JPH07196371A - 熱電発電素子用ＳｉＣの製造方法 - Google Patents
熱電発電素子用ＳｉＣの製造方法Info
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- JPH07196371A JPH07196371A JP5352316A JP35231693A JPH07196371A JP H07196371 A JPH07196371 A JP H07196371A JP 5352316 A JP5352316 A JP 5352316A JP 35231693 A JP35231693 A JP 35231693A JP H07196371 A JPH07196371 A JP H07196371A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱電発電素子用に好適な多孔質ＳｉＣ系セラ
ミックスを提供する。 【構成】 ポリボロシラザンブロックＡと熱可塑性ケイ
素含有ポリマーブロックＢの共重合体（好ましくはＢ中
のＳｉ／Ａ中のＳｉの原子比９／１〜１／９）を熱分解
してｐ−ＳｉＣを得る。ペルヒドロポリシラザンブロッ
クＣと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＤの共重合
体（好ましくはＤ中のＳｉ／Ｃ中のＳｉの原子比９／１
〜１／９）を熱分解してｎ−ＳｉＣを得る。
ミックスを提供する。 【構成】 ポリボロシラザンブロックＡと熱可塑性ケイ
素含有ポリマーブロックＢの共重合体（好ましくはＢ中
のＳｉ／Ａ中のＳｉの原子比９／１〜１／９）を熱分解
してｐ−ＳｉＣを得る。ペルヒドロポリシラザンブロッ
クＣと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＤの共重合
体（好ましくはＤ中のＳｉ／Ｃ中のＳｉの原子比９／１
〜１／９）を熱分解してｎ−ＳｉＣを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱電発電素子用多孔質Ｓ
ｉＣ系セラミックスの製造方法に係る。
ｉＣ系セラミックスの製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】多孔質β−ＳｉＣは熱電発電特性に優れ
ており、ポリカルボシランと中空β−ＳｉＣ粉末から得
られることは知られている（表面Vol. 31, No. 3, p.23
4-242(1993))。また、粉末β−ＳｉＣに焼結助剤を加え
ずに焼成することにより密度の低い焼結体が得られるこ
とは広く知られている。
ており、ポリカルボシランと中空β−ＳｉＣ粉末から得
られることは知られている（表面Vol. 31, No. 3, p.23
4-242(1993))。また、粉末β−ＳｉＣに焼結助剤を加え
ずに焼成することにより密度の低い焼結体が得られるこ
とは広く知られている。
【０００３】一方、ポリカルボシランとペルヒドロポリ
シラザンとからβ−ＳｉＣが得られること（特開平５−
８６２００）、及びポリカルボシランとポリボロシラザ
ンとからＢを含有するＳｉＣが得られること（特願平４
−１３８８５）は本出願人が既に開示している。
シラザンとからβ−ＳｉＣが得られること（特開平５−
８６２００）、及びポリカルボシランとポリボロシラザ
ンとからＢを含有するＳｉＣが得られること（特願平４
−１３８８５）は本出願人が既に開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリカ
ルボシランと中空β−ＳｉＣから得られる多孔質体はｎ
型半導性しか示されない。また、粉末β−ＳｉＣを用
い、粉末冶金法により得た低密度焼結体は、その多孔度
の制御が困難であった。そこで、本発明は熱電発電素子
用に好適な多孔質ＳｉＣを製造する方法を提供すること
を目的とする。
ルボシランと中空β−ＳｉＣから得られる多孔質体はｎ
型半導性しか示されない。また、粉末β−ＳｉＣを用
い、粉末冶金法により得た低密度焼結体は、その多孔度
の制御が困難であった。そこで、本発明は熱電発電素子
用に好適な多孔質ＳｉＣを製造する方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、数平均分子量が２００〜５０，０００の
ポリボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜
５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢ
とからなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブ
ロック共重合体、好ましくは、前記ブロックＡが主とし
てポリシラザンに下記一般式（ｉ）または（ii）または
（iii)または（iv）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／
Ｓｉ原子比が、０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザ
ンブロックであり、かつブロックＡに含まれるＳｉのブ
ロックＢに含まれるＳｉに対する原子比が９／１以下１
／９以上であることを特徴とする熱硬化性共重合体を熱
分解して、好ましくは、密度が０．３２ｇ／cm3 以上
２．５６ｇ／cm3 以下のＰ型半導性の多孔質炭化ケイ素
を得ることを特徴とする熱電発電素子の製造方法を提供
する。
成するために、数平均分子量が２００〜５０，０００の
ポリボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜
５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢ
とからなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブ
ロック共重合体、好ましくは、前記ブロックＡが主とし
てポリシラザンに下記一般式（ｉ）または（ii）または
（iii)または（iv）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／
Ｓｉ原子比が、０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザ
ンブロックであり、かつブロックＡに含まれるＳｉのブ
ロックＢに含まれるＳｉに対する原子比が９／１以下１
／９以上であることを特徴とする熱硬化性共重合体を熱
分解して、好ましくは、密度が０．３２ｇ／cm3 以上
２．５６ｇ／cm3 以下のＰ型半導性の多孔質炭化ケイ素
を得ることを特徴とする熱電発電素子の製造方法を提供
する。
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 は
Ｒ1 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ1 が結合することがで
きる。）また、同様に、本発明は、数平均分子量が１０
０〜５０，０００のペルヒドロポリシラザンブロックＣ
と数平均分子量が１００〜５０，０００の熱可塑性ケイ
素含有ポリマーブロックＤとからなる数平均分子量が２
００〜５００，０００のブロック共重合体、好ましく
は、前記ブロックＡが主として式
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 は
Ｒ1 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ1 が結合することがで
きる。）また、同様に、本発明は、数平均分子量が１０
０〜５０，０００のペルヒドロポリシラザンブロックＣ
と数平均分子量が１００〜５０，０００の熱可塑性ケイ
素含有ポリマーブロックＤとからなる数平均分子量が２
００〜５００，０００のブロック共重合体、好ましく
は、前記ブロックＡが主として式
【０００８】
【化４】
【０００９】で表される繰り返し単位からなる骨格を有
するペルヒドロシラザンブロックであり、かつ、ブロッ
クＣに含まれるＳｉのブロックＤに含まれるＳｉに対す
る原子比が９／１以下１／９以上であることを特徴とす
る熱硬化性共重合体を熱分解して、好ましくは、密度が
０．３２ｇ／cm3 以上２．５６ｇ／cm3 以下のｎ型半導
性の多孔質炭化ケイ素を得ることを特徴とする熱電発電
素子の製造方法を提供する。
するペルヒドロシラザンブロックであり、かつ、ブロッ
