム又はビスマスをベースとする超伝導セラミッ
ク前駆物質の共沈に適用すると、文献Ｍａｔ．Ｒｅｓ．
Ｂｕｌｌ ｖｏｌ ２３， １９８８， １２７３ −
Ｆ．Ｃａｉｌｌａｕｄ及びＭａｔ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ
２，３， １９９０， １０５ − Ｃ．Ｙ．Ｓｈｅ
ｉに指摘されているような問題がある。
ットリウム又はビスマスをベースとする超伝導セラミッ
ク前駆物質の共沈に適用すると、文献Ｍａｔ．Ｒｅｓ．
Ｂｕｌｌ ｖｏｌ ２３， １９８８， １２７３ −
Ｆ．Ｃａｉｌｌａｕｄ及びＭａｔ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ
２，３， １９９０， １０５ − Ｃ．Ｙ．Ｓｈｅ
ｉに指摘されているような問題がある。
【０００４】実際に作用溶液は所定数の邪魔なアニオン
を含み、沈殿収率を非常に有害に低下させ得る可溶性錯
体が形成される。
を含み、沈殿収率を非常に有害に低下させ得る可溶性錯
体が形成される。
【０００５】例えば酸性溶媒中ではＢａ（Ｃ
2Ｏ4）2 2-、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）2 2-、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）2 2-の
ような非常に可溶性のアルカリ土類の錯体が出現するこ
とが知られている。
2Ｏ4）2 2-、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）2 2-、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）2 2-の
ような非常に可溶性のアルカリ土類の錯体が出現するこ
とが知られている。
【０００６】更にアンモニウムの存在下では非常に可溶
性の銅錯体Ｃｕ（ＮＨ3）4 2-が出現する。
性の銅錯体Ｃｕ（ＮＨ3）4 2-が出現する。
【０００７】更に、ｐＨが２よりも大きい場合、ビスマ
スは泡蒼鉛イオンＢｉ2Ｏ4 2-として再溶解する。
スは泡蒼鉛イオンＢｉ2Ｏ4 2-として再溶解する。
【０００８】したがって、アルカリ土類により、作用溶
液をアンモニア又はアミンのような非汚染性揮発性塩基
で中和する場合、銅及びビスマスを完全に沈殿させるこ
とはできず、作用溶液を酸性化させる場合も同様であ
る。使用される溶液のｐＨ範囲に関係なく、出現する沈
殿は所望の化学量論値と相違し、合成される超伝導相は
不純である。ところで、これらの不純物は臨界温度及び
輸送電流の低下といった超伝導特性に許容できない悪化
をもたらすことが知られている。
液をアンモニア又はアミンのような非汚染性揮発性塩基
で中和する場合、銅及びビスマスを完全に沈殿させるこ
とはできず、作用溶液を酸性化させる場合も同様であ
る。使用される溶液のｐＨ範囲に関係なく、出現する沈
殿は所望の化学量論値と相違し、合成される超伝導相は
不純である。ところで、これらの不純物は臨界温度及び
輸送電流の低下といった超伝導特性に許容できない悪化
をもたらすことが知られている。
【０００９】この欠点を避けるために、上記文献に詳細
に記載されているような方法の使用者は、一方では収率
を最大とする条件になるように共沈中に溶液のｐＨを正
確に制御し、他方では完全に沈殿することができない過
剰のカチオンを操作開始直後に作用溶液に加えている。
しかしながら、沈殿収率の差は特に工業的製造条件下で
は同時に制御することが困難な多数のパラメーター（ｐ
Ｈ、温度、各成分の濃度、沈殿動特性等）に依存するの
で、過剰にすべきカチオンの量を予測するのは極めて困
難であることが明らかである。
に記載されているような方法の使用者は、一方では収率
を最大とする条件になるように共沈中に溶液のｐＨを正
確に制御し、他方では完全に沈殿することができない過
剰のカチオンを操作開始直後に作用溶液に加えている。
しかしながら、沈殿収率の差は特に工業的製造条件下で
は同時に制御することが困難な多数のパラメーター（ｐ
Ｈ、温度、各成分の濃度、沈殿動特性等）に依存するの
