JPH07196367A - 導電性セラミック焼結体及びその製造方法 - Google Patents
導電性セラミック焼結体及びその製造方法Info
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- JPH07196367A JPH07196367A JP5349238A JP34923893A JPH07196367A JP H07196367 A JPH07196367 A JP H07196367A JP 5349238 A JP5349238 A JP 5349238A JP 34923893 A JP34923893 A JP 34923893A JP H07196367 A JPH07196367 A JP H07196367A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス透過性が均一かつ十分で、過電圧が低
く、かつ強度の高い、固体電解質燃料電池の空気極構成
材に好適な導電性セラミック焼結体を提供する。 【構成】 本発明の導電性セラミック焼結体は、La
1-x Srx MnO3 (0.05≦x≦0.5)を主成分
とする焼結体からなり、この焼結体の平均構成粒径が1
0〜50μm であることを特徴とする。このような構成
により、導電性、強度、ガス透過性などの特性を、バラ
ンス良く実現できる。
く、かつ強度の高い、固体電解質燃料電池の空気極構成
材に好適な導電性セラミック焼結体を提供する。 【構成】 本発明の導電性セラミック焼結体は、La
1-x Srx MnO3 (0.05≦x≦0.5)を主成分
とする焼結体からなり、この焼結体の平均構成粒径が1
0〜50μm であることを特徴とする。このような構成
により、導電性、強度、ガス透過性などの特性を、バラ
ンス良く実現できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するセラミ
ックス焼結体及びその製造方法に関する。特には、固体
電解質型燃料電池(以下SOFCと言う)の電極等に用
いられて好適な、ペロブスカイト電極触媒性能に優れか
つ強度の高い導電性セラミック焼結体(膜含む)及びそ
の製造方法に関する。
ックス焼結体及びその製造方法に関する。特には、固体
電解質型燃料電池(以下SOFCと言う)の電極等に用
いられて好適な、ペロブスカイト電極触媒性能に優れか
つ強度の高い導電性セラミック焼結体(膜含む)及びそ
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】円筒型セルタイプSOFCの空気電極や
多孔質支持管を例にとって従来技術を説明する。円筒型
セルタイプSOFC(以下T−SOFCと言う)は、特
公平1−59705等によって公知である。T−SOF
Cは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極
−インターコネクターで構成される円筒型セルを有す
る。空気電極側に酸素(空気)を流し、燃料電極側にガ
ス燃料(H2 、CO等)を流してやると、このセル内で
O2 -イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃
料電極の間に電位が生じ発電が行われる。
多孔質支持管を例にとって従来技術を説明する。円筒型
セルタイプSOFC(以下T−SOFCと言う)は、特
公平1−59705等によって公知である。T−SOF
Cは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極
−インターコネクターで構成される円筒型セルを有す
る。空気電極側に酸素(空気)を流し、燃料電極側にガ
ス燃料(H2 、CO等)を流してやると、このセル内で
O2 -イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃
料電極の間に電位が生じ発電が行われる。
【0003】T−SOFCの空気電極の材料として、特
公平1−59705では、CaO安定化ZrO2 、La
MnO3 、LaNiO3 等の酸化物セラミックスが提案
されている。その後、特開平2−293384によっ
て、La1-x Srx MnO3 が、特開平2−28815
9によって、La1-x Srx Mn1-y Ay O3 (AはC
u、Zn、Ni、Fe、Co、Cr、Al、Ti、Mg
の一以上)が提案された。
公平1−59705では、CaO安定化ZrO2 、La
MnO3 、LaNiO3 等の酸化物セラミックスが提案
されている。その後、特開平2−293384によっ
て、La1-x Srx MnO3 が、特開平2−28815
9によって、La1-x Srx Mn1-y Ay O3 (AはC
u、Zn、Ni、Fe、Co、Cr、Al、Ti、Mg
の一以上)が提案された。
【0004】T−SOFCの空気電極用材料に必要とさ
れる特性は以下の諸特性である。 1000℃(SOFC作動温度)、酸化性雰囲気下
で化学的に安定であること。 通気性があること。 導電性(電子導電性)があること。 イオン解離触媒作用が高いこと。 固体電解質の本命材料と見られているZrO2 との
相性が良いこと(熱膨張率が似てる、反応性が無い)。 薄い(例えば0.3〜3.0mm)パイプに成形し
