JPH07196367A - 導電性セラミック焼結体及びその製造方法 - Google Patents

導電性セラミック焼結体及びその製造方法

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JPH07196367A
JPH07196367A JP5349238A JP34923893A JPH07196367A JP H07196367 A JPH07196367 A JP H07196367A JP 5349238 A JP5349238 A JP 5349238A JP 34923893 A JP34923893 A JP 34923893A JP H07196367 A JPH07196367 A JP H07196367A
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JP
Japan
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sintered body
particle size
average particle
electrically conductive
conductive ceramic
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Application number
JP5349238A
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English (en)
Inventor
Akira Ueno
晃 上野
Masanobu Aizawa
正信 相沢
Masahiro Kuroishi
正宏 黒石
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Toto Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス透過性が均一かつ十分で、過電圧が低
く、かつ強度の高い、固体電解質燃料電池の空気極構成
材に好適な導電性セラミック焼結体を提供する。 【構成】 本発明の導電性セラミック焼結体は、La
1-x Srx MnO3 (0.05≦x≦0.5)を主成分
とする焼結体からなり、この焼結体の平均構成粒径が1
0〜50μm であることを特徴とする。このような構成
により、導電性、強度、ガス透過性などの特性を、バラ
ンス良く実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するセラミ
ックス焼結体及びその製造方法に関する。特には、固体
電解質型燃料電池(以下SOFCと言う)の電極等に用
いられて好適な、ペロブスカイト電極触媒性能に優れか
つ強度の高い導電性セラミック焼結体(膜含む)及びそ
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】円筒型セルタイプSOFCの空気電極や
多孔質支持管を例にとって従来技術を説明する。円筒型
セルタイプSOFC(以下T−SOFCと言う)は、特
公平1−59705等によって公知である。T−SOF
Cは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極
−インターコネクターで構成される円筒型セルを有す
る。空気電極側に酸素(空気)を流し、燃料電極側にガ
ス燃料(H2 、CO等)を流してやると、このセル内で
2 -イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃
料電極の間に電位が生じ発電が行われる。
【0003】T−SOFCの空気電極の材料として、特
公平1−59705では、CaO安定化ZrO2 、La
MnO3 、LaNiO3 等の酸化物セラミックスが提案
されている。その後、特開平2−293384によっ
て、La1-x Srx MnO3 が、特開平2−28815
9によって、La1-x Srx Mn1-yy3 (AはC
u、Zn、Ni、Fe、Co、Cr、Al、Ti、Mg
の一以上)が提案された。
【0004】T−SOFCの空気電極用材料に必要とさ
れる特性は以下の諸特性である。 1000℃(SOFC作動温度)、酸化性雰囲気下
で化学的に安定であること。 通気性があること。 導電性(電子導電性)があること。 イオン解離触媒作用が高いこと。 固体電解質の本命材料と見られているZrO2 との
相性が良いこと(熱膨張率が似てる、反応性が無い)。 薄い(例えば0.3〜3.0mm)パイプに成形し
うること。 ある程度強度が高いこと。 経済的である。
【0005】これらの特性を全て十二分に満足する材料
を工業的に得ることは、なかなかに難しく、そのような
理想的な材料とその製造プロセスを得るための研究開発
が、世界各国においてなされているのが現状である。そ
の中でも、前述のLa−Sr−Mn系ペロブスカイト構
造複合酸化物が有力視されている。
【0006】一方、La−Sr−Mn系複合酸化物(以
下、LSMと言う)焼結体の製造方法として、特開平2
−293384で提案された方法がある。この方法は、
以下の各工程からなる。 La又はLa化合物と、Mn又はMn化合物と、S
r又はSr化合物とを混合する工程 これらの混合物を1000乃至1400℃の温度で
焼成してLa1-x SrxMnO3 (ただし、0<x≦
0.5)を合成する工程 このLa1-x Srx MnO3 を粉砕して平均粒径2
乃至10μm の粉体とする工程 この粉体100重量部に対し、有機バインダーと水
と1乃至8重量部の増孔剤とを加えて混練する工程 この混練物を成形体とする工程 この成形体を乾燥し、しかる後に1300乃至16
00℃の温度で焼成する工程。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この方法により得られ
るセラミックス焼結体は、以下の問題点を有する。 ガス透過性が不十分又は不均一である。その理由
は、10μm以下の原料粉を使用して焼成した場合、気
孔径が小さくなり(3μm以下)、十分なガス透過性が
得られないからである。また、増孔剤を添加して気孔を
形成した場合、増孔剤の不均一分散により、気孔の分布
が不均一になるため、ガス透過性が不均一になる。
【0008】 ペロブスカイト電極触媒性能を表す指
標である過電圧が高い。なお、過電圧は低いほどペロブ
スカイト電極触媒性能が高いことを示す。その理由は、
ガス透過性が不十分又は不均一になるため、それに起因
して電気抵抗が増すためである。 強度が不十分であ
る。その理由は、増孔剤添加に起因して組織が不均一と
なるため、応力集中が起こりやすいからである。
【0009】本発明は、ガス透過性が均一で、過電圧が
低く、かつ強度の高い、SOFCの空気極構成材に好適
な導電性セラミック焼結体、及び、その製造方法を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記従来技術の問題点が、焼結体の構成粒径を操作する
ことにより解決できるのではないかとの着想に基づき、
様々な実験・解析を重ねることにより本発明を完成する
に至った。
【0011】すなわち、本発明の導電性セラミック焼結
体は、La1-x Srx MnO3 (0.05≦x≦0.