で、過剰にすべきカチオンの量を予測するのは極めて困
難であることが明らかである。
【００１０】本発明の目的は、工業的実施条件下でも所
望の化学量値を有する前駆物質全体を再現可能に得られ
るような方法を提供することである。
望の化学量値を有する前駆物質全体を再現可能に得られ
るような方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶性塩の
共沈により高い臨界温度を有する超伝導セラミック前駆
物質を獲得する方法に係り、該方法は、所望の超伝導相
の化学量論的割合でカチオンが存在する可溶性塩溶液か
ら出発する段階と、第１のｐＨ値で予め選択された第１
組のカチオンの第１の完全沈殿を実施する段階と、得ら
れた第１の沈殿を濾過し、洗浄し、濾液を維持する段階
と、該濾液のｐＨに第２の値を与え、残留カチオンを沈
殿させる段階と、第２の沈殿を濾過する段階と、第１の
沈殿と第２の沈殿を均質化させる段階と、得られた生成
物を乾燥させ、カ焼し、粉砕する段階とを含むことを特
徴とする。
共沈により高い臨界温度を有する超伝導セラミック前駆
物質を獲得する方法に係り、該方法は、所望の超伝導相
の化学量論的割合でカチオンが存在する可溶性塩溶液か
ら出発する段階と、第１のｐＨ値で予め選択された第１
組のカチオンの第１の完全沈殿を実施する段階と、得ら
れた第１の沈殿を濾過し、洗浄し、濾液を維持する段階
と、該濾液のｐＨに第２の値を与え、残留カチオンを沈
殿させる段階と、第２の沈殿を濾過する段階と、第１の
沈殿と第２の沈殿を均質化させる段階と、得られた生成
物を乾燥させ、カ焼し、粉砕する段階とを含むことを特
徴とする。
【００１２】該第１組のカチオンは、得るべき該超伝導
相に対して最優先のカチオンであり得る。
相に対して最優先のカチオンであり得る。
【００１３】第１の有利な実施態様によると、該当相の
化学量論的割合でカチオンが存在する硝酸塩溶液から出
発し、３以下の第１のｐＨ値でシュウ酸アンモニウム又
はシュウ酸アミンを加えることにより第１の沈殿を実施
し、次いでｐＨの値を３より大きい第２の値に増加さ
せ、残留カチオンをシュウ酸塩として完全に沈殿させ
る。
化学量論的割合でカチオンが存在する硝酸塩溶液から出
発し、３以下の第１のｐＨ値でシュウ酸アンモニウム又
はシュウ酸アミンを加えることにより第１の沈殿を実施
し、次いでｐＨの値を３より大きい第２の値に増加さ
せ、残留カチオンをシュウ酸塩として完全に沈殿させ
る。
【００１４】本発明は特に、沈殿させるべきカチオンが
イットリウムIII、バリウムII、銅II、カルシウムIIで
ある超伝導相、即ちＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ4
Ｏ8、Ｙ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ4Ｏ7.5-x（ただし、０．０５
＜ｘ＜０．１５）、Ｙ2Ｂａ4Ｃｕ7Ｏ15に適用される。
イットリウムIII、バリウムII、銅II、カルシウムIIで
ある超伝導相、即ちＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ4
Ｏ8、Ｙ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ4Ｏ7.5-x（ただし、０．０５
＜ｘ＜０．１５）、Ｙ2Ｂａ4Ｃｕ7Ｏ15に適用される。
【００１５】この場合、該第１の沈殿はイットリウム及
び銅カチオンの全部と、バリウムカチオンの大部分とを
含み、該第２の沈殿は残留バリウムカチオンを含む。
び銅カチオンの全部と、バリウムカチオンの大部分とを
含み、該第２の沈殿は残留バリウムカチオンを含む。
【００１６】本発明は更に、沈殿させるべきカチオンが
ビスマスIII、ストロンチウムII、カルシウムII、銅II
であるような超伝導相、即ちＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ
2Ｏ8、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8にも適用される。
