JPH07196348A - 反応性無機フィラー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セメント代替用新素材として有望な新規な反
応性無機フィラー及びその製造方法。特にトリメチルシ
リル基あるいはリン酸又はリン酸エステル基などでブロ
ックされたよりケイ酸オリゴマーと良好に反応して固化
し、無機成型体を与えることのできる改良された反応性
を有する無機フィラー及びその製造方法を提供する。 【構成】 珪藻土、ケイ砂などの無機フィラーの反応性
を向上させるため、その無機フィラー用材を（１）ハロ
ゲン化ケイ素などの活性化付与剤で処理して活性化処理
した後、必要に応じアンモニア又はアミン化合物と反応
させるか、あるいは（２）酸又は塩基で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメント代替用新素材
として有望な新規な反応性無機フィラー及びその製造方
法に関する。本発明は、特にトリメチルシリル基あるい
はリン酸又はリン酸エステル基などでブロックされたよ
りケイ酸オリゴマーと良好に反応して固化し、無機成型
体を与えることのできる改良された反応性を有する無機
フィラー及びその製造方法を提供するにある。本発明
は、また高度に強い強度を持ち、それでいながら靱性を
持つ無機材料製品を提供するにある。

【０００２】

【従来技術及び解決すべき課題】ケイ素アルコキシドの
ような金属アルコキシドを加水分解処理などして得られ
る無機系材料からなるゾルあるいはそれから誘導される
無機系材料物質は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、且つまた
耐放射線性もあり、その硬度が高く耐磨耗性があること
が知られている。このような無機系材料物質は、耐油性
や耐溶剤性もあり、その特性を生かして、耐熱材、不燃
材、熱線反射材、電気絶縁材、透明導電材、防蝕材、耐
薬品性付与材、耐磨耗性を持つような表面保護材、反射
防止とか潤滑作用を有する特殊機能材としての利用が期
待されている。これら無機系材料物質は、その特性を生
かしての利用開発が現在進められつつあるところであ
る。これまで液体原料であるこうした金属アルコキシド
を加水分解あるいは重縮合することにより、微粒子が液
体媒体中に分散しているゾル状態のものからそのゾルが
固まったところのゲル状態のものに転化せしめられ、こ
うして得られたゲルをそのまま利用するか、あるいはさ
らに熱などを加えるなどして無機材料である固体のガラ
スやセラミックスとすることが行われている。これは一
般にゾル−ゲル法と呼ばれている。

【０００３】しかしながら、例えば、テトラエトキシシ
ランのような金属アルコキシドを通常の方法で加水分解
処理などして得られる無機系材料は、三次元的に重合す
る結果、得られたものは脆いという欠点を有している。
このような従来の手法を利用し得られたガラスやセラミ
ックスなどは、三次元立体構造をとり、前記したように
固くて脆いものとなってしまっていた。さらに、より安
価なものとするためには、極力原料の段階から無機性の
材料を用い簡単な方法を採用する必要がある。

【０００４】本発明者らは、ケイ素アルコキシドのよう
な多くの官能性基を持つ金属アルコキシドを高分子化し
て無機系材料物質を製造するにあたり、その生成物質の
構造が線状のもの、すなわち単位成分が極力一次元的に
長くリニア状に連なった構造の無機系材料物質を製造す
べく鋭意研究を行った結果、トリメチルシリルクロライ
ドのようなアルキルシリルハライドを用いケイ素アルコ
キシドのような多くの官能性基を持つ金属アルコキシド
を加水分解と重縮合反応を制御するという簡単な方法に
より、均一で且つ再現性のある線状の構造をもつ無機系
材料物質（ポリシロキサンオリゴマー）を製造すること
に成功した。本発明者らは、この成果を基に更によりロ
ーコストで大量に使用できる完全な無機ケイ酸重合体を
合成するため、リン酸又はリン酸エステルといった無機
ブロッキング剤を用いるなどにより無機材料のみを含
み、安価な材料を利用してなる無機系材料物質を製造す
ることを試みた。こうして最終的に合成された種々の有
利な特性を持つ無機ケイ酸重合体（ポリシロキサンオリ
ゴマー）は、これまた表面積が大きく、かつその表面活
性の高いそれでいて無機の将来的にも大量に安価に得ら
れるものであるとともに環境の上でも問題のない無機フ
ィラーと、硬化反応に供されることが有利である。

【０００５】

【課題を解決すべき手段】本発明者らは、トリメチルシ
リルクロライドのようなアルキルシリルハライドといっ
たブロッキング剤あるいはリン酸又はリン酸エステルと
いった無機ブロッキング剤を用いブロッキング反応を利
用して得られた単位成分が極力一次元的に長くリニア状
に連なった構造の無機ケイ酸重合体（ポリシロキサンオ
リゴマー）とその硬化反応性を持つ各種の無機フィラー
を検索研究したところ珪藻土、ケイ砂などのはその表面
が中性で非常に反応性が低いという問題があることを見
いだし、さらにその反応性に問題があるとの結論に達し
た。本発明者らは、この様に前記ポリシロキサンオリゴ
マーとの反応においてその反応性の低い珪藻土、ケイ砂
などの無機フィラーの反応性を向上させる方法を開発す
べく鋭意研究を行った結果、極めて簡単な方法でその反
応性を向上させることができることを見いだし、本発明
を完成した。

【０００６】本発明では、珪藻土、ケイ砂などの無機フ
ィラーの反応性を向上させるため、その無機フィラー用
材を（１）ハロゲン化ケイ素などの活性化付与剤で処理
して活性化処理した後、必要に応じアンモニア又はアミ
ン化合物と反応させるか、あるいは（２）酸又は塩基で
処理する。上記（１）の方法は、珪藻土、ケイ砂、ケイ
酸含有火山灰、フライアシュ、ケイ岩、石英などのケイ
酸含有無機フィラーを、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、トリクロロシランなどのハロゲ
ン化シラン、及びトリメチルクロロシランなどのアルキ
ルハロゲノシランなどの群から選ばれた活性化付与剤で
処理して、該無機フィラーの表面を活性化し、次に必要
に応じアンモニア水溶液、アンモニアガスなどのアンモ
ニア又はメチルアミン、ヒドロキシメチルアミンなどの
アミン化合物などの群から選ばれたものと反応させるこ
とによりなされる。