クＣに含まれるＳｉのブロックＤに含まれるＳｉに対す
る原子比が９／１以下１／９以上であることを特徴とす
る熱硬化性共重合体を熱分解して、好ましくは、密度が
０．３２ｇ／cm3 以上２．５６ｇ／cm3 以下のｎ型半導
性の多孔質炭化ケイ素を得ることを特徴とする熱電発電
素子の製造方法を提供する。
【００１０】ポリカルボシランとペルヒドロポリシラザ
ンとから熱硬化性共重合体を作製し、Ｎ2 中で焼成する
ことにより、ｎ型半導性のＳｉＣが、ポリカルボシラン
とポリボロシラザンとから熱硬化性共重合体を作製し、
Ａｒ中で焼成することによりＰ型半導性ＳｉＣが得られ
る。より詳しく述べると、ポリカルボシランをＣＣｌ4
で加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部をＳｉ−Ｃ
ｌ結合に置きかえる。Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するポリカル
ボシランをＮＨ3 存在下で溶媒中でペルヒドロポリシラ
ザン、または、ポリボロシラザンと加熱する。ポリカル
ボシラン／ペルヒドロポリシラザン（Ｓｉ比）＝９／１
〜１／９の範囲が好ましい。これよりポリカルボシラン
が多いとフリー炭素が多く析出し、望ましくない。ま
た、これよりペルヒドロポリシラザンが多いと窒化ケイ
素が析出し、望ましくない。同様な理由によりポリカル
ボシラン／ポリボロシラザン（Ｓｉ比）＝９／１〜１／
９の範囲が好ましい。これら熱硬化性共重合体の製造法
については、特開平５−８６２００号公報、特願平４−
１３８８５号、特願平５−２７０７６０号に記載されて
いる。
ンとから熱硬化性共重合体を作製し、Ｎ2 中で焼成する
ことにより、ｎ型半導性のＳｉＣが、ポリカルボシラン
とポリボロシラザンとから熱硬化性共重合体を作製し、
Ａｒ中で焼成することによりＰ型半導性ＳｉＣが得られ
る。より詳しく述べると、ポリカルボシランをＣＣｌ4
で加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部をＳｉ−Ｃ
ｌ結合に置きかえる。Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するポリカル
ボシランをＮＨ3 存在下で溶媒中でペルヒドロポリシラ
ザン、または、ポリボロシラザンと加熱する。ポリカル
ボシラン／ペルヒドロポリシラザン（Ｓｉ比）＝９／１
〜１／９の範囲が好ましい。これよりポリカルボシラン
が多いとフリー炭素が多く析出し、望ましくない。ま
た、これよりペルヒドロポリシラザンが多いと窒化ケイ
素が析出し、望ましくない。同様な理由によりポリカル
ボシラン／ポリボロシラザン（Ｓｉ比）＝９／１〜１／
９の範囲が好ましい。これら熱硬化性共重合体の製造法
については、特開平５−８６２００号公報、特願平４−
１３８８５号、特願平５−２７０７６０号に記載されて
いる。
【００１１】ポリボロシラザンブロックと熱可塑性ケイ
素含有ポリマーブロックの共重合体から説明する。ポリ
ボロシラザンは加熱するだけでＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ
結合を有する多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマーと結合
するが、ポリボロシラザンブロックと熱可塑性ケイ素含
有ポリマーブロックとからなる共重合体は、ポリボロシ
ラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロック
とが主鎖同士で結合した構造、あるいはこれらのブロッ
クの側鎖基が反応して架橋した構造、あるいはその両方
を有する構造であることができる。熱可塑性ケイ素含有
ポリマー内に官能基が存在する場合にはポリボロシラザ
ンは加熱するだけで多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマー
中の官能基と反応し結合を形成する。官能基がないと
き、あるいは反応性が低いときは、熱可塑性ケイ素含有
ポリマーの末端或いは側鎖に反応性の基を導入すること
により、容易に結合を形成させることができる。
素含有ポリマーブロックの共重合体から説明する。ポリ
ボロシラザンは加熱するだけでＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ
結合を有する多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマーと結合
するが、ポリボロシラザンブロックと熱可塑性ケイ素含
有ポリマーブロックとからなる共重合体は、ポリボロシ
ラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロック
とが主鎖同士で結合した構造、あるいはこれらのブロッ
クの側鎖基が反応して架橋した構造、あるいはその両方
を有する構造であることができる。熱可塑性ケイ素含有
ポリマー内に官能基が存在する場合にはポリボロシラザ
ンは加熱するだけで多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマー
中の官能基と反応し結合を形成する。官能基がないと
き、あるいは反応性が低いときは、熱可塑性ケイ素含有
ポリマーの末端或いは側鎖に反応性の基を導入すること
により、容易に結合を形成させることができる。
【００１２】用いるポリボロシラザンは、主として一般
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 の少なくとも１個は水素原子であり、好ましくはＲ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 のすべてが水素原子である。）で表わさ
れる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１０
０〜５万のポリシラザンと、一般式（II），（III)，
（IV）又は（Ｖ）：
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 の少なくとも１個は水素原子であり、好ましくはＲ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 のすべてが水素原子である。）で表わさ
れる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１０
０〜５万のポリシラザンと、一般式（II），（III)，
（IV）又は（Ｖ）：
【００１５】
【化６】
【００１６】（これらの式中、Ｒ6 は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ6 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０，０
００のポリボロシラザンを用いることができる（詳しく
は特開平２−８４４３７公報を参照されたい）。上記の
ポリシラザン（Ｉ）がペルヒドロポリシラザンの場合、
熱硬化性に優れる、共重合体のセラミック収率を向上さ
せる、セラミックス中の遊離炭素の発生を抑制できる、
セラミックスが高温まで非晶質〜微結晶構造を保持す
る、等の利点がある。
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ6 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０，０
００のポリボロシラザンを用いることができる（詳しく
は特開平２−８４４３７公報を参照されたい）。上記の
ポリシラザン（Ｉ）がペルヒドロポリシラザンの場合、
熱硬化性に優れる、共重合体のセラミック収率を向上さ
せる、セラミックス中の遊離炭素の発生を抑制できる、
セラミックスが高温まで非晶質〜微結晶構造を保持す
る、等の利点がある。
【００１７】ポリボロシラザンはＳｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈ結合
があり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、か
つ熱硬化性であるので、最適である。またＳｉＣ前駆体
ポリマーとの共重合化においては、Ｂ量を自由に制御す
ることが可能なので、セラミックスの微細構造を制御す
る効果がある。ポリボロシラザンの分子量は、数平均分
子量で２００〜５０，０００の範囲のものを用いる。分