ビスマスIII、ストロンチウムII、カルシウムII、銅II
であるような超伝導相、即ちＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ
2Ｏ8、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8にも適用される。
【００１７】この場合、該第１の沈殿はビスマス及び銅
カチオンの全部と、ストロンチウム及びカルシウムカチ
オンの大部分とを含み、第２の沈殿は残留ストロンチウ
ム及びカルシウムカチオンを含む。
カチオンの全部と、ストロンチウム及びカルシウムカチ
オンの大部分とを含み、第２の沈殿は残留ストロンチウ
ム及びカルシウムカチオンを含む。
【００１８】ビスマスの一部が鉛により置換される相Ｂ
ｉ(2-y)ＰｂyＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-y/2（０．３＜ｙ＜
０．８）の場合、該第１の沈殿はビスマス、銅及び鉛カ
チオンの全部と、ストロンチウム及びカルシウムカチオ
ンの大部分とを含み、第２の沈殿は残留ストロンチウム
及びカルシウムカチオンを含む。
ｉ(2-y)ＰｂyＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-y/2（０．３＜ｙ＜
０．８）の場合、該第１の沈殿はビスマス、銅及び鉛カ
チオンの全部と、ストロンチウム及びカルシウムカチオ
ンの大部分とを含み、第２の沈殿は残留ストロンチウム
及びカルシウムカチオンを含む。
【００１９】ビスマスの一部がアンチモンにより置換さ
れるＢｉ(2-y)ＳｂyＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-y（０．３＜
ｙ＜０．８）の場合、該第１の沈殿はビスマス、銅及び
アンチモンカチオンの全部と、ストロンチウム及びカル
シウムカチオンの大部分とを含み、第２の沈殿は残留ス
トロンチウム及びカルシウムカチオンを含む。
れるＢｉ(2-y)ＳｂyＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-y（０．３＜
ｙ＜０．８）の場合、該第１の沈殿はビスマス、銅及び
アンチモンカチオンの全部と、ストロンチウム及びカル
シウムカチオンの大部分とを含み、第２の沈殿は残留ス
トロンチウム及びカルシウムカチオンを含む。
【００２０】ビスマスを含む上記超伝導相に主に適用可
能な別の実施態様によると、所望の相の化学量論的割合
でカチオンが存在する同一溶液から出発し、シュウ酸ア
ンモニウム又はシュウ酸アミンを加えることにより３以
上の第１のｐＨ値で第１の沈殿を実施し、濾液を酸性化
させ、残留カチオンを沈殿させる。
能な別の実施態様によると、所望の相の化学量論的割合
でカチオンが存在する同一溶液から出発し、シュウ酸ア
ンモニウム又はシュウ酸アミンを加えることにより３以
上の第１のｐＨ値で第１の沈殿を実施し、濾液を酸性化
させ、残留カチオンを沈殿させる。
【００２１】したがって第１の沈殿はストロンチウム及
びカルシウムの全部と、ビスマス及び銅カチオンの大部
分とを含み、第２の沈殿は残留ビスマスカチオン及び実
質的に全部の残留銅カチオンを含む。
びカルシウムの全部と、ビスマス及び銅カチオンの大部
分とを含み、第２の沈殿は残留ビスマスカチオン及び実
質的に全部の残留銅カチオンを含む。
【００２２】本発明の方法の全実施態様において、カチ
オン全体の理想的共沈を放棄し、沈殿収率を助長するこ
とができる。
オン全体の理想的共沈を放棄し、沈殿収率を助長するこ
とができる。
【００２３】第１の沈殿よりも相対的に非常に少量の第
２の沈殿を第１の沈殿に加え、全体を少量の水に分散さ
せ、超音波、機械的撹拌、ボールミル内分散のような適
切な手段により均質化させる。シュウ酸塩全体を回収す
るためには最終的濾過工程が必要であり得る。得られた
生成物を約１００℃で風乾させ、５００℃〜６００℃の
大気下で１時間カ焼する。
２の沈殿を第１の沈殿に加え、全体を少量の水に分散さ