5)を主成分とする焼結体からなり、この焼結体の平均
構成粒径が 10〜50μm であることを特徴とする。
【0012】La1-x Srx MnO3 を主成分とする理
由は、この物質が基本的には、上記要求特性を比較的満
足するものだからである。なお、0.05≦x≦0.5
にxが限定される理由は、Sr無添加の場合と比べ、導
電性が良好であり、また、Zr02 との熱膨張係数のマ
ッチングが良好であるためである。特に導電性が良いの
は、xが0.25〜0.40(電気抵抗120〜135
S/cm)の範囲である。特に熱膨張係数のマッチング
が良いのは、xが0.05〜0.25(熱膨張係数1
0.0〜10.8×10-6/℃)の範囲である。両特性
のバランスを考慮すれば、特に好ましいxの範囲は0.
20〜0.30である。
【0013】La1-x Srx MnO3 以外に含まれる不
純物は少ない方が良い。特にSiO2 は、0.01%以
下が望ましい。不純物総量としては、0.1%以下が望
ましい。
【0014】平均構成粒径の測定は、図4に示すように
SEM観察して粒径を測定することで行なう。この平均
構成粒径は、特には、15〜30μmの範囲であること
が好ましい。なぜなら、この範囲で導電性、強度、ガス
透過性などの特性が、最もバランス良いからである。ま
た平均構成粒径に対して、その粒度分布は、5μmの範
囲にあり、この範囲外の粒の数は、全体の4%以下であ
ることが望ましい。
【0015】本発明の導電性セラミック焼結体において
は、上記La1-x Srx MnO3 に替え、 (La1-x Srxa Mn1-y-z Aly Niz3 (0.8≦a≦1.0、0.05≦x≦0.50、0.
01≦y≦0.03、0.03≦z≦0.15) を主成分とすることが好ましい。その理由は、この組成
範囲において電極触媒性が良好であるためである。特
に、0.8≦a≦1.0、とする理由は、固体電解質
(YSZ等)と若干反応性のあるLaやSrの含有量を
下げることにより、電極触媒性を良好にするためであ
る。
【0016】上記化学式において、0.01≦y≦0.