【０００７】活性化付与剤と無機フィラーとの反応で
は、活性化付与剤は無機フィラー表面を活性化するに充
分な量を用いることが好ましい。例えば、活性化付与剤
として四塩化ケイ素を用いた場合、ケイ藻土１ｇに対し
ては、約１〜８ｇ、好ましくは約２〜６ｇ、さらに好ま
しくは約３〜５ｇ用いることができるが、使用珪藻土の
種類などにより適宜その使用量を最適なものに選んでよ
い。また、この活性化付与剤として四塩化ケイ素を用い
た場合で、例えば、無機フィラーとしてケイ砂を用いた
場合、ケイ砂１ｇに対しては、約０．２〜５ｇ、好まし
くは約０．５〜３ｇ、さらに好ましくは約０．８〜２ｇ
用いることができるが、使用ケイ砂の種類などにより適
宜その使用量を最適なものに選ぶことができる。次にこ
れら混合物を含有する容器は、約５分間〜約２時間、好
ましくは約１５分間〜約１時間、さらに好ましくは約２
５分間〜約５０分間超音波照射を行うことができる。超
音波照射処理は、その照射エネルギーによって、あるい
は使用する装置の種類により適宜最適な条件を実験によ
り決めることもできる。超音波照射にかえて他の公知の
反応促進手段を適用することもできよう。

【０００８】ついでこれら混合物中の反応していない四
塩化ケイ素を公知の手段、例えば、真空減圧を適用して
除去することができる。こうして得られた四塩化ケイ素
で処理した無機フィラーは、さらに必要に応じ、例え
ば、アンモニガスと約５分間〜約２時間、好ましくは約
１５分間〜約１時間、さらに好ましくは約２５分間〜約
５０分間接触させることができる。接触反応時間は適宜
最適な条件を実験により決めることもできる。こうして
得られた処理フィラーは、下記のトリメチルシリルクロ
ライドのようなアルキルシリルハライドといったブロッ
キング剤あるいはリン酸又はリン酸エステルといった無
機ブロッキング剤を用いブロッキング反応を利用して得
られた単位成分が極力一次元的に長くリニア状に連なっ
た構造の無機ケイ酸重合体（ポリシロキサンオリゴマ
ー）との硬化反応に用いられ、無機成型体を与える。

【０００９】例えば、無機フィラーとしてケイ藻土とケ
イ砂を用いた場合、それぞれ１ｇに対し四塩化ケイ素を
ケイ藻土に対して４ｇ、ケイ砂に対して１ｇ加えられ
る。次にこれら混合物を含有する容器に３０分間超音波
照射を行った後、反応していない四塩化ケイ素を真空減
圧で除去することができる。こうして得られた四塩化ケ
イ素で処理した無機フィラーは、アンモニガスと３０分
間接触させられる。この処理したフィラーは、下記のト
リメチルシリルクロライドあるいはリン酸又はリン酸エ
ステルといったブロッキング剤を用いブロッキング反応
を利用して得られかつ単位成分が極力一次元的に長くリ
ニア状に連なった構造のポリシロキサンオリゴマーとの
硬化反応に用いられ、無機成型体を与える。

【００１０】上記（２）の方法は、珪藻土、ケイ砂、ケ
イ酸含有火山灰、フライアシュ、ケイ岩、石英などのケ
イ酸含有無機フィラーを、酸あるいは塩基で処理して、
該無機フィラーの表面を活性化し、ケイ酸に富むフィラ
ーの表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を富化せしめ
るものである。このように該無機フィラーの表面は活性
化され、該無機フィラー表面のシラノール基は、当該ポ
リシロキサンオリゴマーと反応して、効率よく化学結合
を形成することができるようになる。酸としては、塩
酸、臭素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、重硫酸
塩、酸性亜硫酸塩、ペルオキソ硫酸、クロム酸、過マン
ガン酸などの無機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻
酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸、トリフ
ロロ酢酸などの有機酸などが挙げられる。特に酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸が好ましく、更に濃塩
酸、濃硫酸、濃硝酸などが好ましく使用できる。なかで
も塩酸が好ましく使用できる。

【００１１】無機フィラーとして天然ケイ砂を用い、酸
として濃塩酸を使用した場合について説明すると、天然
ケイ砂の表面には−ＳｉＯＨ基のほかに、−ＳｉＯＭ
（Ｍは金属イオン）基も−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基も存在す
る。ところが、塩酸で処理をすると以下の反応が生じケ
イ砂表面に表面ＯＨ基が増加することとなる。

【００１２】

【化２】

【００１３】この表面のシラノール基は、当該ポリシロ
キサンオリゴマーと反応して、効率よく化学結合を形成
することができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシクム、水酸化アンモニ
ウムなどの無機塩基、メチルアミン、エチルアミン、ヒ
ドロキシアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基など
が挙げられる。特に塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどの強塩基が好ましく、更に濃水酸化
ナトリウム水溶液、濃水酸化カリウム水溶液などがこの
ましくしようできる。なかでも濃水酸化ナトリウム水溶
液が好ましく使用できる。塩基で処理した場合には、つ
いで酸で中和処理することが好ましい。酸としては上記
のもののなかから選んで使用できる。無機フィラーとし
て天然ケイ砂を用い、塩基として水酸化ナトリウム水溶
液を使用した場合について説明すると、天然ケイ砂の表
面にある−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基はＮａＯＨ処理により、加
水分解され、次に中和工程を経て以下の反応が生じケイ
砂表面に表面ＯＨ基が増加することとなる。

【００１４】

【化３】

【００１５】この表面のシラノール基は、当該ポリシロ
キサンオリゴマーと反応して、効率よく化学結合を形成
することができる。上記無機フィラーとしては、ケイ酸
含有分の多いものが好ましく使用でき、前記珪藻土、ケ
イ砂、ケイ酸含有火山灰、フライアシュ、ケイ岩、石英
などが使用でき、人工あるいは天然のものの中から選ん
で用いることができる。無機フィラーとしては、その材
質自体に強度のあるものが好ましく、一旦成型体となっ
てからは安定であるものが好適に使用できる。無機フィ
ラーとしては、清浄で、強度があり、耐久性のあるもの
が好ましく、強く硬いもので密実なものがより好まし
く、通常知られかつ容易に入手できるもののなかから選
んで用いることができる。無機フィラーとしては、通常
細骨材の範疇に入るものが好ましく使用できるが、その
粒度は使用無機フィラーの粒形、その表面状態、一緒に
使用するポリシロキサンオリゴマー、その他の混和剤あ
るいは混和材料などに応じて適宜選択して用いることが
できる。上記無機フィラーとしては、粉体であるものも
好ましく使用できる。

【００１６】上記のようにして得られた反応性無機フィ
ラーは、次のようなポリシロキサンオリゴマーと反応さ
せることができる。その反応は、両者を加水分解条件下
混合するものでよい。その互いの配合割合は、目的に合
わせて適宜選択したり、あるいはその他の添加剤を加え
てもよい。添加剤としてはセメントの分野で知られたも
のが挙げられよう。そのポリシロキサンオリゴマーは、
代表的にはケイ素アルコキシドを重縮合条件下加水分解
反応せしめ、次に得られたケイ酸重縮合体を少なくとも
１回トリアルキルシリルハライドからなるブロッキング
試薬で処理することにより得られる。このトリアルキル
シリルハライドからなるブロッキング試薬で処理する工
程は、ブロッキング試薬で処理して得られたポリシロキ
サンオリゴマーを再度重縮合条件下部分加水分解反応さ
せた後、繰り返すことができる。