せ、超音波、機械的撹拌、ボールミル内分散のような適
切な手段により均質化させる。シュウ酸塩全体を回収す
るためには最終的濾過工程が必要であり得る。得られた
生成物を約１００℃で風乾させ、５００℃〜６００℃の
大気下で１時間カ焼する。
【００２４】形成されるスポンジ状塊は、アルカリ土類
が炭酸塩状態である以外は金属酸化物から構成される。
該スポンジ状塊を１時間乾燥下に粉砕し、篩別する。超
伝導セラミックの種々の成形に適切な０．３μｍ〜１０
μｍの粒径の凝集物粉末が得られる。
が炭酸塩状態である以外は金属酸化物から構成される。
該スポンジ状塊を１時間乾燥下に粉砕し、篩別する。超
伝導セラミックの種々の成形に適切な０．３μｍ〜１０
μｍの粒径の凝集物粉末が得られる。
【００２５】この粉末を直接使用し、一軸又は等圧圧縮
することができる。押出又は射出成形方法によりポリマ
ーと混合後に成形してもよい。可溶性結合剤を加えなが
ら液体中で粉砕し、その後、鋳造−セリグラフィー段階
を実施してもよい。
することができる。押出又は射出成形方法によりポリマ
ーと混合後に成形してもよい。可溶性結合剤を加えなが
ら液体中で粉砕し、その後、鋳造−セリグラフィー段階
を実施してもよい。
【００２６】いずれの場合も従来の熱合成後に得られる
セラミックは十分化学量論的であり、良好な超伝導性を
保証する。
セラミックは十分化学量論的であり、良好な超伝導性を
保証する。
【００２７】本発明の他の特徴及び利点は以下の非限定
的な実施例の説明に明示される。
的な実施例の説明に明示される。
【００２８】
【実施例】実施例１ Ｙ2Ｏ3１１．２９ｇ、ＢａＣＯ3３９．４７ｇ、ＣｕＯ
２３．８６ｇを水１００ｍｌに懸濁させた。５２％ＨＮ
Ｏ3１５８ｇを撹拌下に加えた。５００ｍｌに希釈後８
０℃に加熱し、青色の透明溶液を得た。
２３．８６ｇを水１００ｍｌに懸濁させた。５２％ＨＮ
Ｏ3１５８ｇを撹拌下に加えた。５００ｍｌに希釈後８
０℃に加熱し、青色の透明溶液を得た。
【００２９】別途シュウ酸・２Ｈ2Ｏ１００ｇを８０℃
で水５０ｍｌに溶解させた。透明溶液が得られるまでこ
の溶液をトリエチルアミン１６３ｇで注意しながら中和
させた。
で水５０ｍｌに溶解させた。透明溶液が得られるまでこ
の溶液をトリエチルアミン１６３ｇで注意しながら中和
させた。
【００３０】シュウ酸トリエチルアミン溶液に青色溶液
を８０℃で激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。トリ
エチルアミンを加えることによりｐＨを２．５に調整
し、１０℃まで撹拌下に冷却した。イットリウム及び銅
の全部とバリウムの大部分とを含む多量の第１の青色沈
殿を得た。
を８０℃で激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。トリ
エチルアミンを加えることによりｐＨを２．５に調整
し、１０℃まで撹拌下に冷却した。イットリウム及び銅
の全部とバリウムの大部分とを含む多量の第１の青色沈
殿を得た。
【００３１】第１の沈殿を濾過し、濾液を維持しながら
洗浄した。濾液をアンモニア水でｐＨ５まで中和させ
た。残留バリウムを含む第２の白色沈殿を得た。第２の
沈殿を濾過し、洗浄した。
洗浄した。濾液をアンモニア水でｐＨ５まで中和させ
た。残留バリウムを含む第２の白色沈殿を得た。第２の
沈殿を濾過し、洗浄した。
【００３２】２種の沈殿を水１００ｍｌに懸濁させ、３
０分間超音波処理し、２個のＰＴＦＥボールを収容する
ポリエチレンフラスコで１時間撹拌することにより、こ
れら２種の沈殿を混合した。
０分間超音波処理し、２個のＰＴＦＥボールを収容する
ポリエチレンフラスコで１時間撹拌することにより、こ
れら２種の沈殿を混合した。
【００３３】こうして均質化した沈殿を濾過及び洗浄
し、１２０℃炉で風乾し、その後、大気下６００℃で１
時間カ焼した。得られたスポンジ状塊を、２個のボール
を収容する鋼玉びんで１時間乾燥下に粉砕した。２５０
μｍで篩別した。
し、１２０℃炉で風乾し、その後、大気下６００℃で１
時間カ焼した。得られたスポンジ状塊を、２個のボール
を収容する鋼玉びんで１時間乾燥下に粉砕した。２５０