うること。 ある程度強度が高いこと。 経済的である。
れる特性は以下の諸特性である。 1000℃(SOFC作動温度)、酸化性雰囲気下
で化学的に安定であること。 通気性があること。 導電性(電子導電性)があること。 イオン解離触媒作用が高いこと。 固体電解質の本命材料と見られているZrO2 との
相性が良いこと(熱膨張率が似てる、反応性が無い)。 薄い(例えば0.3〜3.0mm)パイプに成形し
うること。 ある程度強度が高いこと。 経済的である。
【0005】これらの特性を全て十二分に満足する材料
を工業的に得ることは、なかなかに難しく、そのような
理想的な材料とその製造プロセスを得るための研究開発
が、世界各国においてなされているのが現状である。そ
の中でも、前述のLa−Sr−Mn系ペロブスカイト構
造複合酸化物が有力視されている。
を工業的に得ることは、なかなかに難しく、そのような
理想的な材料とその製造プロセスを得るための研究開発
が、世界各国においてなされているのが現状である。そ
の中でも、前述のLa−Sr−Mn系ペロブスカイト構
造複合酸化物が有力視されている。
【0006】一方、La−Sr−Mn系複合酸化物(以
下、LSMと言う)焼結体の製造方法として、特開平2
−293384で提案された方法がある。この方法は、
以下の各工程からなる。 La又はLa化合物と、Mn又はMn化合物と、S
r又はSr化合物とを混合する工程 これらの混合物を1000乃至1400℃の温度で
焼成してLa1-x SrxMnO3 (ただし、0<x≦
0.5)を合成する工程 このLa1-x Srx MnO3 を粉砕して平均粒径2
乃至10μm の粉体とする工程 この粉体100重量部に対し、有機バインダーと水
と1乃至8重量部の増孔剤とを加えて混練する工程 この混練物を成形体とする工程 この成形体を乾燥し、しかる後に1300乃至16
00℃の温度で焼成する工程。
下、LSMと言う)焼結体の製造方法として、特開平2
−293384で提案された方法がある。この方法は、
以下の各工程からなる。 La又はLa化合物と、Mn又はMn化合物と、S
r又はSr化合物とを混合する工程 これらの混合物を1000乃至1400℃の温度で
焼成してLa1-x SrxMnO3 (ただし、0<x≦
0.5)を合成する工程 このLa1-x Srx MnO3 を粉砕して平均粒径2
乃至10μm の粉体とする工程 この粉体100重量部に対し、有機バインダーと水
と1乃至8重量部の増孔剤とを加えて混練する工程 この混練物を成形体とする工程 この成形体を乾燥し、しかる後に1300乃至16
00℃の温度で焼成する工程。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この方法により得られ
るセラミックス焼結体は、以下の問題点を有する。 ガス透過性が不十分又は不均一である。その理由
は、10μm以下の原料粉を使用して焼成した場合、気
孔径が小さくなり(3μm以下)、十分なガス透過性が
得られないからである。また、増孔剤を添加して気孔を
形成した場合、増孔剤の不均一分散により、気孔の分布
が不均一になるため、ガス透過性が不均一になる。
るセラミックス焼結体は、以下の問題点を有する。 ガス透過性が不十分又は不均一である。その理由
は、10μm以下の原料粉を使用して焼成した場合、気
孔径が小さくなり(3μm以下)、十分なガス透過性が
得られないからである。また、増孔剤を添加して気孔を
形成した場合、増孔剤の不均一分散により、気孔の分布
が不均一になるため、ガス透過性が不均一になる。
【0008】 ペロブスカイト電極触媒性能を表す指
標である過電圧が高い。なお、過電圧は低いほどペロブ
スカイト電極触媒性能が高いことを示す。その理由は、
ガス透過性が不十分又は不均一になるため、それに起因
して電気抵抗が増すためである。 強度が不十分であ
る。その理由は、増孔剤添加に起因して組織が不均一と
なるため、応力集中が起こりやすいからである。
標である過電圧が高い。なお、過電圧は低いほどペロブ
スカイト電極触媒性能が高いことを示す。その理由は、
ガス透過性が不十分又は不均一になるため、それに起因
して電気抵抗が増すためである。 強度が不十分であ
る。その理由は、増孔剤添加に起因して組織が不均一と
なるため、応力集中が起こりやすいからである。
【0009】本発明は、ガス透過性が均一で、過電圧が
低く、かつ強度の高い、SOFCの空気極構成材に好適
な導電性セラミック焼結体、及び、その製造方法を提供
することを目的とする。
低く、かつ強度の高い、SOFCの空気極構成材に好適
な導電性セラミック焼結体、及び、その製造方法を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記従来技術の問題点が、焼結体の構成粒径を操作する
ことにより解決できるのではないかとの着想に基づき、
様々な実験・解析を重ねることにより本発明を完成する
に至った。
上記従来技術の問題点が、焼結体の構成粒径を操作する
ことにより解決できるのではないかとの着想に基づき、
様々な実験・解析を重ねることにより本発明を完成する
に至った。
【0011】すなわち、本発明の導電性セラミック焼結
体は、La1-x Srx MnO3 (0.05≦x≦0.