【００１７】また、そのポリシロキサンオリゴマーは、
代表的にはケイ素アルコキシドを重縮合反応条件下加水
分解反応せしめてケイ酸重縮合オリゴマー体を形成せし
め、次に得られたケイ酸重縮合オリゴマー生成物を部分
的に加水分解反応せしめ得られた部分加水分解ケイ酸重
縮合オリゴマー生成物を少なくとも１回リン酸又はリン
酸エステルでブロッキング処理して得られる。この場合
ブロッキング処理して得られたポリシロキサンオリゴマ
ーは、使用前に部分加水分解反応させておくこともでき
る。好ましくは、ケイ酸重縮合オリゴマーは、構造が線
状のものであり、さらに単位成分が少なくとも極力一次
元的に長くリニア状に連なった構造のものである。ま
た、そのポリシロキサンオリゴマーは、一般式

【化４】 （式中、ｉは１〜２０で、ｍは０〜２０で、Ｒは、同一
又は異なってよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜１０のアラルキル基、−Ｓｉ（ＯＲ）₃
又は−ＰＯ（ＯＲ¹ ）₂ で、そのＲのうち少なくとも一
つは−ＰＯ（ＯＲ¹ ）₂ で、Ｒ¹ は、同一又は異なって
よく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜１０のアラルキル基、−ＰＯ（ＯＲ¹ ）₂ 又は−Ｓｉ
（ＯＲ）₃である）で表されるケイ酸エステルであるこ
とができる。このものは、対応するケイ酸エステルを、
少なくとも１回リン酸又はリン酸エステルでブロッキン
グ処理して得られる。この場合ブロッキング処理して得
られたケイ酸エステルは、使用前に部分加水分解反応さ
せておくこともできる。先ず上記ケイ素アルコキシドの
重縮合条件下加水分解反応では、ケイ素アルコキシドを
水と部分的に反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを合
成する。

【００１８】ケイ素アルコキシドとしては、ケイ素原子
にアルコキシ基が少なくとも１個結合したものであり、
好ましくはケイ素原子にアルコキシ基が少なくとも２個
結合したものが挙げられ、代表的なものとしてはテトラ
アルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシラ
ンとしては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｉ−アミロキシシラン、テトラ−ｎ
−オクチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ノニルオキシシ
ラン、ｎ−ブトキシトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジエト
キシジ−ｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｔ−ブト
キシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシランなどが
挙げられる。例えば、アルコキシシランとしては、特に
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを好
適に用いることができる。ケイ素アルコキシドとして
は、上記テトラアルコキシシランの単量体の他に、２単
量体、３単量体、４単量体、５単量体などの低分量縮合
体、あるいは単量体を含めてのそれらの任意の割合の混
合物であってもよい。これら低分量縮合体としては、線
型の縮合体が好ましく用いられる。

【００１９】このポリシロキサンオリゴマーを合成する
にあたっては、出発ケイ素アルコキシドは水と有機溶媒
存在下反応させるのが好ましいが、その場合出発ケイ素
アルコキシドに対して水と有機溶媒をできるだけ少なく
用いることが好ましい。またその反応は酸性下行うのが
好ましい。反応系を酸性にするには、酸を添加すること
により行える。酸としては、塩酸、臭素酸、硫酸、硝
酸、燐酸、過塩素酸、重硫酸塩、酸性亜硫酸塩などの無
機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コ
ハク酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸などが挙げら
れる。なかでも塩酸が好ましく使用できる。

【００２０】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノ
ール、オクタノール、デカノールなどの脂肪族アルコー
ル類、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ルなどの脂環式アルコール類、あるいはそれらの混合物
が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ールなどを好ましく用いることができる。

【００２１】このポリシロキサンオリゴマー合成反応に
あたっては、出発ケイ素アルコキシドに適当量の有機溶
媒と水とを加え、次にその混合物に適当量の酸を加え、
最初は激しく攪拌し、約１０分間から約１時間、好まし
くは約２０分間から約４０分間、さらに好ましくは約２
５分間から約３５分間反応させ均一な反応混合液とし、
つぎに均一になった反応混合液を、約 ５℃から約８０
℃、好ましくは約１５℃から約５０℃、さらに好ましく
は約２０℃から約４０℃に保ち、穏やかに攪拌あるいは
振動させながら、約５時間から約１００時間、好ましく
は約１０時間から約５０時間、さらに好ましくは約１０
時間から約５０時間反応させる。使用ケイ素アルコキシ
ド中のアルコキシド基の種類により、その反応時間は更
に長くする必要もある。一般に炭素数の多いアルコール
残基を持つものでは反応時間に要する時間は長くなる
が、共存する水や有機溶媒や酸の量や種類を調節するこ
とにより変えることができる。

【００２２】このポリシロキサンオリゴマー合成反応に
あたっては、有機溶媒は出発ケイ素アルコキシド当たり
約０．５倍モルから約１０倍モル、好ましくは約０．７
倍モルから約５倍モル、さらに好ましくは約０．９倍モ
ルから約２倍モル用いられる。ポリシロキサンオリゴマ
ー合成反応中には、水は出発ケイ素アルコキシド当たり
約０．８倍モルから約１０倍モル、好ましくは約１．０
倍モルから約５倍モル、さらに好ましくは約１．５倍モ
ルから約３倍モル用いられる。この反応で加えられる酸
の量は、出発ケイ素アルコキシド当たり約０．００１倍
モルから約５倍モル、好ましくは約０．００５倍モルか
ら約２倍モル、さらに好ましくは約０．０１倍モルから
約０．５倍モル用いられる。

【００２３】次にこの様にして得られたポリシロキサン
オリゴマー生成物を、ブロッキング試薬で処理し、ブロ
ック処理されたポリシロキサンオリゴマー生成物を合成
する。この反応に使用できるブロッキング試薬として
は、ケイ素などの無機金属のブロッキング試薬として知
られたもののなかから選んで用いることができ、この様
な目的に合致するかぎり通常用いられる公知の試薬ある
いは市販されており容易に入手できる試薬のなかから選
んで用いることができる。このようなブロッキング試薬
としては、また水酸基の保護基として知られたもののな
かから選んで用いることができる。

【００２４】ブロッキング試薬としては、例えばトリメ
チルシリルクロライド、ジメチルイソプロピルシリルク
ロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライドなどの
トリアルキル置換シリルハライドなどが挙げられる。ブ
ロッキング試薬としては、トリメチルシリルクロライド
が好適に用いることが出来る。