μｍで篩別した。
【００３４】この材料を棒状に成形し、特に仏国特許出
願第８９０８８２２号に記載の条件下で熱処理し、斜方
晶系超伝導相Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを得た。
願第８９０８８２２号に記載の条件下で熱処理し、斜方
晶系超伝導相Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを得た。
【００３５】実施例２ Ｙ2Ｏ3１１．２９ｇ、ＢａＣＯ3３９．３７ｇ、ＣｕＯ
３１．８２ｇを水１００ｍｌに懸濁させた。５２％ＨＮ
Ｏ3１８２ｇを撹拌下に加えた。５００ｍｌに希釈後に
８０℃に加熱した。透明青色溶液を得た。
３１．８２ｇを水１００ｍｌに懸濁させた。５２％ＨＮ
Ｏ3１８２ｇを撹拌下に加えた。５００ｍｌに希釈後に
８０℃に加熱した。透明青色溶液を得た。
【００３６】別途シュウ酸・２Ｈ2Ｏ１２０ｇを８０℃
で水６０ｍｌに溶解させた。透明溶液が得られるまでこ
の溶液をトリエチルアミン１９５ｇで注意しながら中和
させた。
で水６０ｍｌに溶解させた。透明溶液が得られるまでこ
の溶液をトリエチルアミン１９５ｇで注意しながら中和
させた。
【００３７】その後の操作は実施例１と同様に行った。
【００３８】第１の沈殿はイットリウム及び銅の全部
と、バリウムの大部分とを含んでいた。
と、バリウムの大部分とを含んでいた。
【００３９】第２の沈殿は残留バリウムを含んでいた。
【００４０】得られた材料を仏国特許出願第９１０１８
９２号に記載の条件下で処理し、純超伝導相Ｙ1Ｂａ2Ｃ
ｕ4Ｏ8を得た。このためには、まず斜方晶系相Ｙ1Ｂａ2
Ｃｕ3Ｏ7を合成し、次に過剰のＣｕＯをこの相に分散さ
せ、次に６０〜１００時間８００℃〜８５０℃で純酸素
１バール下に熱処理した。本発明の方法にしたがって沈
殿した前駆物質を使用すると、通常は５０バール以上の
圧力下で得られるこの相２：４：８を酸素大気圧で得ら
れる。その理由は、第１段階直後に完全に沈殿した銅が
前駆物質から最適に分散しており、母構造Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏ7中に迅速に拡散し、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8を形成するた
めである。
９２号に記載の条件下で処理し、純超伝導相Ｙ1Ｂａ2Ｃ
ｕ4Ｏ8を得た。このためには、まず斜方晶系相Ｙ1Ｂａ2
Ｃｕ3Ｏ7を合成し、次に過剰のＣｕＯをこの相に分散さ
せ、次に６０〜１００時間８００℃〜８５０℃で純酸素
１バール下に熱処理した。本発明の方法にしたがって沈
殿した前駆物質を使用すると、通常は５０バール以上の
圧力下で得られるこの相２：４：８を酸素大気圧で得ら
れる。その理由は、第１段階直後に完全に沈殿した銅が
前駆物質から最適に分散しており、母構造Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏ7中に迅速に拡散し、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ4Ｏ8を形成するた
めである。
【００４１】実施例３ Ｂｉ2Ｏ3１８．６４ｇ、ＰｂＯ４．４６ｇ、ＳｒＣＯ3
１４．７６ｇ、ＣａＣＯ3１０．００ｇ及びＣｕＯ１
１．９３ｇを水１００ｍｌに懸濁させた。５２％ＨＮＯ
3１７２ｇを撹拌下に加えた。８０℃に加熱し、透明青
色溶液を得た。
１４．７６ｇ、ＣａＣＯ3１０．００ｇ及びＣｕＯ１
１．９３ｇを水１００ｍｌに懸濁させた。５２％ＨＮＯ
3１７２ｇを撹拌下に加えた。８０℃に加熱し、透明青
色溶液を得た。
【００４２】別途シュウ酸・２Ｈ2Ｏ８０ｇを８０℃で
水５０ｍｌに溶解させた。透明溶液が得られるまでこの
溶液をトリエチルアミン１３０ｇで注意しながら中和さ
せた。
水５０ｍｌに溶解させた。透明溶液が得られるまでこの
溶液をトリエチルアミン１３０ｇで注意しながら中和さ
せた。
【００４３】シュウ酸トリエチルアミン溶液に８０℃で
激しく撹拌しながら青色溶液をゆっくりと加えた。トリ