03とすべき理由は、この範囲において電極触媒性が特
に良好であり、過剰に添加した場合、ペロブスカイト構
造に不整合が生じ、電極特性が劣化するからである。そ
の意味で添加量を小量にとどめてある。
【0017】また、0.03≦z≦0.15とすべき理
由は、この範囲において電極触媒性が特に良好であり、
過剰に添加した場合、ペロブスカイト構造に不整合が生
じ、電極特性が劣化するからである。その意味で添加量
を小量にとどめてある。
【0018】本発明の導電性セラミック焼結体の製造方
法は、本明細書請求項1、2又は3記載の導電性セラミ
ック焼結体の製造方法であって、平均粒径10〜30μ
m の上記セラミックス粉末を成形、焼成する工程を含む
ことを特徴とする。さらに、上記平均粒径は15〜25
μm であることが好ましい。
【0019】原料セラミックス粉末の平均粒径と、焼結
体の平均構成粒径との関係としては、後者が前者より5
〜30%大である(焼結中に少し太る)ことが好まし
い。このようにすることにより、焼結体の通気性、導電
性及び強度を好ましい値とすることができる。
【0020】その他の製造条件としては、特に限定され
るものではないが、上述の燒結条件が達成されるよう、
原料調整、成形、燒結温度等を選択することが好まし
い。なお、本発明の燒結体の成形方法も特に限定され
ず、スラリー法、押出法等であってよい。
【0021】
【実施例及び比較例】平均粒径が2.5〜40μm のL
0.75Sr0.25MnO3 粉を原料として、有機バインダ
ー及び水とよく混合・混練して、押出成形法により、径
20×厚2m/m ペレットと、径6×長40m/m の中実棒
を成形した。ペレットを1300〜1600℃で焼成し
て、過電圧測定用試料の空気電極を作成した。得られた
空気電極上にスラリーコート法により、YSZ(イット
リア安定化ジルコニア)薄膜を塗布、焼成し、さらにY
SZ上に電極として、Ptを焼きつけ、過電圧測定用試
料を得た。図1は、この過電圧測定用試料を示す側面図
であり、1は空気電極、3はYSZ薄膜、5はPt電極
である。
【0022】この試料を用いて空気電極側にO2 ガス
(濃度21%〜100%)、Pt電極側にH2 ガスを流
して、空気電極/YSZ間の過電圧を測定した。この際
の電流密度は、1A/cm2 である。なお、電流密度計算対
象となる面積は、Pt電極5の面積である。測定結果を
図2に示した。図2より、La1-x Srx MnO3 粉の
平均粒径が10μm 未満であるか、又は、30μm を超
えると、過電圧は上昇し、酸素濃度を100%→50%
→30%と低下させた場合、過電圧はさらに増大するこ
とがわかる。特に、平均粒径が10μm 以下では、酸素
濃度低下の際の過電圧増大の程度が著しい。
【0023】また、上記の径6×長40m/m の中実棒を
ペレットと同じ温度で焼成し、室温での3点曲げ強度を
測定した(図3)。SOFCセルの信頼性を考えた場
合、空気電極用材料の強度は1.5kg/mm2以上あった方
が望ましく、このためには、平均粒径は、30μm 以下
であった方が良い。以上より、LaSrMnO3 粉の平
均粒径は、10〜30μm 、望ましくは15〜25μm
が良い。
【0024】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の導電性セラミック焼結体及び製造方法は以下の効果を
発揮する。 均一でかつ十分なガス透過性を有する。 導電性が良い。 強度が比較的高いため、他の支持材に助けられなく
とも円筒型電池セルを形成できる。そのため、ガス流動
抵抗の低い高効率セルを経済的に形成できる。 〜の結果、特に高濃度酸素ガス使用(特に30
%以上)の高効率SOFC用空気電極材料として好適で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の導電性セラミック焼結体を空気電極と
した過電圧測定用試料を示す側面図である。
【図2】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
原料粉末の平均粒径と過電圧との関係を示すグラフであ
る。
【図3】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
原料粉末の平均粒径と室温強度との関係を示すグラフで
ある。
【図4】SEM観察により、焼結体の平均構成粒径を測
定する状態を示す図である。
【符号の説明】
1 空気電極 3 YSZ薄膜 5 Pt電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 4/86 T 8/02 E 9444−4K 8/12 9444−4K

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 La1-x Srx MnO3 (0.05≦x
    ≦0.5)を主成分とする焼結体からなり、この焼結体
    の平均構成粒径が10〜50μm であることを特徴とす
    る導電性セラミック焼結体。
  2. 【請求項2】 上記平均構成粒径が15〜30μm であ
    る請求項1記載の導電性セラミック焼結体。
  3. 【請求項3】 上記La1-x Srx MnO3 に替え、 (La1-x Srxa Mn1-y-z Aly Niz3 (0.8≦a≦1.0、0.05≦x≦0.50、0.
    01≦y≦0.03、0.03≦z≦0.15) を主成分とする請求項1又は2記載の導電性セラミック
    焼結体。
  4. 【請求項4】 平均粒径10〜30μm の上記セラミッ
    クス粉末を成形、焼成する工程を含む請求項1、2又は
    3記載の導電性セラミック焼結体の製造方法。
  5. 【請求項5】平均粒径15〜25μm の上記セラミック
    ス粉末を成形、焼成する工程を含む請求項1、2又は3
    記載の導電性セラミック焼結体の製造方法。
JP5349238A 1993-12-28 1993-12-28 導電性セラミック焼結体及びその製造方法 Pending JPH07196367A (ja)

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