5)を主成分とする焼結体からなり、この焼結体の平均
構成粒径が 10〜50μm であることを特徴とする。
体は、La1-x Srx MnO3 (0.05≦x≦0.
5)を主成分とする焼結体からなり、この焼結体の平均
構成粒径が 10〜50μm であることを特徴とする。
【0012】La1-x Srx MnO3 を主成分とする理
由は、この物質が基本的には、上記要求特性を比較的満
足するものだからである。なお、0.05≦x≦0.5
にxが限定される理由は、Sr無添加の場合と比べ、導
電性が良好であり、また、Zr02 との熱膨張係数のマ
ッチングが良好であるためである。特に導電性が良いの
は、xが0.25〜0.40(電気抵抗120〜135
S/cm)の範囲である。特に熱膨張係数のマッチング
が良いのは、xが0.05〜0.25(熱膨張係数1
0.0〜10.8×10-6/℃)の範囲である。両特性
のバランスを考慮すれば、特に好ましいxの範囲は0.
20〜0.30である。
由は、この物質が基本的には、上記要求特性を比較的満
足するものだからである。なお、0.05≦x≦0.5
にxが限定される理由は、Sr無添加の場合と比べ、導
電性が良好であり、また、Zr02 との熱膨張係数のマ
ッチングが良好であるためである。特に導電性が良いの
は、xが0.25〜0.40(電気抵抗120〜135
S/cm)の範囲である。特に熱膨張係数のマッチング
が良いのは、xが0.05〜0.25(熱膨張係数1
0.0〜10.8×10-6/℃)の範囲である。両特性
のバランスを考慮すれば、特に好ましいxの範囲は0.
20〜0.30である。
【0013】La1-x Srx MnO3 以外に含まれる不
純物は少ない方が良い。特にSiO2 は、0.01%以
下が望ましい。不純物総量としては、0.1%以下が望
ましい。
純物は少ない方が良い。特にSiO2 は、0.01%以
下が望ましい。不純物総量としては、0.1%以下が望
ましい。
【0014】平均構成粒径の測定は、図4に示すように
SEM観察して粒径を測定することで行なう。この平均
構成粒径は、特には、15〜30μmの範囲であること
が好ましい。なぜなら、この範囲で導電性、強度、ガス
透過性などの特性が、最もバランス良いからである。ま
た平均構成粒径に対して、その粒度分布は、5μmの範
囲にあり、この範囲外の粒の数は、全体の4%以下であ
ることが望ましい。
SEM観察して粒径を測定することで行なう。この平均
構成粒径は、特には、15〜30μmの範囲であること
が好ましい。なぜなら、この範囲で導電性、強度、ガス
透過性などの特性が、最もバランス良いからである。ま
た平均構成粒径に対して、その粒度分布は、5μmの範
囲にあり、この範囲外の粒の数は、全体の4%以下であ
ることが望ましい。
【0015】本発明の導電性セラミック焼結体において
は、上記La1-x Srx MnO3 に替え、 (La1-x Srx )a Mn1-y-z Aly Niz O3 (0.8≦a≦1.0、0.05≦x≦0.50、0.
01≦y≦0.03、0.03≦z≦0.15) を主成分とすることが好ましい。その理由は、この組成
範囲において電極触媒性が良好であるためである。特
に、0.8≦a≦1.0、とする理由は、固体電解質
(YSZ等)と若干反応性のあるLaやSrの含有量を
下げることにより、電極触媒性を良好にするためであ
る。
は、上記La1-x Srx MnO3 に替え、 (La1-x Srx )a Mn1-y-z Aly Niz O3 (0.8≦a≦1.0、0.05≦x≦0.50、0.
01≦y≦0.03、0.03≦z≦0.15) を主成分とすることが好ましい。その理由は、この組成
範囲において電極触媒性が良好であるためである。特
に、0.8≦a≦1.0、とする理由は、固体電解質
(YSZ等)と若干反応性のあるLaやSrの含有量を
下げることにより、電極触媒性を良好にするためであ
る。
【0016】上記化学式において、0.01≦y≦0.