エチルアミンを加えることによりｐＨを２．２に調整
し、このｐＨを維持しながら撹拌下に１０℃まで冷却し
た。
激しく撹拌しながら青色溶液をゆっくりと加えた。トリ
エチルアミンを加えることによりｐＨを２．２に調整
し、このｐＨを維持しながら撹拌下に１０℃まで冷却し
た。
【００４４】その後の操作は実施例１と同様に行った。
【００４５】第１の沈殿はビスマス、鉛及び銅の全部
と、ストロンチウム及びカルシウムの大部分とを含んで
いた。
と、ストロンチウム及びカルシウムの大部分とを含んで
いた。
【００４６】第２の沈殿は残留ストロンチウム及びカル
シウムを含んでいた。
シウムを含んでいた。
【００４７】得られた材料を内径９ｍｍ、外径１１ｍｍ
及び長さ７ｃｍの管状に成形し、８５０℃未満の温度で
熱処理した。こうして主超伝導相Ｂｉ1・6Ｐｂ0・4Ｓｒ2
Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10を得た。
及び長さ７ｃｍの管状に成形し、８５０℃未満の温度で
熱処理した。こうして主超伝導相Ｂｉ1・6Ｐｂ0・4Ｓｒ2
Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10を得た。
【００４８】本発明の方法にしたがって沈殿した前駆物
質を使用すると、１１０Ｋの臨界温度を有するこの相の
割合を最終生成物中で増加させることができる。８３５
〜８５０℃の低い合成温度により助長されるこの相の選
択的獲得には、処理時間を過度に伸ばしたくない場合、
反応性の高い前駆物質の混合物を使用することが必要で
ある。この条件は本発明の方法にしたがって得られる材
料により満足される。
質を使用すると、１１０Ｋの臨界温度を有するこの相の
割合を最終生成物中で増加させることができる。８３５
〜８５０℃の低い合成温度により助長されるこの相の選
択的獲得には、処理時間を過度に伸ばしたくない場合、
反応性の高い前駆物質の混合物を使用することが必要で
ある。この条件は本発明の方法にしたがって得られる材
料により満足される。
【００４９】実施例４ 第１の沈殿後のｐＨ値に関する操作以外は実施例３と同
様に操作した。ｐＨを３に調整し、１０℃まで撹拌下に
冷却する間中この値を維持し、ストロンチウム、カルシ
ウム及び鉛の全部と、ビスマス及び銅の大部分とを含む
多量の第１の薄青色沈殿を得た。一方、濾液も同様に青
色であり、Ｃｕ2+カチオン溶液を通過したことを指示し
た。この欠点は、第１段階でストロンチウム及びカルシ
ウムの完全な共沈を得るために払われる代償である。
様に操作した。ｐＨを３に調整し、１０℃まで撹拌下に
冷却する間中この値を維持し、ストロンチウム、カルシ
ウム及び鉛の全部と、ビスマス及び銅の大部分とを含む
多量の第１の薄青色沈殿を得た。一方、濾液も同様に青
色であり、Ｃｕ2+カチオン溶液を通過したことを指示し
た。この欠点は、第１段階でストロンチウム及びカルシ
ウムの完全な共沈を得るために払われる代償である。
【００５０】濾液をシュウ酸溶液でｐＨ０．８まで酸性
化し、残留ビスマス全部と残留銅のほぼ全部とを含有す
る第２の青色沈殿を得、これを実施例１〜３と同様に第
１の沈殿に混合した。最終前駆物質混合物が得られるま
で全体を同様に処理した。
化し、残留ビスマス全部と残留銅のほぼ全部とを含有す
る第２の青色沈殿を得、これを実施例１〜３と同様に第
１の沈殿に混合した。最終前駆物質混合物が得られるま
で全体を同様に処理した。
【００５１】しかしながら、第２の沈殿は回収不能なＣ
ｕ2+カチオン１７５ｍｇ／ｌを含んでおり、こうして２
％未満の銅の化学量論的欠損を生じた。
ｕ2+カチオン１７５ｍｇ／ｌを含んでおり、こうして２
％未満の銅の化学量論的欠損を生じた。
【００５２】得られた材料を実施例３に記載した条件で
熱処理した処、第１段階直後に完全に共沈したカルシウ
ムはこうして母構造Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8に良好に
拡散し、高い臨界温度（１１０Ｋ）を有するカルシウム
高含有相を形成したことから、Ｂｉ1・6Ｐｂ0・4Ｓｒ2Ｃ