【００２５】このブロッキング反応においては、第一段
の工程で得られたポリシロキサンオリゴマー生成物中に
ブロッキング試薬を添加することによりその処理を行う
ことができる。ブロッキング試薬を添加せしめられた反
応混合物は、約５℃から約６０℃、好ましくは約１５℃
から約４０℃、さらに好ましくは約２０℃から約３０℃
に保ち、穏やかに攪拌あるいは振動させながら、約５時
間から約７０時間、好ましくは約１０時間から約４０時
間、さらに好ましくは約１０時間から約２０時間反応さ
せる。こうしてブロック処理されたポリシロキサンオリ
ゴマー生成物を含む反応混合物は、次に必要に応じて低
沸点物や溶媒を除去するために蒸発除去処理を加え、ブ
ロック処理されたポリシロキサンオリゴマー生成物を得
ることができる。このブロッキング反応においては、上
記第一段の工程で用いられたような有機溶媒、水そして
酸を、所望の生成物が得られるようにするため適宜添加
することもできる。

【００２６】つぎに、この様にして得られたブロック処
理されたポリシロキサンオリゴマー生成物は、さらに水
と反応させることができる。このブロック処理されたポ
リシロキサンオリゴマー生成物を処理するにあたって
は、出発ブロックされたポリシロキサンオリゴマー生成
物は水と有機溶媒存在下反応させるのが好ましい。また
その反応は酸性下で行うのが好ましい。反応系を酸性に
するには、酸を添加することにより行える。酸として
は、上記第一段の工程で用いられたような塩酸、臭素
酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、重硫酸塩、酸性亜硫
酸塩などの無機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻酸、
シュウ酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸
などが挙げられる。なかでも塩酸が好ましく使用でき
る。

【００２７】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、上記第一段の工程で用いられたようなメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、デカノールなどの脂肪族アルコール類、シク
ロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどの脂
環式アルコール類、あるいはそれらの混合物が挙げられ
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどが
好ましく用いられる。

【００２８】このブロックされたポリシロキサンオリゴ
マー生成物処理にあたっては、出発ブロックされたポリ
シロキサンオリゴマー生成物に適当量の有機溶媒と水と
を加え、次にその混合物に適当量の酸を加え、最初は激
しく攪拌し、約１０分間から約１時間、好ましくは約２
０分間から約４０分間、さらに好ましくは約２５分間か
ら約３５分間反応させ均一な反応混合液とし、つぎに均
一になった反応混合液を、約５℃から約８０℃、好まし
くは約１５℃から約５０℃、さらに好ましくは約２０℃
から約４０℃に保ち、穏やかに攪拌あるいは振動させな
がら、約５時間から約１００時間、好ましくは約１０時
間から約５０時間反応させる。また、約１５時間から約
３０時間反応させてもよい。

【００２９】このポリシロキサンオリゴマー生成物処理
にあたっては、有機溶媒、例えばメタノールの場合、出
発ブロックされたポリシロキサンオリゴマー生成物１ｇ
当たり約０．０５ｇから約３ｇ、好ましくは約０．１ｇ
から約１ｇ、さらに好ましくは約０．２ｇから約０．６
ｇ用いられる。このポリシロキサンオリゴマー生成物処
理にあたっては、 水は出発ポリシロキサンオリゴマー
生成物当たり約０．８倍モルから約３０倍モル、好まし
くは約１．０倍モルから約１５倍モル、さらに好ましく
は約１．５倍モルから約６倍モル用いられる。この反応
で加えられる酸の量は、例えば、塩酸の場合、出発ブロ
ックされたポリシロキサンオリゴマー生成物１ｇ当たり
約０．００１ｇから約２ｇ、好ましくは約０．００５ｇ
から約１ｇ、さらに好ましくは約０．０１ｇから約０．
５ｇ用いられる。この反応で加えられる酸の量を多くす
ることにより、より数平均分子量（Ｍｎ）の大きな生成
物が得られる。

【００３０】こうして得られた最終高分子生成物はさら
にブロッキング試薬で処理することができる。この処理
は、上記ブロッキング反応と同様にして行うことができ
る。こうして処理された高分子生成物を含む反応混合物
は、次に必要に応じて低沸点物や溶媒を除去するために
蒸発除去処理を加え、所望の高分子を得ることができ
る。上記ブロッキング試薬としては、リン酸又はリン酸
エステルを用いリン酸基でブロックされたポリシロキサ
ンオリゴマーとすることもできる。この場合、第一段の
工程の重縮合条件下加水分解反応で得られたオリゴマー
生成物を、加水分解条件下処理し、そのオリゴマー生成
物中に部分的に遊離の−Ｓｉ−ＯＨ基を形成させる。出
発オリゴマー生成物は水と有機溶媒存在下反応させるの
が好ましい。またその反応は酸性下行うのが好ましい。
反応系を酸性にするには、酸を添加することにより行え
る。酸としては、上記第一段の工程の重縮合条件下加水
分解反応で用いられたものから選んで用いることができ
る。なかでも塩酸が好ましく使用できる。酸の使用量は
触媒量でよい。

【００３１】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、上記第一段の工程の重縮合条件下加水分解反応で
用いられたものから選んで用いることができる。有機溶
媒としては、メタノール、エタノールなどを好ましく用
いることができる。この部分加水分解反応にあたって
は、出発オリゴマーに適当量の有機溶媒と水とを加え、
次にその混合物に適当量の酸を加え、約１０分間から約
２時間、好ましくは約２０分間から約９０分間、さらに
好ましくは約２５分間から約５５分間反応させ均一な反
応混合液としする。その反応は、通常、約５℃から約８
０℃、好ましくは約１５℃から約５０℃、さらに好まし
くは約２０℃から約４０℃に保ち、穏やかに攪拌あるい
は振動させながらおこなわれる。使用ケイ素アルコキシ
ド中のアルコキシド基の種類により、その反応時間は更
に長くする必要もある。一般に炭素数の多いアルコール
残基を持つものでは反応時間に要する時間は長くなる
が、共存する水や有機溶媒や酸の量や種類を調節するこ
とにより変えることができる。

【００３２】この部分加水分解反応にあたっては、有機
溶媒は出発オリゴマー当たり約３．０倍モルから約２０
倍モル、好ましくは約４．５倍モルから約１０倍モル、
さらに好ましくは約６．５倍モルから約８．５倍モル用
いられる。オリゴマー加水分解反応中には、水は出発オ
リゴマー当たり約０．１倍モルから約２倍モル、好まし
くは約０．１５倍モルから約１．８倍モル、さらに好ま
しくは約０．２倍モルから約１．６倍モル用いられる。

【００３３】次にこの様にして得られた部分加水分解オ
リゴマー生成物を、リン酸又はリン酸エステルで処理
し、遊離の−Ｓｉ−ＯＨ基がブロッキング処理されたオ
リゴマー生成物を合成する。この反応に使用できるリン
酸エステルとしては、リン酸エステルとして知られたも
ののなかから選んで用いることができ、この様な目的に
合致するかぎり通常用いられる公知の試薬あるいは市販
されており容易に入手できる試薬のなかから選んで用い
ることができる。このようなリン酸エステルとしては、
また水酸基の保護基として知られたもののなかから選ん
で用いることができる。