03とすべき理由は、この範囲において電極触媒性が特
に良好であり、過剰に添加した場合、ペロブスカイト構
造に不整合が生じ、電極特性が劣化するからである。そ
の意味で添加量を小量にとどめてある。
03とすべき理由は、この範囲において電極触媒性が特
に良好であり、過剰に添加した場合、ペロブスカイト構
造に不整合が生じ、電極特性が劣化するからである。そ
の意味で添加量を小量にとどめてある。
【0017】また、0.03≦z≦0.15とすべき理
由は、この範囲において電極触媒性が特に良好であり、
過剰に添加した場合、ペロブスカイト構造に不整合が生
じ、電極特性が劣化するからである。その意味で添加量
を小量にとどめてある。
由は、この範囲において電極触媒性が特に良好であり、
過剰に添加した場合、ペロブスカイト構造に不整合が生
じ、電極特性が劣化するからである。その意味で添加量
を小量にとどめてある。
【0018】本発明の導電性セラミック焼結体の製造方
法は、本明細書請求項1、2又は3記載の導電性セラミ
ック焼結体の製造方法であって、平均粒径10〜30μ
m の上記セラミックス粉末を成形、焼成する工程を含む
ことを特徴とする。さらに、上記平均粒径は15〜25
μm であることが好ましい。
法は、本明細書請求項1、2又は3記載の導電性セラミ
ック焼結体の製造方法であって、平均粒径10〜30μ
m の上記セラミックス粉末を成形、焼成する工程を含む
ことを特徴とする。さらに、上記平均粒径は15〜25
μm であることが好ましい。
【0019】原料セラミックス粉末の平均粒径と、焼結
体の平均構成粒径との関係としては、後者が前者より5
〜30%大である(焼結中に少し太る)ことが好まし
い。このようにすることにより、焼結体の通気性、導電
性及び強度を好ましい値とすることができる。
体の平均構成粒径との関係としては、後者が前者より5
〜30%大である(焼結中に少し太る)ことが好まし
い。このようにすることにより、焼結体の通気性、導電
性及び強度を好ましい値とすることができる。
【0020】その他の製造条件としては、特に限定され
るものではないが、上述の燒結条件が達成されるよう、
原料調整、成形、燒結温度等を選択することが好まし
い。なお、本発明の燒結体の成形方法も特に限定され
ず、スラリー法、押出法等であってよい。
るものではないが、上述の燒結条件が達成されるよう、
原料調整、成形、燒結温度等を選択することが好まし
い。なお、本発明の燒結体の成形方法も特に限定され
ず、スラリー法、押出法等であってよい。
【0021】
【実施例及び比較例】平均粒径が2.5〜40μm のL
a0.75Sr0.25MnO3 粉を原料として、有機バインダ
ー及び水とよく混合・混練して、押出成形法により、径
20×厚2m/m ペレットと、径6×長40m/m の中実棒
を成形した。ペレットを1300〜1600℃で焼成し
て、過電圧測定用試料の空気電極を作成した。得られた
空気電極上にスラリーコート法により、YSZ(イット
リア安定化ジルコニア)薄膜を塗布、焼成し、さらにY
SZ上に電極として、Ptを焼きつけ、過電圧測定用試
料を得た。図1は、この過電圧測定用試料を示す側面図
であり、1は空気電極、3はYSZ薄膜、5はPt電極
である。
a0.75Sr0.25MnO3 粉を原料として、有機バインダ
ー及び水とよく混合・混練して、押出成形法により、径
20×厚2m/m ペレットと、径6×長40m/m の中実棒
を成形した。ペレットを1300〜1600℃で焼成し
て、過電圧測定用試料の空気電極を作成した。得られた
空気電極上にスラリーコート法により、YSZ(イット
リア安定化ジルコニア)薄膜を塗布、焼成し、さらにY
SZ上に電極として、Ptを焼きつけ、過電圧測定用試
料を得た。図1は、この過電圧測定用試料を示す側面図
であり、1は空気電極、3はYSZ薄膜、5はPt電極
である。
【0022】この試料を用いて空気電極側にO2 ガス
(濃度21%〜100%)、Pt電極側にH2 ガスを流
して、空気電極/YSZ間の過電圧を測定した。この際
の電流密度は、1A/cm2 である。なお、電流密度計算対
象となる面積は、Pt電極5の面積である。測定結果を
図2に示した。図2より、La1-x Srx MnO3 粉の
平均粒径が10μm 未満であるか、又は、30μm を超
えると、過電圧は上昇し、酸素濃度を100%→50%
→30%と低下させた場合、過電圧はさらに増大するこ
とがわかる。特に、平均粒径が10μm 以下では、酸素
濃度低下の際の過電圧増大の程度が著しい。
(濃度21%〜100%)、Pt電極側にH2 ガスを流
して、空気電極/YSZ間の過電圧を測定した。この際
の電流密度は、1A/cm2 である。なお、電流密度計算対
象となる面積は、Pt電極5の面積である。測定結果を
図2に示した。図2より、La1-x Srx MnO3 粉の
平均粒径が10μm 未満であるか、又は、30μm を超
えると、過電圧は上昇し、酸素濃度を100%→50%
→30%と低下させた場合、過電圧はさらに増大するこ
とがわかる。特に、平均粒径が10μm 以下では、酸素
濃度低下の際の過電圧増大の程度が著しい。
【0023】また、上記の径6×長40m/m の中実棒を
ペレットと同じ温度で焼成し、室温での3点曲げ強度を
測定した(図3)。SOFCセルの信頼性を考えた場
合、空気電極用材料の強度は1.5kg/mm2以上あった方
が望ましく、このためには、平均粒径は、30μm 以下