子量がこれより小さいとセラミック収率に優れた高分子
量の共重合体が得られない。またこれより大きいと重合
によりゲル化する。
があり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、か
つ熱硬化性であるので、最適である。またＳｉＣ前駆体
ポリマーとの共重合化においては、Ｂ量を自由に制御す
ることが可能なので、セラミックスの微細構造を制御す
る効果がある。ポリボロシラザンの分子量は、数平均分
子量で２００〜５０，０００の範囲のものを用いる。分
子量がこれより小さいとセラミック収率に優れた高分子
量の共重合体が得られない。またこれより大きいと重合
によりゲル化する。
【００１８】用いることができる熱可塑性ケイ素含有ポ
リマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラン、ポリカルボ
シラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなどであること
ができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマーであるポリカ
ルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシラスチレ
ン、メチルポリシラン、フェニルポリシラン、ポリチタ
ノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリジシ
リシラザン等を好ましく用いることができる。これらの
ポリマーがポリボロシラザンと反応する基を有する場合
には直接両ポリマーを混合、加熱することにより共重合
体が生成する。ポリボロシラザンと反応する基にはアミ
ド基、イミド基、ヒドロシリル基、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基、ケト基、ハロゲン原子、エポキシ
基等がある。
リマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラン、ポリカルボ
シラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなどであること
ができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマーであるポリカ
ルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシラスチレ
ン、メチルポリシラン、フェニルポリシラン、ポリチタ
ノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリジシ
リシラザン等を好ましく用いることができる。これらの
ポリマーがポリボロシラザンと反応する基を有する場合
には直接両ポリマーを混合、加熱することにより共重合
体が生成する。ポリボロシラザンと反応する基にはアミ
ド基、イミド基、ヒドロシリル基、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基、ケト基、ハロゲン原子、エポキシ
基等がある。
【００１９】熱可塑性ケイ素含有ポリマーの分子量は、
数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用
いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発し、ポリ
マー収率が低い。またこれより大きいと重合により共重
合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑性ケイ素
含有ポリマーとポリボロシラザンは直接加熱すると結合
を形成する。通常、溶媒を用いるが、溶媒は熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー及びポリボロシラザンと反応しないも
のであればよく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ピリジン、
ピコリン、トリエチルアミン等の３級アミン類及びこれ
らの混合溶媒である。反応温度は限定するわけではない
が、０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通
常、３０分以上あればよい。
数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用
いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発し、ポリ
マー収率が低い。またこれより大きいと重合により共重
合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑性ケイ素
含有ポリマーとポリボロシラザンは直接加熱すると結合
を形成する。通常、溶媒を用いるが、溶媒は熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー及びポリボロシラザンと反応しないも
のであればよく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ピリジン、
ピコリン、トリエチルアミン等の３級アミン類及びこれ
らの混合溶媒である。反応温度は限定するわけではない
が、０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通
常、３０分以上あればよい。
【００２０】また、熱可塑性ケイ素含有ポリマーがポリ
ボロシラザンと反応する基を有する場合も、有していな
い場合も、架橋結合させるために、さらに金属化合物を
添加することができる。架橋結合を形成する金属化合物
としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、等の
ハロゲン化物、水酸化物、アルキル化物、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、メタロセン等を用いること
ができる。これらの金属化合物はポリボロシラザンのケ
イ素、窒素あるいはホウ素原子に結合している水素原子
あるいは側鎖基と反応し、また熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーの側鎖基と反応して、主として、ポリボロシラザン
のケイ素、窒素あるいはホウ素原子と熱可塑性ケイ素含
有ポリマーの主鎖を構成するケイ素等の原子とを金属原
子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、熱
可塑性ケイ素含有ポリマーの側鎖基中の反応性部位と反
応して側鎖を介して架橋結合を形成する。このような架
橋結合を導入することによりポリボロシラザンの熱硬化
性を十分に反映した共重合体を得ることができる。
ボロシラザンと反応する基を有する場合も、有していな
い場合も、架橋結合させるために、さらに金属化合物を
添加することができる。架橋結合を形成する金属化合物
としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、等の
ハロゲン化物、水酸化物、アルキル化物、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、メタロセン等を用いること
ができる。これらの金属化合物はポリボロシラザンのケ
イ素、窒素あるいはホウ素原子に結合している水素原子
あるいは側鎖基と反応し、また熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーの側鎖基と反応して、主として、ポリボロシラザン
のケイ素、窒素あるいはホウ素原子と熱可塑性ケイ素含
有ポリマーの主鎖を構成するケイ素等の原子とを金属原
子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、熱
可塑性ケイ素含有ポリマーの側鎖基中の反応性部位と反
応して側鎖を介して架橋結合を形成する。このような架
橋結合を導入することによりポリボロシラザンの熱硬化
性を十分に反映した共重合体を得ることができる。
【００２１】架橋結合を形成するための金属化合物の量
は、出発ポリマー中のケイ素原子の合計に対する金属原
子の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発