【００３４】リン酸エステルとしては、モノ−、ジ−又
はトリ−飽和又は不飽和炭化水素置換リン酸エステルが
挙げられ、例えばトリメチルリン酸エステル、トリエチ
ルリン酸エステル、ジメチルイソプロピルリン酸エステ
ル、ｔ−ブチルジメチルリン酸エステルなどのアルキル
置換リン酸エステル、トリベンジルリン酸エステルなど
のアリールアルキル置換リン酸エステル、トリフェニル
リン酸エステルなどのアリール置換リン酸エステル、ト
リシクロヘキシルリン酸エステルなどのシクロアルキル
置換リン酸エステルなどが挙げられ、これらアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基は任意にアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を
有していてもよい。リン酸エステルとしては、トリメチ
ルリン酸エステル及びトリエチルリン酸エステルが好適
に用いることが出来る。

【００３５】このブロッキング反応においては、部分加
水分解して得られたオリゴマー生成物中にリン酸又はリ
ン酸エステルを添加することによりその処理を行うこと
ができる。リン酸エステルを添加せしめられた反応混合
物は、約５℃から約８０℃、好ましくは約１５℃から約
４０℃、さらに好ましくは約２０℃から約３０℃に保
ち、穏やかに攪拌あるいは振動させながら、約１時間か
ら約３０時間、好ましくは約２時間から約２０時間、さ
らに好ましくは約３時間から約１５時間反応させる。こ
うしてブロック処理されたオリゴマー生成物を含む反応
混合物は、次に必要に応じて低沸点物や溶媒を除去する
ために蒸発除去処理を加え、ブロック処理されたオリゴ
マー生成物を得ることができる。このブロッキング反応
においては、上記重縮合あるいは部分加水分解工程で用
いられたような有機溶媒、水そして酸を、所望の生成物
が得られるようにするため適宜添加することもできる。
こうして得られたブロック処理された高分子生成物を含
む反応混合物は、次に必要に応じて低沸点物や溶媒を除
去するために蒸発除去処理を加え、所望の高分子を得る
ことができる。

【００３６】この様にして得られたブロック処理された
オリゴマー生成物は、それから最終高分子生成物を容易
に形成するため、さらに水と反応させることができる。
このブロック処理されたオリゴマー生成物を処理するに
あたっては、出発ブロックされたオリゴマー生成物は水
と有機溶媒存在下反応させるのが好ましい。またその反
応は酸性下行うのが好ましい。反応系を酸性にするに
は、酸を添加することにより行える。酸としては、上記
上記第一段の工程で用いられたような塩酸、臭素酸、硫
酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、重硫酸塩、酸性亜硫酸塩な
どの無機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻酸、シュウ
酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸などが
挙げられる。なかでも塩酸が好ましく使用できる。

【００３７】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、上記上記第一段の工程で用いられたものから選ん
で用いることができる。有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノールなどが好ましく用いられる。上記ポリシ
ロキサンオリゴマーの製造にあたっては、構造が線状の
ものであり、さらに単位成分が少なくとも極力一次元的
に長くリニア状に連なった構造のものを得る条件を選択
することができるし、また好ましい。

【００３８】上記製造法において、その水溶液中には、
本発明の目的に合致するかぎり、ｐＨ緩衝剤、ゲル化調
整剤、着色剤などが添加されていてよい。形成されるポ
リシロキサンオリゴマーの重合度、性状などは、これら
のものによっても調節できる。使用される水としては、
精製水、酸性水溶液が挙げられが、形成されるポリシロ
キサンオリゴマーに所要の特定の性状を付与するために
精製水などに金属、金属塩、無機化合物、有機化合物、
顔料、半導体材料、薬剤などを加えたものを用いること
もできよう。使用される水として精製水が好ましく用い
られ、それにより高純度ポリシロキサンオリゴマーが容
易に形成される。

【００３９】本発明で得られる無機ケイ酸重合体成型物
は、当該分野で広く知られた通常の方法を用いて、各種
の無機系機能性材料に加工できる。このような製品は、
耐酸性や耐水性、耐アルカリ性などの化学的耐久性に優
れ、機械的強度にも優れ、材料の表面加工にも用いられ
ることもできる。本発明で得られるケイ酸重合体は、ま
た耐化学性を示す高い強度及び高い耐久性をもった優れ
た次世代コンクリート開発にもその可能性を与え，かつ
安価で施工性の優れたセメントを製造するのに用いられ
ることができよう。

【００４０】近年，強度と水密性を発現し、海水あるい
は空気中などの塩素イオンあるいは硫酸イオン等に対し
て耐化学性を示す他、防水性などにも優れる高い強度及
び高い耐久性をもったコンクリートを与えるセメント代
替え物を製造する技術の開発が，次世代コンクリート開
発に資するものとして脚光を浴び，したがって現在その
開発が活発に行なわれているが、本発明で得られるケイ
酸重合体は、このような耐化学性を示す高い強度及び高
い耐久性をもったコンクリートを与えるものとして利用
される道を開く。

【００４１】本発明で利用するポリシロキサンオリゴマ
ーは、柔軟性に優れ、弾力的な性状を示し、本発明の反
応性ケイ藻土、反応性ケイ砂など無機充填剤（フィラ
ー）以外のもの、例えばＮａ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｎａ₂ ＳｉＯ
₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＳｉＯ₃・ＣａＯなどのケイ酸ナ
トリウム塩、ＣａＳｉＯ₃ などのケイ酸カルシウム塩な
どと反応して、より高い強度がありながら、靱性のある
及び高い耐久性をもった、亀裂などの生じにくいコンク
リートを与えるものとすることができる。こうして得ら
れる材料は、構造材料、構造用接着剤として優れた性状
をもつ。

【００４２】

【実施例】次に実施例を示して、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこの具体例により限定されるもの
でなく、その思想に従うかぎり各種の形態で実施できる
ことは理解されるべきである。

【００４３】実施例１ テトラエトキシシラン（特殊シリコン試薬ＳＰ）を用
い、ケイ酸重合体の形成反応を行った。 （１）ポリシロキサンオリゴマー合成反応 攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２０ｇ（１．０モル）を入れ、次にこれに
メタノール３．０９ｇ（２．０モル）と蒸留水２．５３
ｇ（１．５モル）を加え、更に３５％濃度の塩酸溶液１
００ｍｇ（０．０１モル）を添加した。反応混合物を強
く攪拌しながら約３０分間反応させる。反応混合物液が
均一になったら攪拌を止め、約３０℃の恒温振動水槽に
反応混合物液置き、攪拌及び振動しながら約２４時間反
応させる。

【００４４】上記の工程で得られたポリシロキサンオリ
ゴマー含有反応混合物にトリメチルシリルクロライド１
５ｇ（１．５モル）を加え、攪拌しながら約１２時間反
応させる。こうして得られた反応混合物中の低沸点物を
エバポレートして除き、残留物としてＴＭＳでブロック
されたポリシロキサンオリゴマーを得る。得られたポリ
シロキサンオリゴマーの分子構造を決定するため、ＩＲ
分光法を用いた。得られたポリシロキサンオリゴマーの
数平均分子量（Ｍｎ）は１２３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．４９であった。