ａ2Ｃｕ3Ｏ10相の濃度が高いことが判明した。
熱処理した処、第１段階直後に完全に共沈したカルシウ
ムはこうして母構造Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8に良好に
拡散し、高い臨界温度（１１０Ｋ）を有するカルシウム
高含有相を形成したことから、Ｂｉ1・6Ｐｂ0・4Ｓｒ2Ｃ
ａ2Ｃｕ3Ｏ10相の濃度が高いことが判明した。
【００５３】当然のことながら、本発明は以上記載した
実施例に限定されず、特に可溶性塩は酢酸塩又はギ酸塩
でもよい。
実施例に限定されず、特に可溶性塩は酢酸塩又はギ酸塩
でもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/45 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 13/00 ５６５ Ｄ (72)発明者 フランソワーズ・ドユカテル フランス国、78830・ボネル、アブニユ・ デ・シヤテニエ、10
Claims (8)
- 【請求項１】 非水溶性塩の沈殿により高い臨界温度を
有する超伝導セラミック前駆物質を獲得する方法であっ
て、所望の超伝導相の化学量論的割合でカチオンが存在
する可溶性塩の溶液から出発する段階と、第１のｐＨ値
で第１組のカチオンの第１の完全沈殿を実施する段階
と、得られた第１の沈殿を濾過し、洗浄し、濾液を維持
する段階と、該濾液のｐＨに第２の値を与え、残留カチ
オンを沈殿させる段階と、第２の沈殿を濾過する段階
と、第１及び第２の沈殿を均質化させる段階と、得られ
た生成物を乾燥させ、カ焼し、粉砕する段階とを含むこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該所望の超伝導相の化学量論的割合で該
カチオンが存在する可溶性塩溶液から出発し、３以下の
第１のｐＨ値でシュウ酸アンモニウム又はシュウ酸アミ
ンを加えることにより第１の沈殿を実施し、該濾液のｐ
Ｈに３よりも大きい第２の値を与え、次に該残留カチオ
ンをシュウ酸塩として完全に沈殿させることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 超伝導相Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7、Ｙ1Ｂａ2Ｃ
ｕ4Ｏ8、Ｙ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ4Ｏ7.5-x（０．０５＜ｘ
＜０．１５）、Ｙ2Ｂａ4Ｃｕ7Ｏ15を得るために、該第
１の沈殿がイットリウム及び銅カチオンの全部と、バリ
ウムカチオンの大部分とを含んでおり、該第２の沈殿が
残留バリウムカチオンを含んでいることを特徴とする請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 超伝導相Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8、Ｂ
ｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8を得るために、該第１の沈殿が
ビスマス及び銅カチオンの全部と、ストロンチウム及び
カルシウムカチオンの大部分とを含んでおり、第２の沈
殿が残留ストロンチウム及びカルシウムカチオンを含ん
でいることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 超伝導相Ｂｉ(2-y)ＰｂyＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ
3Ｏ10-y/2（０．３＜ｙ＜０．８）を得るために、該第
１の沈殿がビスマス、銅及び鉛カチオンの全部と、スト
ロンチウム及びカルシウムカチオンの大部分とを含んで
おり、第２の沈殿が残留ストロンチウム及びカルシウム
カチオンを含んでいることを特徴とする請求項２に記載
の方法。 - 【請求項６】 超伝導相Ｂｉ(2-y)ＳｂyＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ
3Ｏ10-y（０．３＜ｙ＜０．８）を得るために、該第１
の沈殿がビスマス、銅及びアンチモンカチオンの全部
と、ストロンチウム及びカルシウムカチオンの大部分と
を含んでおり、第２の沈殿が残留ストロンチウム及びカ
ルシウムカチオンを含んでいることを特徴とする請求項
２に記載の方法。 - 【請求項７】 場合により所定量のビスマスが鉛又はア
ンチモンにより置換される超伝導相Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃ
ｕ2Ｏ8、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8を得るために、該カ
チオンが所望の相の化学量論的割合で存在する可溶性塩
の溶液から出発し、シュウ酸アンモニウム又はシュウ酸
アミンを加えることにより、３以上の第１のｐＨ値で少
なくともストロンチウム及びカルシウムカチオンの全部
と、ビスマス及び銅の大部分とを含む該第１の沈殿を形
成し、次にシュウ酸を加えることにより該濾液を酸性化
し、該残留カチオンを含む該沈殿を得ることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 該可溶性塩が硝酸塩、酢酸塩又はギ酸塩
であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9103260A FR2674242B1 (fr) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | Procede d'obtention de precurseurs de ceramiques supraconductrices a haute temperature critique. |
| FR9103260 | 1991-03-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196304A true JPH07196304A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=9410845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4060464A Pending JPH07196304A (ja) | 1991-03-18 | 1992-03-17 | 高い臨界温度を有する超伝導セラミック前駆物質の獲得方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206215A (ja) |
| EP (1) | EP0504778B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07196304A (ja) |
| DE (1) | DE69202600T2 (ja) |
| FR (1) | FR2674242B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6462276B2 (en) | 2001-01-05 | 2002-10-08 | Yazaki North America | Power distribution box cover with anti-rattle feature |
| JP2011517652A (ja) * | 2008-04-03 | 2011-06-16 | サッチェム，インコーポレイテッド | ジカルボン酸オニウムを用いた先進セラミック粉末の調製方法 |
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| SE9900759D0 (sv) * | 1999-03-02 | 1999-03-02 | Muhammed Mamoun | A method for producing nano-engineered precursors |
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