明によれば、熱可塑性ケイ素含有ポリマーとポリボロシ
ラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共重合体と共
に、熱可塑性ケイ素含有ポリマー及びポリボロシラザン
に金属化合物を添加して混合反応させて得られる熱硬化
性共重合体も提供される。得られる共重合体の分子量は
一般に３００〜５００，０００の範囲である。この分子
量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒に対する溶解性
が著しく悪くなる。
は、出発ポリマー中のケイ素原子の合計に対する金属原
子の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発
明によれば、熱可塑性ケイ素含有ポリマーとポリボロシ
ラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共重合体と共
に、熱可塑性ケイ素含有ポリマー及びポリボロシラザン
に金属化合物を添加して混合反応させて得られる熱硬化
性共重合体も提供される。得られる共重合体の分子量は
一般に３００〜５００，０００の範囲である。この分子
量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒に対する溶解性
が著しく悪くなる。
【００２２】次に、ペルヒドロポリシラザンブロックと
熱可塑性ケイ素含有ポリマーの共重合体について説明す
る。上記と同様、ペルヒドロポリシラザンは加熱するだ
けでＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑
性ケイ素含有ポリマーと結合するが、ペルヒドロポリシ
ラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロック
とからなる共重合体は、ペルヒドロポリシラザンブロッ
クと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとが主鎖同志
で結合した構造、あるいはこれらのブロックの側鎖基が
反応して架橋した構造、あるいはその両方を有する構造
であることができる。熱可塑性ケイ素含有ポリマー内に
官能基が存在する場合にはペルヒドロポリシラザンは加
熱するだけで多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマー中の官
能基と反応し結合を形成する。官能基がないとき、ある
いは反応性が低いときは、熱可塑性ケイ素含有ポリマー
の末端或いは側鎖に反応性の基を導入することにより、
容易に結合を形成させることができる。
熱可塑性ケイ素含有ポリマーの共重合体について説明す
る。上記と同様、ペルヒドロポリシラザンは加熱するだ
けでＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑
性ケイ素含有ポリマーと結合するが、ペルヒドロポリシ
ラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロック
とからなる共重合体は、ペルヒドロポリシラザンブロッ
クと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとが主鎖同志
で結合した構造、あるいはこれらのブロックの側鎖基が
反応して架橋した構造、あるいはその両方を有する構造
であることができる。熱可塑性ケイ素含有ポリマー内に
官能基が存在する場合にはペルヒドロポリシラザンは加
熱するだけで多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマー中の官
能基と反応し結合を形成する。官能基がないとき、ある
いは反応性が低いときは、熱可塑性ケイ素含有ポリマー
の末端或いは側鎖に反応性の基を導入することにより、
容易に結合を形成させることができる。
【００２３】用いるペルヒドロポリシラザンは、式
【００２４】
【化７】
【００２５】で表される繰り返し単位からなる骨格を有
する、すなわち側鎖がすべて水素原子であるポリシラザ
ンであり、主として鎖状であるが、環状部分を含み、さ
らには架橋構造を有することができる。このようなペル
ヒドロポリシラザンとしては、ジクロロシラン・ピリジ
ン錯体のアンモノリシスで得られるペルヒドロシラザン
オリゴマー（特公昭６３−１６３２５号公報）、このオ
リゴマーを塩基性溶液中で加熱して得られる無機高重合
体（特開平１−１３８１０８号公報）、オリゴマーをア
ンモニア等と反応させて得られる改質ポリシラザン（特
開平１−１３８１０７号公報）などを用いることができ
る。ペルヒドロポリシラザンはＳｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈ結合が
あり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、かつ
熱硬化性であるので、本発明の目的に最適である。また
ＳｉＣ前駆体ポリマーとの共重合化においては、繰り返
し単位にＣが存在しないのでＳｉＣ前駆体ポリマーの最
大の欠点である遊離炭素の残留を抑制する効果がある。
する、すなわち側鎖がすべて水素原子であるポリシラザ
ンであり、主として鎖状であるが、環状部分を含み、さ
らには架橋構造を有することができる。このようなペル
ヒドロポリシラザンとしては、ジクロロシラン・ピリジ
ン錯体のアンモノリシスで得られるペルヒドロシラザン
オリゴマー（特公昭６３−１６３２５号公報）、このオ
リゴマーを塩基性溶液中で加熱して得られる無機高重合
体（特開平１−１３８１０８号公報）、オリゴマーをア
ンモニア等と反応させて得られる改質ポリシラザン（特
開平１−１３８１０７号公報）などを用いることができ
る。ペルヒドロポリシラザンはＳｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈ結合が
あり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、かつ
熱硬化性であるので、本発明の目的に最適である。また
ＳｉＣ前駆体ポリマーとの共重合化においては、繰り返
し単位にＣが存在しないのでＳｉＣ前駆体ポリマーの最
大の欠点である遊離炭素の残留を抑制する効果がある。
【００２６】ペルヒドロポリシラザンの分子量は、数平
均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用い
る。分子量がこれより小さいとセラミックス収率に優れ
た高分子量の共重合体が得られない。またこれより大き
いと重合によりゲル化する。用いることができる熱可塑
性ケイ素含有ポリマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン
などであることができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマ
ーであるポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカ
ルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポリシ
ラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシ
ラン、ポリジシリラザン等を好ましく用いることができ
る。これらのポリマーがペルヒドロポリシラザンと反応
する基を有する場合には直接両ポリマーを混合、加熱す
ることにより共重合体が生成する。ペルヒドロポリシラ
ザンと反応する基にはアミド基、イミド基、ヒドロシリ
ル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ケト
基、ハロゲン原子、エポキシ基等がある。
均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用い
る。分子量がこれより小さいとセラミックス収率に優れ
た高分子量の共重合体が得られない。またこれより大き
いと重合によりゲル化する。用いることができる熱可塑
性ケイ素含有ポリマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン
などであることができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマ
ーであるポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカ
ルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポリシ
ラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシ
ラン、ポリジシリラザン等を好ましく用いることができ
る。これらのポリマーがペルヒドロポリシラザンと反応
する基を有する場合には直接両ポリマーを混合、加熱す
ることにより共重合体が生成する。ペルヒドロポリシラ
ザンと反応する基にはアミド基、イミド基、ヒドロシリ
ル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ケト
基、ハロゲン原子、エポキシ基等がある。
【００２７】熱可塑性ケイ素含有ポリマーについては前
記と同様である。反応温度は限定するわけではないが、
０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、３
０分以上あればよい。上記の如き熱硬化性共重合体を熱
分解することにより、多孔質セラミックスが得られる
が、多孔度の制御は、ペルヒドロポリシラザン及びポリ
ボロシラザンの分子量を制御することで可能である。す
なわちＭｎ＝１５００以下の液体状ペルヒドロポリシラ
ザン及びポリボロシラザンを用いれば、相対密度１０％
の発泡体が得られる。また、Ｍｎ＝２０００以上の固体
状ペルヒドロポリシラザン及びポリボロシラザンを用い
て合成した熱硬化性共重合体を溶媒留去後、成型、焼成
して相対密度８０％までのセラミックス成形体が得られ
る。場合によっては、発泡助剤を添加することも可能で
ある。
記と同様である。反応温度は限定するわけではないが、
０〜３００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、３
０分以上あればよい。上記の如き熱硬化性共重合体を熱
分解することにより、多孔質セラミックスが得られる
が、多孔度の制御は、ペルヒドロポリシラザン及びポリ
ボロシラザンの分子量を制御することで可能である。す
なわちＭｎ＝１５００以下の液体状ペルヒドロポリシラ
ザン及びポリボロシラザンを用いれば、相対密度１０％
の発泡体が得られる。また、Ｍｎ＝２０００以上の固体
状ペルヒドロポリシラザン及びポリボロシラザンを用い
て合成した熱硬化性共重合体を溶媒留去後、成型、焼成
して相対密度８０％までのセラミックス成形体が得られ
る。場合によっては、発泡助剤を添加することも可能で
ある。
【００２８】熱電発電素子としては、ある程度結晶化し
ているＳｉＣが好ましいので、焼成温度は好ましくは１
７００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。
なお、熱電発電素子について、前記引用の雑誌「表面」
の論文を参照して、簡単に説明すると下記の如くであ
る。すなわち、固体の両端に温度差をつけると、熱起電
力が発生する（ゼーベック効果）。温度差を駆動力にし
て、固体中の電流キャリアが高温側から低温側へ流れ、
フェルミレベルの傾きとキャリアの偏りに基づく電場が
釣り合う形で起電力が発生するのである。キャリアが電
子であれば低温側にマイナスの電荷が、ホールであれば
プラスの電荷が溜ることになるので、温度差１Ｋ当りの
熱起電力としてゼーベック係数（符号を含む）αを次式
で定義すれば、その符号を持つキャリアが存在すること
が分かる。
ているＳｉＣが好ましいので、焼成温度は好ましくは１
７００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。
なお、熱電発電素子について、前記引用の雑誌「表面」
の論文を参照して、簡単に説明すると下記の如くであ
る。すなわち、固体の両端に温度差をつけると、熱起電
力が発生する（ゼーベック効果）。温度差を駆動力にし
て、固体中の電流キャリアが高温側から低温側へ流れ、
フェルミレベルの傾きとキャリアの偏りに基づく電場が
釣り合う形で起電力が発生するのである。キャリアが電
子であれば低温側にマイナスの電荷が、ホールであれば
プラスの電荷が溜ることになるので、温度差１Ｋ当りの
熱起電力としてゼーベック係数（符号を含む）αを次式
で定義すれば、その符号を持つキャリアが存在すること
が分かる。
【００２９】
【数１】
【００３０】つまり、α＞０ならば正の電荷を持つキャ
リアが、α＜０ならば負の電荷を持つキャリアが存在す
ることになる。熱電エネルギー変換は、この原理に基づ
いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換することをい
う。図１に示すように、例えばｐ型とｎ型半導体を直列
につないで、一方を加熱、他方を冷却してやると両者の
熱起電力が加算されて現れ、負荷につなぐと電流を取り
出すことができる。いわゆる熱電池が形成されるのであ
る。このように、ｐ−ｎ−ｐ−ｎ…の直列回路を多数組
み合わせることによって大電力を取り出すことを、特に
熱電発電と呼ぶ。
リアが、α＜０ならば負の電荷を持つキャリアが存在す
ることになる。熱電エネルギー変換は、この原理に基づ
いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換することをい
う。図１に示すように、例えばｐ型とｎ型半導体を直列
につないで、一方を加熱、他方を冷却してやると両者の
熱起電力が加算されて現れ、負荷につなぐと電流を取り
出すことができる。いわゆる熱電池が形成されるのであ
る。このように、ｐ−ｎ−ｐ−ｎ…の直列回路を多数組
み合わせることによって大電力を取り出すことを、特に
熱電発電と呼ぶ。
【００３１】
【作用】熱硬化性共重合体の原料ポリマーの分子量を制
御することにより、熱電発電素子に好適な多孔度を有す
るセラミックス成形体が容易に得られる。また、Ｂを含
む熱硬化性共重合体をＡｒ中で焼成することでｐ型半導
性のＳｉＣがＢを含まない熱硬化性共重合体をＮ2 中で
焼成することでｎ型半導性のＳｉＣが得られる。ここで
得られたｐ型とｎ型半導性ＳｉＣをｐ−ｎ−ｐ−ｎで組
んで素子を作製するが、熱膨張のミスマッチによる問題
は生じない。熱硬化性共重合体を熱分解して得られるセ
ラミックスは強度に優れているため、熱電発電に必要な
強度、耐熱衝撃性を有する素子が容易に得られる。
御することにより、熱電発電素子に好適な多孔度を有す
るセラミックス成形体が容易に得られる。また、Ｂを含
む熱硬化性共重合体をＡｒ中で焼成することでｐ型半導
性のＳｉＣがＢを含まない熱硬化性共重合体をＮ2 中で
焼成することでｎ型半導性のＳｉＣが得られる。ここで
得られたｐ型とｎ型半導性ＳｉＣをｐ−ｎ−ｐ−ｎで組
んで素子を作製するが、熱膨張のミスマッチによる問題
は生じない。熱硬化性共重合体を熱分解して得られるセ
ラミックスは強度に優れているため、熱電発電に必要な
強度、耐熱衝撃性を有する素子が容易に得られる。
【００３２】
【実施例】参考例１ 内容積１１の四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。
【００３３】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過して、濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０及び１１
７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく
吸収を示すことが確認された。またこのポリマーの 1Ｈ
ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０MHz 、
溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いず
れも幅広い吸収を示していることが確認された。即ちδ
４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が確認された。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過して、濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０及び１１
７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく
吸収を示すことが確認された。またこのポリマーの 1Ｈ
ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０MHz 、
溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いず
れも幅広い吸収を示していることが確認された。即ちδ
４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が確認された。
【００３４】得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol ）を
加えて密閉系で８０℃で６時間攪拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol ）を
加えて密閉系で８０℃で６時間攪拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
【００３５】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２４４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。
により測定したところ２４４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。
【００３６】参考例２ 参考例１で得られたペルヒドロポロシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメチルボレート４．０cc（０．０３５mol ）を加え
密閉系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。反応前後で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。発生し
た気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、
水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥φ−キ
シレン１００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、５．４５ｇの白色粉末が得
られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメチルボレート４．０cc（０．０３５mol ）を加え
密閉系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。反応前後で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。発生し
た気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、
水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥φ−キ
シレン１００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、５．４５ｇの白色粉末が得
られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。
【００３７】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２１００であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨおよびＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収；２９６０，２９４０，２８４０のＣＨ
に基づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；１５５
０〜１３３０のＢＯ／ＢＮに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８
（ｂｒ，ＳｉＨ2）、δ４．７（ｂｒ，ＯＳｉＨ2 ）、
δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ３．６（ｂｒ，ＣＨ3
Ｏ）、δ１．４（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。ま
た、前記重合体の元素分析結果は、重量基準で Ｓｉ：４２．４％，Ｎ：２５．９％，Ｃ：８．８％， Ｏ：１２．７％，Ｂ：７．０％，Ｈ：３．８％ であった。
により測定したところ、２１００であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨおよびＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収；２９６０，２９４０，２８４０のＣＨ
に基づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；１５５
０〜１３３０のＢＯ／ＢＮに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８
（ｂｒ，ＳｉＨ2）、δ４．７（ｂｒ，ＯＳｉＨ2 ）、
δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ３．６（ｂｒ，ＣＨ3
Ｏ）、δ１．４（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。ま
た、前記重合体の元素分析結果は、重量基準で Ｓｉ：４２．４％，Ｎ：２５．９％，Ｃ：８．８％， Ｏ：１２．７％，Ｂ：７．０％，Ｈ：３．８％ であった。
【００３８】参考例３ ポリカルボシラン（信越化学製）１００ｇを３００mlの
ＣＣｌ4 に溶解し、Ｎ2 中、１２時間加熱還流した。室
温に冷却後、減圧蒸留により白色粉末が得られた。この
粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及
びその他の有機溶媒に可溶であった。
ＣＣｌ4 に溶解し、Ｎ2 中、１２時間加熱還流した。室
温に冷却後、減圧蒸留により白色粉末が得られた。この
粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及
びその他の有機溶媒に可溶であった。
【００３９】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、１６００で原料のポリカルボシ
ランと変わりはなかった。元素分析により、Ｃｌが４．
６wt％認められた。実施例１ 参考例３で得られたＣｌを含有するポリカルボシラン５
０ｇと参考例２で得られたポリボロシラザン１０ｇを４
００mlのｍ−キシレンに溶解し、乾燥ピリジンを４００
mlを加え、ピリジン／キシレン混合溶液を調製した。こ
の溶液を１０００mlオートクレーブに導入し、安定化剤
としてヘキサメチルジシラザン２５ml、無水アンモニア
１５ｇを加え、１２０℃で１時間反応を行った。室温に
冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で生成物溶
液の濃縮を行った。副生成物のＮＨ4 Ｃｌを濾別後、溶
媒を除いたところ、白色粉末が４５ｇ得られた。この粉
末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及び
その他の有機溶媒に可溶であった。
により測定したところ、１６００で原料のポリカルボシ
ランと変わりはなかった。元素分析により、Ｃｌが４．
６wt％認められた。実施例１ 参考例３で得られたＣｌを含有するポリカルボシラン５
０ｇと参考例２で得られたポリボロシラザン１０ｇを４
００mlのｍ−キシレンに溶解し、乾燥ピリジンを４００
mlを加え、ピリジン／キシレン混合溶液を調製した。こ
の溶液を１０００mlオートクレーブに導入し、安定化剤
としてヘキサメチルジシラザン２５ml、無水アンモニア
１５ｇを加え、１２０℃で１時間反応を行った。室温に
冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で生成物溶
液の濃縮を行った。副生成物のＮＨ4 Ｃｌを濾別後、溶
媒を除いたところ、白色粉末が４５ｇ得られた。この粉
末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及び