【００４５】（２）ＴＭＳでブロックされたポリシロキ
サンオリゴマー合成反応 上記の工程で得られたＴＭＳでブロックされたポリシロ
キサンオリゴマーを用いて、セカンドオリゴマーの形成
反応を行った。上記で得られたＴＭＳでブロックされた
ポリシロキサンオリゴマー（出発オリゴマー）３ｇを含
有する水溶液に、メタノール１．０ｇと３５％濃度の塩
酸溶液７５ｍｇを添加した。反応混合物を強く攪拌しな
がら約３０分間反応させる。反応混合物液が均一になっ
たら攪拌を止め、約３０℃の恒温振動水槽に反応混合物
液置き、攪拌及び振動しながら約２０時間反応させる。

【００４６】次に、上記の工程で得られた反応混合物に
トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）１．５ｇを加
え、攪拌しながら約１２時間反応させる。こうして得ら
れた反応混合物中の低沸点物をエバポレートして除き、
残留物としてＴＭＳでブロックされたセカンドオリゴマ
ーを得る。以上の例を実験例１とする。同様にして使用
塩酸溶液の量を変えて、実験例２〜３を行った。それら
の配合例を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】得られたセカンドオリゴマーの分子量およ
び分子量分布を測定するため、ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフ）を用いた。上記実施例で得られ
た結果のまとめを表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例２ 攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２０ｇ（１．０モル）を入れ、次にこれに
メタノール３．０９ｇ（２．０モル）と蒸留水２．５３
ｇ（１．５モル）を加え、更に３５％濃度の塩酸溶液１
００ｍｇ（０．０１モル）を添加した。反応混合物を強
く攪拌しながら約３０分間反応させる。反応混合物液が
均一になったら攪拌を止め、約３０℃の恒温振動水槽に
反応混合物液置き、攪拌及び振動しながら約２４時間反
応させる。

【００５１】上記の工程で得られたポリシロキサンオリ
ゴマー含有反応混合物にトリメチルシリルクロライド１
５ｇ（１．５モル）を加え、攪拌しながら反応させる。
こうして得られた反応混合物中の低沸点物をエバポレー
トして除き、残留物としてＴＭＳでブロックされたポリ
シロキサンオリゴマーを得る。得られたポリシロキサン
オリゴマーの分子構造を決定するのに、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ）を用いた。得られたポ
リシロキサンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２
３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。

【００５２】実施例３ （１）ポリシロキサンオリゴマー合成反応 攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２００ｇ（１０．０モル）を入れ、次にこ
れにメタノール３０．９ｇと蒸留水２５．３ｇ（１５．
０モル）を加え、更に３５％濃度の塩酸溶液１．０ｇ
（０．１０モル）を添加した。反応混合物を強く攪拌し
ながら約３０分間反応させる。反応混合物液が均一にな
ったら攪拌を止め、約３０℃の恒温振動水槽に反応混合
物液置き、攪拌及び振動しながら約２０時間反応させ
る。

【００５３】上記の工程で得られたポリシロキサンオリ
ゴマー含有反応混合物中の揮発性の低沸点物及び溶媒を
エバポレートして除き、残留物として透明で粘稠な液と
してポリテトラエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）を得る。
上記の工程で得られたＰＴＥＯＳポリシロキサンオリゴ
マーの性状はトリメチルシリルクロライドを用いてブロ
ッキングしたオリゴマーを利用してＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ）を用い測定した。表３に使
用した試薬の配合割合及び反応時間をまとめて示すとと
もにＰＴＥＯＳの性状をを示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】（２）ポリシロキサンオリゴマーのリン酸
基ブロッキング反応 上記（１）の工程で得られたポリシロキサンオリゴマー
含有エタノール溶液（９９．５％エタノール使用）に蒸
留水及び触媒量の１Ｎの塩酸を加え、こうして得られた
混合物を室温で攪拌しながら、４５分間反応させる。こ
うして得られた部分的に加水分解せしめられたポリシロ
キサンオリゴマー含有反応混合物に、トリエチルリン酸
エステル（特級試薬）を加え、８０℃で約１５時間攪拌
しながら反応させる。上記の工程で得られたブロックさ
れたポリシロキサンオリゴマー含有反応混合物中の揮発
性の低沸点物及び溶媒をエバポレートして除き、残留物
として無色透明で粘稠な液としてリン酸基でブロックさ
れたポリテトラエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）を得る。
表４に使用した試薬の配合割合と生成物の収量を示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例４ （１）ポリシロキサンオリゴマー合成反応 攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）を入れ、次にこれにメタノールと蒸留水を
加え、更に３５％濃度の塩酸溶液を添加した。反応混合
物を強く攪拌しながら約３０分間反応させる。反応混合
物液が均一になったら攪拌を止め、室温で攪拌しながら
約２４時間反応させる。表５に使用した試薬の配合割合
及び反応条件を示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】上記の工程で得られたポリシロキサンオリ
ゴマー含有反応混合物中の揮発性の低沸点物及び溶媒を
エバポレートして除き、残留物として透明で粘稠な液と
してポリテトラエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）を得る。
上記の工程で得られたＰＴＥＯＳポリシロキサンオリゴ
マーの性状はトリメチルシリルクロライドを用いてブロ
ッキングしたオリゴマーを利用してＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ）を用い測定した。表６に使
用した水の配合割合及びＰＴＥＯＳオリゴマーの性状を
を示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】（２）ポリシロキサンオリゴマーのリン酸
基ブロッキング反応 上記（１）の工程で得られたポリシロキサンオリゴマー
含有エタノール溶液（９９．５％エタノール使用）に蒸
留水及び触媒量の１Ｎの塩酸を加え、こうして得られた
混合物を室温で攪拌しながら、４５分間反応させる。こ
うして得られた部分的に加水分解せしめられたポリシロ
キサンオリゴマー含有反応混合物に、トリエチルリン酸
エステル（特級試薬）を加え、８０℃で約３時間攪拌し
ながら反応させる。上記の工程で得られたブロックされ
たポリシロキサンオリゴマー含有反応混合物中の揮発性
の低沸点物及び溶媒を８０℃のウォーターバス中で真空
ポンプで減圧しながらエバポレートして除き、残留物と
して無色透明で粘稠な液としてリン酸基でブロックされ
たポリテトラエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）を得る。表
７に使用した試薬の配合割合を示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】実施例５ 無機フィラーとしてケイ藻土とケイ砂を用い、それぞれ
１ｇに対し四塩化ケイ素をケイ藻土に対して４ｇ、ケイ
砂に対して１ｇ用いた。ケイ砂は、豊浦標準砂、山形県
飯豊、山形県最上、愛知県瀬戸、岐阜県瑞浪をそれぞれ
用いた。反応混合物を含む容器に超音波照射を約３０分
間を行い、つぎに未反応の四塩化ケイ素を真空減圧して
除去した。こうして得られた四塩化ケイ素処理ケイ藻土
とケイ砂にアンモニアガスを約３０分間通じて反応を行
なった。つぎにこうして得られた反応性のケイ藻土及び
ケイ砂を、実施例１（２）で得られた実験例３のポリシ
ロキサンオリゴマーと反応させた。