であった方が良い。以上より、LaSrMnO3 粉の平
均粒径は、10〜30μm 、望ましくは15〜25μm
が良い。
ペレットと同じ温度で焼成し、室温での3点曲げ強度を
測定した(図3)。SOFCセルの信頼性を考えた場
合、空気電極用材料の強度は1.5kg/mm2以上あった方
が望ましく、このためには、平均粒径は、30μm 以下
であった方が良い。以上より、LaSrMnO3 粉の平
均粒径は、10〜30μm 、望ましくは15〜25μm
が良い。
【0024】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の導電性セラミック焼結体及び製造方法は以下の効果を
発揮する。 均一でかつ十分なガス透過性を有する。 導電性が良い。 強度が比較的高いため、他の支持材に助けられなく
とも円筒型電池セルを形成できる。そのため、ガス流動
抵抗の低い高効率セルを経済的に形成できる。 〜の結果、特に高濃度酸素ガス使用(特に30
%以上)の高効率SOFC用空気電極材料として好適で
ある。
の導電性セラミック焼結体及び製造方法は以下の効果を
発揮する。 均一でかつ十分なガス透過性を有する。 導電性が良い。 強度が比較的高いため、他の支持材に助けられなく
とも円筒型電池セルを形成できる。そのため、ガス流動
抵抗の低い高効率セルを経済的に形成できる。 〜の結果、特に高濃度酸素ガス使用(特に30
%以上)の高効率SOFC用空気電極材料として好適で
ある。
【図1】本発明の導電性セラミック焼結体を空気電極と
した過電圧測定用試料を示す側面図である。
した過電圧測定用試料を示す側面図である。
【図2】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
原料粉末の平均粒径と過電圧との関係を示すグラフであ
る。
原料粉末の平均粒径と過電圧との関係を示すグラフであ
る。
【図3】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
原料粉末の平均粒径と室温強度との関係を示すグラフで
ある。
原料粉末の平均粒径と室温強度との関係を示すグラフで
ある。
【図4】SEM観察により、焼結体の平均構成粒径を測
定する状態を示す図である。
定する状態を示す図である。
1 空気電極 3 YSZ薄膜 5 Pt電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 4/86 T 8/02 E 9444−4K 8/12 9444−4K
Claims (5)
- 【請求項1】 La1-x Srx MnO3 (0.05≦x
≦0.5)を主成分とする焼結体からなり、この焼結体
の平均構成粒径が10〜50μm であることを特徴とす
る導電性セラミック焼結体。 - 【請求項2】 上記平均構成粒径が15〜30μm であ
る請求項1記載の導電性セラミック焼結体。 - 【請求項3】 上記La1-x Srx MnO3 に替え、 (La1-x Srx )a Mn1-y-z Aly Niz O3 (0.8≦a≦1.0、0.05≦x≦0.50、0.
01≦y≦0.03、0.03≦z≦0.15) を主成分とする請求項1又は2記載の導電性セラミック
焼結体。 - 【請求項4】 平均粒径10〜30μm の上記セラミッ
クス粉末を成形、焼成する工程を含む請求項1、2又は
3記載の導電性セラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項5】平均粒径15〜25μm の上記セラミック
ス粉末を成形、焼成する工程を含む請求項1、2又は3
記載の導電性セラミック焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5349238A JPH07196367A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 導電性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5349238A JPH07196367A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 導電性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196367A true JPH07196367A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18402419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5349238A Pending JPH07196367A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 導電性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196367A (ja) |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5349238A patent/JPH07196367A/ja active Pending
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