その他の有機溶媒に可溶であった。
【００４０】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２１００であった。また、ＩＲ
スペクトルの分析の結果波数（cm-1）３３５０および１
１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０及び２１２０のＳ
ｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＮＳｉに基
づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく吸収；１１０
０のＳｉＯに基づく吸収；２９５０，２９００，２８８
０のＣＨに基づく吸収；１５５０〜１３００のＢＯ／Ｂ
Ｎに基づく吸収が確認された。更に、前記重合体粉末の
1ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析し
たところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわち
δ４．８ppm （ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ）、δ４．３ppm （Ｓ
ｉＨ3 ）、δ０．２ppm （ＳｉＣＨ3 ）、δ３．５ppm
（ＯＣＨ3 ）、δ１．４ppm （ＮＨ）の吸収が観測され
た。
により測定したところ、２１００であった。また、ＩＲ
スペクトルの分析の結果波数（cm-1）３３５０および１
１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０及び２１２０のＳ
ｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＮＳｉに基
づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく吸収；１１０
０のＳｉＯに基づく吸収；２９５０，２９００，２８８
０のＣＨに基づく吸収；１５５０〜１３００のＢＯ／Ｂ
Ｎに基づく吸収が確認された。更に、前記重合体粉末の
1ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析し
たところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわち
δ４．８ppm （ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ）、δ４．３ppm （Ｓ
ｉＨ3 ）、δ０．２ppm （ＳｉＣＨ3 ）、δ３．５ppm
（ＯＣＨ3 ）、δ１．４ppm （ＮＨ）の吸収が観測され
た。
【００４１】前記重合体粉末をｍ−キシレンに溶解し、
３０wt％の溶液を調整し、１０mmφの成形型に流し込み
溶媒を除き、成形体を作製した。この成形体をＡｒ中、
１８００℃で熱分解したところ、１．４４ｇ／cm3 （相
対密度４５％）の黒灰色多孔体が６５wt％の収率で得ら
れた。ゼーベック係数を測定したところ、正の値を示
し、ｐ型半導性であることが確かめられた。熱電変換材
料の性能を示す性能指数Ｚは
３０wt％の溶液を調整し、１０mmφの成形型に流し込み
溶媒を除き、成形体を作製した。この成形体をＡｒ中、
１８００℃で熱分解したところ、１．４４ｇ／cm3 （相
対密度４５％）の黒灰色多孔体が６５wt％の収率で得ら
れた。ゼーベック係数を測定したところ、正の値を示
し、ｐ型半導性であることが確かめられた。熱電変換材
料の性能を示す性能指数Ｚは
【００４２】
【数２】
【００４３】であらわされる。得られた多孔体のＺ＝８
×１０-4〔Ｋ-1〕（１０００℃）であった。ＸＲＤでα
−ＳｉＣとβ−ＳｉＣが認められた。実施例２ 参考例３で得られたＣｌを含有するポリカルボシラン５
０ｇと参考例１で得られたペルヒドロポリシラザン１０
ｇを４００mlのｍ−キシレンに溶解し、乾燥ピリジンを
４００mlを加え、ピリジン／キシレン混合溶液を調製し
た。この溶液を１０００mlオートクレーブに導入し、安
定化剤としてヘキサメチルジシラザン２５ml、無水アン
モニア１５ｇを加え、１２０℃で１時間反応を行った。
室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で生
成物溶液の濃縮を行った。副生成物のＮＨ4 Ｃｌを濾別
後、溶媒を除いたところ、白色粉末が４５ｇ得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
×１０-4〔Ｋ-1〕（１０００℃）であった。ＸＲＤでα
−ＳｉＣとβ−ＳｉＣが認められた。実施例２ 参考例３で得られたＣｌを含有するポリカルボシラン５
０ｇと参考例１で得られたペルヒドロポリシラザン１０
ｇを４００mlのｍ−キシレンに溶解し、乾燥ピリジンを
４００mlを加え、ピリジン／キシレン混合溶液を調製し
た。この溶液を１０００mlオートクレーブに導入し、安
定化剤としてヘキサメチルジシラザン２５ml、無水アン
モニア１５ｇを加え、１２０℃で１時間反応を行った。
室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で生
成物溶液の濃縮を行った。副生成物のＮＨ4 Ｃｌを濾別
後、溶媒を除いたところ、白色粉末が４５ｇ得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。
【００４４】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、１９００であった。また、ＩＲ
スペクトルの分析の結果波数（cm-1）３３５０および１
１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０及び２１２０のＳ
ｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＮＳｉに基
づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく吸収；２９５
０，２９００，２８８０のＣＨに基づく吸収；に基づく
吸収が確認された。更に、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、
いずれも幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８pp
m （ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ）、δ４．３ppm （ＳｉＨ3 ）、
δ０．２ppm （ＳｉＣＨ3 ）、δ１．４ppm （ＮＨ）の
吸収が観測された。
により測定したところ、１９００であった。また、ＩＲ
スペクトルの分析の結果波数（cm-1）３３５０および１
１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０及び２１２０のＳ
ｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＮＳｉに基
づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ3 に基づく吸収；２９５
０，２９００，２８８０のＣＨに基づく吸収；に基づく
吸収が確認された。更に、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、
いずれも幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８pp
m （ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ）、δ４．３ppm （ＳｉＨ3 ）、
δ０．２ppm （ＳｉＣＨ3 ）、δ１．４ppm （ＮＨ）の
吸収が観測された。
【００４５】前記重合体粉末を１０mmφの錠剤に成形
後、Ｎ2 中、１８００℃で熱分解したところ、１．９０
ｇ／cm3 （相対密度５９％）の緑色多孔体が６０wt％の
収率で得られた。ゼーベック係数を測定したところ、負
の値を示し、ｎ型半導性であることが確められた。性能
指数Ｚ＝１×１０-5〔Ｋ-1〕（１０００℃）であった。
ＸＲＤでβ−ＳｉＣと少量のα−ＳｉＣが認められた。
後、Ｎ2 中、１８００℃で熱分解したところ、１．９０
ｇ／cm3 （相対密度５９％）の緑色多孔体が６０wt％の