【００６４】実施例６ 無機フィラーとしてケイ藻土とケイ砂を用い、それぞれ
１０ｇに対し３５％塩酸を１０ｍｌ加え、約１００℃あ
るいは室温で約６時間反応させたのち、水洗し、ついで
真空乾燥した。ケイ砂は、豊浦標準砂、山形県飯豊、山
形県最上、愛知県瀬戸、岐阜県瑞浪をそれぞれ用いた。
つぎにこうして得られた反応性のケイ藻土及びケイ砂
を、実施例１（２）で得られた実験例３のポリシロキサ
ンオリゴマーと反応させた。

【００６５】実施例７ 無機フィラーとしてケイ藻土とケイ砂を用い、それぞれ
１０ｇに対し水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、
室温で約２０時間反応させたのち、水洗し、ついで３５
％塩酸を加えて中和処理し、水洗し、ついで真空乾燥し
た。真空乾燥した。ケイ砂は、豊浦標準砂、山形県飯
豊、山形県最上、愛知県瀬戸、岐阜県瑞浪をそれぞれ用
いた。つぎにこうして得られた反応性のケイ藻土及びケ
イ砂を、実施例１（２）で得られた実験例３のポリシロ
キサンオリゴマーと反応させた。上記実施例５、６及び
７のポリシロキサンオリゴマーと表面活性処理したフィ
ラーの硬化反応結果をまとめて、表８に示す。

【００６６】

【表８】

【００６７】無処理のケイ藻土とケイ砂がオリゴマーと
反応せず、硬化しなかったのに対して、実施例５の方法
による処理後、いずれも速やかに反応して硬化した。本
方法が無機フィラーの表面活性を高めるのに有効である
ことが確認できた。また推定反応機構は図１に示す通り
である。実施例６及び７のポリシロキサンオリゴマーと
表面活性処理したフィラーの硬化反応結果については、
ケイ砂表面のＯＨ基の定量は、ＩＲ分光法で行った。Ｋ
Ｂｒ中の水の影響を避けるためケイ砂だけを用いて測定
した。また内部標準としてポリフェニレンアセシチレン
を用いた。図２に処理前後のケイ砂（豊浦標準砂）のＩ
Ｒスペクトルの測定結果を示した。３０００ｃｍ^-1付近
のシャープな吸収はポリフェニレンアセシチレンのベン
ゼン環のＣＨ伸縮振動の吸収で、３３００ｃｍ^-1の幅広
い吸収はＳｉＯＨの伸縮振動の吸収である。この２つの
吸収の面積比から、ＳｉＯＨの量の変化を算出すること
ができ、この結果を表９に示した。

【００６８】

【表９】

【００６９】この結果、ＨＣｌとＮａＯＨ処理によっ
て、ケイ砂表面のＯＨ基が増加することが分かる。ＨＣ
ｌの場合はＯＨ基の量が処理温度に依存し、１００℃の
時にＯＨ基が多いことが判明した。ＮａＯＨ処理の場合
は、ＮａＯＨの濃度に左右され、１０Ｍの時のＯＨ基が
一番多く、高い濃度で処理するにつれＯＨ基の増加量は
減少する傾向を示した。

【００７０】図３に各産地のケイ砂のＩＲスペクトルを
示した。３３００ｃｍ^-1付近のブロードのＯＨ基の吸収
以外、シャープな吸収も観測された。これはＳｉＯＨ以
外の金属のＭＯＨの吸収によるもので、オリゴマーとの
縮合反応に影響を及ぼす因子として把握しておく必要が
あると考えられた。即ち、図３のＩＲスペクトルからＯ
Ｈ基の存在量のほかＯＨ基の存在状態に関する情報も得
られた。以上のことから、ＨＣｌとＮａＯＨ処理によっ
て、ケイ砂表面のＯＨ基の量を未処理のものに対して、
ＨＣｌでは１．３０倍まで、またＮａＯＨでは１．４５
倍まで増加させることが出来た。

【００７１】（３）リン酸基でブロックされたＰＴＥＯ
Ｓオリゴマーの加水分解処理 上記実施例４（２）の工程で得られたリン酸基でブロッ
クされたＰＴＥＯＳオリゴマーに１Ｎの塩酸を加え、透
明になるまで攪拌混合する。１Ｎの塩酸は重量比で０．
３２、０．３４、０．３６及び０．４０用いた。生成物
は実施例５、６及び７で得られた反応性無機フィラーと
反応し固化させることができる。比較的分子量分布が広
いポリテトラエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）オリゴマー
を使用した場合、圧縮強度の大きいものが得られる。ま
た、平均分子量の大きいＰＴＥＯＳオリゴマーを使用し
た場合、圧縮強度の大きいものが得られる。リン酸エス
テルによるブロックキングの程度が比較的低いもののほ
うが、圧縮強度の大きいものが得られる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、無機フィラー表面の反
応性を高めることができ、簡単な方法、例えば四塩化
ケイ素 アンモニア 酸・塩基から選んだ１種又は
１種以上の処理剤で処理することによって、フィラー表
面の活性基を増量することが出来る。これらの無機フィ
ラーを用いることによって、構造物の高度強化と靭性付
与に有効となる。本発明によれば、より線状に近いポリ
シロキサンオリゴマーを材質自体に強度のある、一旦成
型体となってからは安定である無機フィラーと反応さ
せ、無機ケイ酸重合体成型物を合成できるので、柔軟な
構造体である無機材料が得られる。本発明の無機ケイ酸
重合体の製造法は、簡単な制御操作により品質の管理が
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従った処理での反応性無機フィラーの
形成スキーム及びポリシロキサンオリゴマーとの反応ス
キームを推定して示す。

【図２】本発明に従って塩酸又は水酸化ナトリウム処理
された豊浦標準砂ケイ砂のＩＲスペクトルの変化を示
す。

【図３】各種ケイ砂のＩＲスペクトルを示す。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ酸含有無機フィラーを活性化付与剤
   で処理した後、アンモニア又はアミン化合物と反応させ
   るか、あるいは酸又は塩基で処理して得られたものであ
   ることを特徴とする反応性無機フィラー。
2. 【請求項２】 ケイ酸含有無機フィラーが、珪藻土、ケ
   イ砂、ケイ酸含有火山灰、フライアシュ、ケイ岩、及び
   石英からなる群から選ばれたものである請求項１記載の
   反応性無機フィラー。
3. 【請求項３】 ケイ酸含有無機フィラーが、珪藻土又は
   ケイ砂である請求項１又は２記載の反応性無機フィラ
   ー。
4. 【請求項４】 活性化付与剤が、ハロゲン化ケイ素であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の反応性無機フィラ
   ー。
5. 【請求項５】 活性化付与剤が、四塩化ケイ素である請
   求項１〜４のいずれかに記載の反応性無機フィラー。
6. 【請求項６】 活性化付与剤で処理したケイ酸含有無機
   フィラーをアンモニアと反応させるものである請求項１
   〜４のいずれかに記載の反応性無機フィラー。
7. 【請求項７】 ケイ酸含有無機フィラーを、塩酸、臭素
   酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、
   クロム酸、過マンガン酸及びトリフロロ酢酸からなる群
   から選ばれたものと反応させるものである請求項１記載
   の反応性無機フィラー。
8. 【請求項８】 ケイ酸含有無機フィラーを、水酸化ナト
   リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カル
   シウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれたもの
   と反応させ、次に塩酸、臭素酸、硫酸、硝酸、リン酸、
   過塩素酸、ペルオキソ硫酸、クロム酸、過マンガン酸及
   びトリフロロ酢酸からなる群から選ばれたもので中和処
   理するものである請求項１記載の反応性無機フィラー。
9. 【請求項９】 ケイ酸含有無機フィラーを活性化付与剤
   で処理した後、アンモニア又はアミン化合物と反応させ
   るか、あるいは酸又は塩基で処理することを特徴とする
   反応性無機フィラーの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の反応
    性無機フィラーと、トリアルキルシリル基あるいはリン
    酸又はリン酸エステル基でブロックされたポリシロキサ
    ンオリゴマーとを反応させて得られることを特徴とする
    無機ケイ酸重合体成型物。
11. 【請求項１１】 トリアルキルシリル基でブロックされ
    たポリシロキサンオリゴマーが、ケイ素アルコキシドを
    重縮合条件下加水分解反応せしめ、次に得られたケイ酸
    重縮合体を少なくとも１回トリアルキルシリルハライド
    からなるブロッキング試薬で処理することにより得られ
    たものである請求項１０記載の無機ケイ酸重合体成型
    物。
12. 【請求項１２】 使用トリアルキルシリル基でブロック
    されたポリシロキサンオリゴマーが、事前に部分的に加
    水分解処理することにより得られたものである請求項１
    １記載の無機ケイ酸重合体成型物。
13. 【請求項１３】 リン酸又はリン酸エステル基でブロッ
    クされたポリシロキサンオリゴマーが、一般式 【化１】 （式中、ｉは１〜２０で、ｍは０〜２０で、Ｒは、同一
    又は異なってよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
    基、炭素数１〜１０のアラルキル基、−Ｓｉ（ＯＲ）₃
    又は−ＰＯ（ＯＲ¹ ）₂ で、そのＲのうち少なくとも一
    つは−ＰＯ（ＯＲ¹ ）₂ で、Ｒ¹ は、同一又は異なって
    よく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
    〜１０のアラルキル基、−ＰＯ（ＯＲ¹ ）₂ 又は−Ｓｉ
    （ＯＲ）₃である）で表されるケイ酸エステルである請
    求項１０記載の無機ケイ酸重合体成型物。
14. 【請求項１４】 リン酸又はリン酸エステル基でブロッ
    クされたポリシロキサンオリゴマーが、ケイ素アルコキ
    シドを重縮合反応条件下加水分解反応せしめてケイ酸重
    縮合オリゴマー体を形成せしめ、次に得られたケイ酸重
    縮合オリゴマー生成物を部分的に加水分解反応せしめ得
    られた部分加水分解状ケイ酸重縮合オリゴマー生成物を
    少なくとも１回リン酸又はリン酸エステルでブロッキン
    グ処理して得られたものである請求項１０記載の無機ケ
    イ酸重合体成型物。
15. 【請求項１５】 リン酸又はリン酸エステル基でブロッ
    クされたケイ酸オリゴマーが、数平均分子量の範囲が１
    ０００以上でかつ重量平均分子量／数平均分子量の比の
    範囲が１．２以上であるオリゴマーである請求項１４記
    載の無機ケイ酸重合体成型物。
16. 【請求項１６】 リン酸エステルが、モノアルキルリン
    酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、又はトリアル
    キルリン酸エステルである請求項１３〜１５のいずれか
    に記載の無機ケイ酸重合体成型物。
17. 【請求項１７】 トリアルキルリン酸エステルが、トリ
    メチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ト
    リ−ｎ−プロピルリン酸エステル、トリイソプロピルリ
    ン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルリン酸エステル、又は
    トリ−ｔ−ブチルリン酸エステルからなる群から選ばれ
    たトリアルキルリン酸エステルのうちの一つである請求
    項１６記載の無機ケイ酸重合体成型物。
18. 【請求項１８】 テトラエトキシシランを水、強酸及び
    低級アルコール存在下約２０〜４０℃で約１５〜３０時
    間重縮合反応させ、得られたケイ酸重縮合体を加水分解
    条件下部分加水分解反応した後、得られた部分加水分解
    ケイ酸重縮合体をトリ低級アルキル置換リン酸エステル
    と反応させ、次に得られたリン酸基でブロックされたケ
    イ酸オリゴマーを酸存在下加水分解し得られた生成物
    を、請求項１〜８のいずれかに記載の反応性無機フィラ
    ーと反応せしめ、固化せしめることを特徴とする請求項
    １０記載の無機ケイ酸重合体成型物。
19. 【請求項１９】 テトラエトキシシランを約１．０モル
    のテトラエトキシシラン当たり約１．２〜１．８モルの
    水、約０．００５〜０．０２モルの濃塩酸及び約１．２
    〜１．８モルの低級アルコール存在下約２０〜４０℃で
    約１５〜３０時間重縮合反応させ、得られたケイ酸重縮
    合体を加水分解条件下部分反応した後、得られた部分加
    水分解ケイ酸重縮合体約１．０モルを約０．４〜３．０
    モルのトリ低級アルキル置換リン酸エステルと反応せし
    め、次に得られたリン酸基でブロックされたケイ酸オリ
    ゴマーを塩酸水溶液で処理し得られた生成物を、請求項
    １〜８のいずれかに記載の反応性無機フィラーと反応せ
    しめ、固化せしめることを特徴とする請求項１０記載の
    無機ケイ酸重合体成型物。
20. 【請求項２０】 請求項１〜８のいずれかに記載の反応
    性無機フィラーと、トリアルキルシリル基あるいはリン
    酸又はリン酸エステル基でブロックされたポリシロキサ
    ンオリゴマーとを反応させことを特徴とする無機ケイ酸
    重合体成型物の製造法。
21. 【請求項２１】 ケイ酸含有無機フィラーの表面−Ｓｉ
    −ＯＨ基を増加せしめる処理の加えられているものであ
    ることを特徴とする反応性無機フィラー。