収率で得られた。ゼーベック係数を測定したところ、負
の値を示し、ｎ型半導性であることが確められた。性能
指数Ｚ＝１×１０-5〔Ｋ-1〕（１０００℃）であった。
ＸＲＤでβ−ＳｉＣと少量のα−ＳｉＣが認められた。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、熱電発電素子に好適な
多孔質ＳｉＣが得られる。特に原料ポリマー及び焼成雰
囲気の制御により、ｐ型及びｎ型半導性ＳｉＣが共に得
られ、素子作製後の熱膨張差による割れ等の問題が生じ
ない。また、強度、耐熱衝撃性に優れた多孔質ＳｉＣを
所望形状に容易に製造することができる。
多孔質ＳｉＣが得られる。特に原料ポリマー及び焼成雰
囲気の制御により、ｐ型及びｎ型半導性ＳｉＣが共に得
られ、素子作製後の熱膨張差による割れ等の問題が生じ
ない。また、強度、耐熱衝撃性に優れた多孔質ＳｉＣを
所望形状に容易に製造することができる。
【図１】熱電発電の原理説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０２Ｋ 57/00
Claims (4)
- 【請求項１】 数平均分子量が２００〜５０，０００の
ポリボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜
５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢ
とからなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブ
ロック共重合体を熱分解して得ることを特徴とする熱電
発電素子用炭化ケイ素の製造方法。 - 【請求項２】 数平均分子量が２００〜５０，０００の
ポリボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜
５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢ
とからなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブ
ロック共重合体であって、前記ブロックＡが主としてポ
リシラザンに下記一般式（ｉ）または（ii）または（ii
i)または（iv）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ
原子比が０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザンブロ
ックであり、かつブロックＡに含まれるＳｉのブロック
Ｂに含まれるＳｉに対する原子比が９／１以下１／９以
上であることを特徴とする熱硬化性共重合体を熱分解し
て密度が０．３２ｇ／cm3 以上２．５６ｇ／cm3 以下の
Ｐ型半導性の多孔質炭化ケイ素を得ることを特徴とする
熱電発電素子用炭化ケイ素の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。） - 【請求項３】 数平均分子量が１００〜５０，０００の
ペルヒドロポリシラザンブロックＣと数平均分子量が１
００〜５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロ
ックＤとからなる数平均分子量が３００〜５００，００
０のブロック共重合体を熱分解して得ることを特徴とす
る熱電発電素子用炭化ケイ素の製造方法。 - 【請求項４】 数平均分子量が１００〜５０，０００の
ペルヒドロポリシラザンブロックＣと数平均分子量が１
００〜５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロ
ックＤとからなる数平均分子量が２００〜５００，００
０のブロック共重合体であって、前記ブロックＡが主と
して式 【化２】 で表される繰り返し単位からなる骨格を有するペルヒド
ロシラザンブロックであり、かつ、ブロックＣに含まれ
るＳｉのブロックＤに含まれるＳｉに対する原子比が９
／１以下１／９以上であることを特徴とする熱硬化性共
重合体を熱分解して密度が０．３２ｇ／cm3 以上２．５
６ｇ／cm3 以下のｎ型半導性の多孔質炭化ケイ素を得る
ことを特徴とする熱電発電素子用炭化ケイ素の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352316A JPH07196371A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 熱電発電素子用ＳｉＣの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352316A JPH07196371A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 熱電発電素子用ＳｉＣの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196371A true JPH07196371A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18423232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5352316A Pending JPH07196371A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 熱電発電素子用ＳｉＣの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196371A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001099204A1 (de) * | 2000-06-21 | 2001-12-27 | Robert Bosch Gmbh | Thermoelektrisches bauelement |
| WO2004111552A3 (en) * | 2003-06-10 | 2006-11-23 | Borealis Tech Ltd | Multiple tunnel junction thermotunnel device on the basis of ballistic |
| JP2008263164A (ja) * | 2007-01-15 | 2008-10-30 | Yyl:Kk | 半導体装置 |
| JP2023508367A (ja) * | 2019-12-31 | 2023-03-02 | レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ポリカルボシラザンを使用してｌｏｗ－ｋ誘電体ケイ素含有膜を形成するための硬化性配合物 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5352316A patent/JPH07196371A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001099204A1 (de) * | 2000-06-21 | 2001-12-27 | Robert Bosch Gmbh | Thermoelektrisches bauelement |
| US7029173B2 (en) | 2000-06-21 | 2006-04-18 | Robert Bosch Gmbh | Thermoelectric component |
| WO2004111552A3 (en) * | 2003-06-10 | 2006-11-23 | Borealis Tech Ltd | Multiple tunnel junction thermotunnel device on the basis of ballistic |
| JP2008263164A (ja) * | 2007-01-15 | 2008-10-30 | Yyl:Kk | 半導体装置 |
| JP2023508367A (ja) * | 2019-12-31 | 2023-03-02 | レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ポリカルボシラザンを使用してｌｏｗ－ｋ誘電体ケイ素含有膜を形成するための硬化性配合物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040106 |